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技術 ダブリング仕様化粧板用フィルム

出願人 三菱樹脂株式会社大日本印刷株式会社
発明者 岡島業明三木崇利吉原賢司
出願日 1996年12月17日 (24年0ヶ月経過) 出願番号 1996-337004
公開日 1998年6月23日 (22年6ヶ月経過) 公開番号 1998-166536
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2)
主要キーワード 字カット 損傷度合い 内側フィルム層 自己回復性 平面基材 ユリア樹脂系接着剤 クロロプレンゴム系接着剤 耐打痕性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年6月23日)のものです。
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課題

字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムを提供する。

解決手段

基材の上に少なくとも接着剤層内側フィルム層絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧版の内側フィルム層の形成に使用され、少なくとも1つの面に塗布層が設けられてなるポリエステルフィルムであって、縦および横方向の引張弾性率がともに600kg/mm2 以下であるポリエステルフイルムからなることを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルム。

概要

背景

基材の上に接着剤層フイルム層絵柄印刷層を順次に形成してなる化粧板は、単層刷り化粧板と呼ばれ、基材の上に接着剤層、内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層を順次に形成してなる化粧板は、ダブリング仕様化粧板と呼ばれる。なお、基材としては、木質系ボード類(合板パーティクルボード等)、無機ボード類鋼板などが適宜に使用される。ダブリング仕様化粧板は、外側フイルム層により、絵柄印刷層を保護することができ、外側フイルム層の形成に透明なフイルムを使用することにより、絵柄印刷の高級感を現出することができ、さらには、外側フイルム層を形成するフイルムにエンボス加工などを施して木目調立体感を現出することができる等のため、単層表刷り化粧板よりも高級な用途に使用される。

ダブリング仕様化粧板は、上記の特性を活かし、特に、各種家具類ドア等の表面加飾に使用される。そして、特に木質系ボードを主体とした家具やドア等の場合、端部の仕上げは、平面が直角に交わるように行われて角部が形成され、この角部は、化粧板の折り曲げ加工により形成される。化粧板の折り曲げ加工においては、V字カット加工と呼ばれる方法が一般的に採用される。この加工方法では、化粧板の基材表面に基材の厚さより若干浅い深さを持つV字型切れ目を入れ、この切れ目が内側となるように折り曲げられる。そのため、化粧板の折り曲げ加工適性は、化粧板に使用されているフイルムの折り曲げ加工適性に強く依存する。特に、2枚のフイルムを使用するダブリング仕様化粧板の場合、1枚のフイルムしか使用しない単層表刷り化粧板に比し、折り曲げ加工適性に優れるフイルムが必要となる。この折り曲げ加工適性が劣ると、V字カット加工の際、化粧板の折り曲げ形状が固定されずに元の形状に戻り、また、この際、基材と化粧シート(内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層からなるシート)が剥がれ、外観意匠性が損なわれる。したがって、ダブリング仕様化粧板には、V字カット加工性に優れたフイルムが要求される。

また、化粧板は、家具類やドア等の表面材として使用されるため、例えば掃除具の先端や手足先の爪などとの接触が避けられない。基材に貼着されたフイルムの自己回復性復元性)が乏しい場合は、上記の接触により化粧板に打痕が残って絵柄印刷層の高意匠性を保持できず、また、基材に貼着されたフイルムに適度な強度がない場合、上記の接触の際の塑性変形が大きくなり復元不能となる。したがって、ダブリング仕様化粧板においては、基材に貼着されたフイルムとして、上記の自己回復性と適当な強度とを総合した特性として打痕回復性耐打痕性)に優れたフイルムが要求される。

従来、化粧板用フイルムとしては、塩化ビニル樹脂フイルムが最も一般的であり、ダブリング仕様化粧板にも多く使用されている。塩化ビニル樹脂フイルムは、変形しやすいため、V字カット加工適性に優れる等の利点を持つ反面、適当な強度がないため耐打痕性に劣り、フイルム厚さを十分に厚くしなければならない等の問題がある。また、塩化ビニル樹脂フイルムは、その焼却時の環境問題から、化粧板用フイルムとして、塩化ビニル樹脂フイルムに代わるフイルムが強く要望されている。、さらに塩化ビニル樹脂フイルムは、基材と接着した際に、塩化ビニル樹脂中に配合された安定剤や可塑剤が接着剤層に移行して接着不良を惹起しやすい。また、元来、塩化ビニル樹脂フイルムは、熱寸法安定性が悪く熱による伸縮が大きいため、化粧板表面にシワを惹起しやすい。

ところで、塩化ビニル樹脂フイルム以外のフイルムを使用したダブリング仕様化粧板としては、ポリオレフィン系合成紙と柔軟性ポリエステルフイルムとの積層体を使用した化粧板(特開平7−17005号公報)、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、フッ素ゴム系、ポリアミド系、エステル系の群から選択される熱可塑性透明エラストマーフイルムとポリオレフィン系樹脂との積層体を使用した化粧板(特開平6−79830号公報)等が提案されている。しかしながら、上記のようにポリオレフィン系樹脂フイルムを使用した化粧板は、例えば火災時の燃焼による発熱量が大きいため、家具や建築内装材用途には不適であり、ポリオレフィン系樹脂フイルム以外のフイルムを使用した化粧板が望まれている。

ポリエステルフィルムは、燃焼時の発熱量がさほど大きくなく、さらに燃焼時の環境問題が少なく、有利である。また熱寸法安定性にも優れている。しかし、通常のポリエステルフィルムでは、上記V字カット加工適性が悪い。また、合板との貼り合わせが不十分であることが多い。同様に、絵柄印刷層との接着性が不十分であることも多い。これは、ポリステルフィルム接着剤、あるいは、ポリエステルフィルムと印刷層との接着性が悪いことによる。すなわち、V字カット加工適性、耐打痕性、接着性に優れ、かつ、燃焼時の環境汚染が少ないダブリング仕様化粧板は従来存在しなかった。

概要

V字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムを提供する。

基材の上に少なくとも接着剤層、内側フィルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧版の内側フィルム層の形成に使用され、少なくとも1つの面に塗布層が設けられてなるポリエステルフィルムであって、縦および横方向の引張弾性率がともに600kg/mm2 以下であるポリエステルフイルムからなることを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルム。

目的

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、V字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

基材の上に少なくとも接着剤層内側フィルム層絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧版の内側フィルム層の形成に使用され、少なくとも1つの面に塗布層が設けられてなるポリエステルフィルムであって、縦および横方向の引張弾性率がともに600kg/mm2 以下であるポリエステルフイルムからなることを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルム

請求項2

縦および横方向の引張弾性率がともに190kg/mm2 以上であることを特徴とする請求項1記載のポリエステルフィルム。

請求項3

塗布層が、ポリエステルアクリル系ポリマーポリウレタンアミノ樹脂エポキシ樹脂オキサゾリン化合物ポリマーおよびカップリング剤化合物群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1または2記載のポリエステルフィルム。

請求項4

塗布層が、インラインコーティングにより設けられたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。

技術分野

0001

本発明は、ダブリング仕様化粧板用フイルムに関するものであり、詳しくは、特定物性の塗布ポリエステルフィルムからなり、化粧板適合性に優れたダブリング仕様化粧板用フイルムに関するものである。

背景技術

0002

基材の上に接着剤層フイルム層絵柄印刷層を順次に形成してなる化粧板は、単層刷り化粧板と呼ばれ、基材の上に接着剤層、内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層を順次に形成してなる化粧板は、ダブリング仕様化粧板と呼ばれる。なお、基材としては、木質系ボード類(合板パーティクルボード等)、無機ボード類鋼板などが適宜に使用される。ダブリング仕様化粧板は、外側フイルム層により、絵柄印刷層を保護することができ、外側フイルム層の形成に透明なフイルムを使用することにより、絵柄印刷の高級感を現出することができ、さらには、外側フイルム層を形成するフイルムにエンボス加工などを施して木目調立体感を現出することができる等のため、単層表刷り化粧板よりも高級な用途に使用される。

0003

ダブリング仕様化粧板は、上記の特性を活かし、特に、各種家具類ドア等の表面加飾に使用される。そして、特に木質系ボードを主体とした家具やドア等の場合、端部の仕上げは、平面が直角に交わるように行われて角部が形成され、この角部は、化粧板の折り曲げ加工により形成される。化粧板の折り曲げ加工においては、V字カット加工と呼ばれる方法が一般的に採用される。この加工方法では、化粧板の基材表面に基材の厚さより若干浅い深さを持つV字型切れ目を入れ、この切れ目が内側となるように折り曲げられる。そのため、化粧板の折り曲げ加工適性は、化粧板に使用されているフイルムの折り曲げ加工適性に強く依存する。特に、2枚のフイルムを使用するダブリング仕様化粧板の場合、1枚のフイルムしか使用しない単層表刷り化粧板に比し、折り曲げ加工適性に優れるフイルムが必要となる。この折り曲げ加工適性が劣ると、V字カット加工の際、化粧板の折り曲げ形状が固定されずに元の形状に戻り、また、この際、基材と化粧シート(内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層からなるシート)が剥がれ、外観意匠性が損なわれる。したがって、ダブリング仕様化粧板には、V字カット加工性に優れたフイルムが要求される。

0004

また、化粧板は、家具類やドア等の表面材として使用されるため、例えば掃除具の先端や手足先の爪などとの接触が避けられない。基材に貼着されたフイルムの自己回復性復元性)が乏しい場合は、上記の接触により化粧板に打痕が残って絵柄印刷層の高意匠性を保持できず、また、基材に貼着されたフイルムに適度な強度がない場合、上記の接触の際の塑性変形が大きくなり復元不能となる。したがって、ダブリング仕様化粧板においては、基材に貼着されたフイルムとして、上記の自己回復性と適当な強度とを総合した特性として打痕回復性耐打痕性)に優れたフイルムが要求される。

0005

従来、化粧板用フイルムとしては、塩化ビニル樹脂フイルムが最も一般的であり、ダブリング仕様化粧板にも多く使用されている。塩化ビニル樹脂フイルムは、変形しやすいため、V字カット加工適性に優れる等の利点を持つ反面、適当な強度がないため耐打痕性に劣り、フイルム厚さを十分に厚くしなければならない等の問題がある。また、塩化ビニル樹脂フイルムは、その焼却時の環境問題から、化粧板用フイルムとして、塩化ビニル樹脂フイルムに代わるフイルムが強く要望されている。、さらに塩化ビニル樹脂フイルムは、基材と接着した際に、塩化ビニル樹脂中に配合された安定剤や可塑剤が接着剤層に移行して接着不良を惹起しやすい。また、元来、塩化ビニル樹脂フイルムは、熱寸法安定性が悪く熱による伸縮が大きいため、化粧板表面にシワを惹起しやすい。

0006

ところで、塩化ビニル樹脂フイルム以外のフイルムを使用したダブリング仕様化粧板としては、ポリオレフィン系合成紙と柔軟性ポリエステルフイルムとの積層体を使用した化粧板(特開平7−17005号公報)、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、フッ素ゴム系、ポリアミド系、エステル系の群から選択される熱可塑性透明エラストマーフイルムとポリオレフィン系樹脂との積層体を使用した化粧板(特開平6−79830号公報)等が提案されている。しかしながら、上記のようにポリオレフィン系樹脂フイルムを使用した化粧板は、例えば火災時の燃焼による発熱量が大きいため、家具や建築内装材用途には不適であり、ポリオレフィン系樹脂フイルム以外のフイルムを使用した化粧板が望まれている。

0007

ポリエステルフィルムは、燃焼時の発熱量がさほど大きくなく、さらに燃焼時の環境問題が少なく、有利である。また熱寸法安定性にも優れている。しかし、通常のポリエステルフィルムでは、上記V字カット加工適性が悪い。また、合板との貼り合わせが不十分であることが多い。同様に、絵柄印刷層との接着性が不十分であることも多い。これは、ポリステルフィルム接着剤、あるいは、ポリエステルフィルムと印刷層との接着性が悪いことによる。すなわち、V字カット加工適性、耐打痕性、接着性に優れ、かつ、燃焼時の環境汚染が少ないダブリング仕様化粧板は従来存在しなかった。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、V字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

すなわち、本発明の要旨は、基材の上に少なくとも接着剤層、内側フィルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧版の内側フィルム層の形成に使用され、少なくとも1つの面に塗布層が設けられてなるポリエステルフィルムであって、縦および横方向の引張弾性率がともに600kg/mm2 以下であるポリエステルフイルムからなることを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルムに存する。

発明を実施するための最良の形態

0010

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で言う基材ポリステルフィルムに関するポリエステルとは、ジカルボン酸ジオールまたはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸イソフタル酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールジエチレングリコールトリエチレングリコールネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールポリエチレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などが挙げられる。

0011

代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートポリエチレン−2,6ナフタレート等が例示される。本発明で使用するポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また、第3成分を共重合させたコポリマーでもよい。本発明のダブリング仕様化粧板用フイルムは、上記のようなポリエステルからなり、したがって、それ自体の特性として、打痕回復性(耐打痕性)に優れる。そして、本発明で使用するポリエステルは、V字カット加工性を改良する観点から、縦および横方向の引張弾性率がともに600kg/mm2 以下であることが重要である。上記の引張弾性率は、好ましくは190〜550kg/mm2 、さらに好ましくは190〜500kg/mm2 の範囲とされる。

0012

上記の引張弾性率が600kg/mm2 を超える場合は、V字カット加工を施しても弾性変形により、加工前の形状に戻りやすく、長期間に渡り安定した形状を保持することができない。上記の引張弾性率が190kg/mm2 未満の場合は、基材などに貼付る際の張力により、シワ等が発生して化粧板表面が波打ち状になりやすい傾向にある。本発明のフイルムの厚さは、通常5〜100μm、好ましくは12〜80μmの範囲から選択される。フイルムの厚さが5μm未満の場合は、化粧板の表面から受ける衝撃が基材に作用する度合いが増大する。その結果、特に、基材表面の硬度が高い場合、基材よりも硬度が低い化粧板表面のクリアー層や印刷層の損傷度合いが増大する。フイルムの厚さが100μmを超える場合は、折り曲げ加工に必要な力が増大し、また、加工後の形状保持が困難となる。

0013

本発明のフイルムは、基材の色調に影響されずにフイルム表面に施される図柄印刷の高意匠性を保持する観点から、隠蔽性を備えているのが好ましい。隠蔽性の指標はフイルムの透過濃度で規定することができる。本発明において、フイルムの透過濃度は、通常0.1以上、好ましくは0.5以上とされる。透過濃度が0.1未満の場合は隠蔽性が不足し、基材表面の色調によって化粧シートの図柄印刷の色調が大きく影響を受ける。隠蔽性を付与するために使用される粒子としては、二酸化チタン硫酸バリウム炭酸カルシウムカーボンブラック等が例示される。そして、ポリエステル中での分散性や化粧板の耐候性を向上させるため、アルミニウムケイ素亜鉛などの酸化物および/または有機化合物表面処理された粒子を使用してもよい。

0014

ダブリング仕様化粧板により木質系材料の色調を表出せしめる場合は、ポリエステルフイルムのb値が−5.0以上であるのが好ましい。b値が−5.0未満の場合は、化粧板における表面色調において青みが増大し、寒々とした外観となるため、本来木質系材料の有する暖かみのある色調が損なわれる。本発明のフイルムには次のような染料および/または顔料を使用することができる。染料としては、インジゴ(藍)等の天然染料アゾ染料アントラキノン染料インジゴイド染料硫化染料トリフェニルメタン染料ピラゾロン染料スチルベン染料ジフェニルメタン染料キサンテン染料アリザリン染料アクリジン染料、キノンイミン染料(例えば、アジン染料オキサジン染料、チアジン染料)、チアゾ−ル染料、メチン染料ニトロ染料ニトロソ染料、シアニン色素などの合成染料が例示される。

0015

顔料としては、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系などの有機顔料チタン白亜鉛華鉛白、カーボンブラック、ベンガラカドミウム赤黄鉛群青コバルト青、コバルト紫、ジンククロメート等の無機顔料が例示される。本発明において、前記の粒子や染料などをポリエステルに配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本発明のダブリング仕様化粧板用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に塗布層を有する。塗布液用の塗布剤は、公知の塗布剤から任意に選択できるが、接着性の観点から、ポリエステル樹脂アクリル樹脂ポリウレタン樹脂アミノ樹脂エポキシ樹脂オキサゾリン樹脂カップリング剤の群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。

0016

上記のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸グルタル酸コハク酸トリメリット酸トリメシン酸無水トリメリット酸無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

0017

上記のポリエステル樹脂を構成する多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシリレングリコールビスフェノールA−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールポリテトラメチレンオキシドグリコールジメチロールプロピオン酸グリセリントリメチロールプロパンジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。

0018

上記の多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との常法の重縮合反応によってポリエステル樹脂を合成することができる。なお、上記の他、特開平1−165633号公報に記載されている、所謂アクリルグラフトポリエステル等のポリエステル成分を有する複合高分子もポリエステル樹脂として使用することができる。本発明で使用されるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体または共重合体の何れであってもよい。また、それらの重合体と他のポリマーとの共重合体も使用することができ、他のポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体グラフト共重合体などであってもよい。

0019

さらに、ポリエステル溶液またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)、ポリウレタン溶液またはポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)、他のポリマー溶液または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も使用し得る。

0020

上記の炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーの代表的な例としては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸イタコン酸フマル酸マレイン酸シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類およびそれらの塩、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルミド、ジアセトンアクリルアミドN−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンジビニルベンゼンビニルトルエンのような各種スチレン誘導体酢酸ビニルプロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランビニルトリメトキシシラン、チッソ(株)製「サイラプレーンFM−07」(メタクリイロシリコンマクロマー)等のような種々の珪素含有重合性モノマー類、燐含有ビニル系モノマー類、塩化ビニル塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデントリフルオロクロルエチレンテトラフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類、ブタジエンのような各種共役ジエン類などが挙げられる。

0021

上記のアクリル系モノマーの重合法としては、例えば、有機溶剤、モノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌条件下に加熱して重合する方法、有機溶媒加熱攪拌しつつモノマーおよび重合開始剤を滴下して重合する方法、オートクレーブを使用して高圧で重合する方法、有機溶剤の代わりに水を使用し、必要に応じて界面活性剤を併用して乳化形式または懸濁形式で重合する方法などが挙げられる。上記の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム過酸化水素などのような無機のパーオキサイド過酸化ベンゾイル等のようなアシルパーオキサイド、第3級ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイドのような種々のアルキルヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドのような種々のジアルキルパーオキサイドアゾビスイソブチロニトリルアゾジ−tert−ブタンのような種々のアゾ系化合物が挙げられる。

0022

上記の無機または有機ののパーオキサイドは、還元剤と組み合わせて、いわゆるレドックス系触媒として使用することもできる。この場合、各成分には、一つの化合物を使用してもよいし、複数の化合物を併用してもよい。なお、還元剤としては、例えば、有機アミン類L−アスコルビン酸、L−ソルビン酸ナフテン酸コバルトオクテン酸コバルトナフテン酸鉄オクテン酸鉄などが使用される。本発明で使用されるポリウレタン樹脂としては、例えば、特公昭42−24194号公報、特公昭46−7720号公報、特公昭46−10193号公報、特公昭49−37839号公報、特開昭50−123197号公報、特開昭53−126058号公報、特開昭54−138098号公報に開示された公知のポリウレタン樹脂またはそれらの誘導体が挙げられる。かかる誘導体としては、例えば、イソシアネート末端を持つウレタンプレポリマーやそれらのブロック体ブロックイソシアネートと呼ばれることもある)が挙げられる。

0024

鎖長延長剤または架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジンエチレンジアミンジエチレントリアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などが挙げられる。上記のポリウレタン樹脂は、水を主たる媒体とする溶媒への溶解性を良くする目的で、アニオン性置換基、例えば、−SO3 H基、−OSO3 H基、−COOH基およびこれらのアンモニウム塩アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩を有していることが好ましい。かかるポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、次の(1)〜(3)の製法を挙げることができる。

0025

(1)ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤などにアニオン性の置換基を有する化合物を使用する製法。例えば、アニオン性の置換基を有するポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物スルホン化する方法で得ることができる。また、アミノアルコール類硫酸エステル塩またはジアミノカルボン酸塩を有するイソシアネート化合物を使用することもできる。
(2)アニオン性の置換基を有する化合物と生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とを反応させる製法。アニオン性の置換基を有する化合物としては、アニオン性の置換基として、例えば、重亜硫酸塩アミノスルホン酸およびその塩類アミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを有する化合物を使用することができる。
(3)ポリウレタンの活性水素含有基(OH,COOH等)と特定の化合物とを反応させる製法。特定の化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物テトラカルボン酸無水物サルトンラクトンエポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、2,4−ジオキソオキサゾリジンイサト酸無水物、ホストン等を使用することができる。また、硫酸カルビル等の塩型の基または開環後に塩を生成できる基を有する3〜7員環環式化合物を使用することができる。

0026

本発明で使用されるアミノ樹脂とは、アミノ化合物またはアミド化合物アルデヒド類との反応により生成するポリマー、プレポリマーおよびそれらの誘導体である。骨格となるアミノ化合物またはアミド化合物としては、例えば、尿素チオ尿素エチレン尿素ジヒドロキシエチレン尿素、トリアゾン類、メラミンイソメラミン、ベンゾグアナミングリコールウリルアセトグアナミングアニルメラミン、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの単独重合体、ジシアンジアミドの共重合体、アミノアクリル(アミノ基を含有する(メタ)アクリル系モノマー)、アミノアクリルの単独重合体、アミノアクリルの共重合体、アニリン等が挙げられる。上記のアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドグリオキサール等が挙げられる。

0027

アミノ化合物またはアミド化合物とアルデヒド類の反応により生成するポリマーまたはプレポリマーとしては、モノメチロール尿素ジメチロール尿素トリメチロール尿素テトラメチロール尿素、メチレン尿素メチロールメチレン尿素、メチロールメチレン尿素三量体、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノメチロールベンゾグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、モノメチロールグリコールウリル、ジメチロールグリコールウリル、トリメチロールグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、N−メチロールアクリルアミドの単独重合体、N−メチロールアクリルアミドの共重合体などが挙げられる。これらの化合物の一部は、メチロール化アミノ樹脂と呼ばれることがある。

0028

また、上記のポリマーまたはプレポリマーの誘導体誘導体としては、例えば、モノメトキシメチル尿素、モノブトキシメチル尿素、ジメトキシメチル尿素、ジブトキシメチル尿素、トリメトキシメチル尿素、トリブトキシメチル尿素、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素、モノメトキシメチルメラミン、モノブトキシメチルメラミン、ジメトキシメチルメラミン、ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、トリブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ペンタブトキシメチルメラミン、ヘキサメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モノメトキシメチルベンゾグアナミン、モノブトキシメチルベンゾアンミン、ジメトキシメチルベンゾグアナミン、ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、トリブトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミン、モノメトキシメチルグリコールウリル、モノブトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルグリコールウリル、ジブトキシメチルグリコールウリル、トリメトキシメチルグリコールウリル、トリブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、N−メトキシメチルアクリルアミドの単独重合体、N−メトキシメチルアクリルアミドの共重合体、N−ブトキシメチルアクリルアミドの単独重合体、N−ブトキシメチルアクリルアミドの共重合体などが挙げられる。これらの化合物の一部は、アルキルエーテル化アミノ樹脂と呼ばれることもある。

0029

また、工業的には上記の化合物間の中間的構造をもつ化合物もアミノ樹脂に含まれているが、勿論、本発明で使用されるアミノ樹脂にこれらは含有される。工業的に入手できるアミノ樹脂としては、尿素樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン樹脂グリコールウリル樹脂、これらの共縮合物、これらと他の樹脂(例えばアルキッド樹脂)との共縮合物(アミノアルキッド樹脂)等が挙げられる。例えば、工業的に生産するメラミン樹脂の一例は、メラミン−ホルムアルデヒド−メタノール(またはブタノール)の共縮合物として製造される。したがって、メラミン、ホルムアルデヒド、メタノール(またはブタノール)の比率により各種のメラミン樹脂成分が形成される。さらに、メタノールとブタノールを混合併用する場合もある。

0030

アミノ樹脂の自己硬化反応および他の官能基との反応は、熱、触媒により促進される。触媒は、有機酸または無機酸が有効であり、その具体例としては、燐酸塩酸、硫酸、メタンスルホン酸パラトルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、これらの部分塩、これらの部分エステル、これらのアンモニウム塩、これらのアミン塩などが挙げられる。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物である。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールAとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、必ずしも水溶性である必要はなく、水分散体型や溶剤溶解型であってもよい。

0031

本発明で使用されるエポキシ樹脂の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテルソルビタンポリグルシジルエーテルポリグリセロールポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートグリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルレゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエーテルオルソフタル酸ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テレフタル酸グリシジルエステルジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

0032

エポキシ樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、ナガセ化成工業(株)製の「デナコールEM−125」、「デナコール EX−1101」、「デナコール EX−1102」、「デナコール EX−1103」等がある。本発明で使用されるオキサゾリン樹脂(オキサゾリン化合物のポリマー)とは、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むポリマーまたは生成したポリマー中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つポリマーである。オキサゾリン化合物としては、2−オキサゾリン、3−オキサゾリン、4−オキサゾリン化合物などが挙げられるが、これらの中では、反応性に富みかつ工業的にも実用化されている2−オキサゾリン化合物が好ましい。

0033

ビニルオキサゾリン類は、アゾイソブチロニトリルAIBN)やベンゾイルパーオキサイド(BPO)により、容易にラジカル重合し、側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーを生成する。ビニルオキサゾリン類は、n−ブチルリチウム等を触媒としたアニオン重合でも同様のポリ(ビニルオキサゾリン)類を生成する。他方、オキサゾリウム塩やトリフルオロメタンスルホン酸などのカチオン重合触媒下では側鎖に(メタ)アクリルアミドを有するポリマーを生成する。側鎖にオキサゾリン環を持つポリマーや上記の側鎖に(メタ)アクリロイル基を持つポリマーは、側鎖の反応によりポリマーを架橋させることができる。勿論、上記の重合において、オキサゾリン環を持たないモノマーを導入して共重合体を生成させてもよい。本発明で使用されるカップリング剤としては、シリコン系カップリング剤チタン系カップリング剤ジルコニウム系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤ジルコニウム・アルミニウム系カップリング剤、またこれらからの誘導体が挙げられる。

0034

シリコン系カップリング剤としては、いわゆるシランカップリング剤の他、アルキル(フェニルアルコキシシランアルキルシリケート(アルコキシシラン)、クロロシラン等が挙げられるが、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の用語は、ケイ素原子炭素原子を介して接合された有機官能基をもつシラン化合物カーボンファンクショナルシラン)の中でも特に有機ポリマーに対して反応性、親和性をもつ有機官能基を含有する化合物の総称である。換言すれば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基メタクリル基メルカプト基に代表される反応性官能基と、アルコキシ基(例えば、メトキシ基エトキシ基、イソプロペノキシ基)に代表される加水分解性基とをそれぞれケイ素原子に結合しているシラン化合物である。

0035

シランカップリング剤の具体例としては、γ−(2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン,γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−4,5ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−シアノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0036

上記の化合物例の中には、アルコキシ基に代表されるような加水分解性基がケイ素原子に3つ結合している、いわゆる3官能性のシランカップリング剤が多い。しかし、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が2以下である化合シランカップリングとして有効に使用することができる。また、上記の化合物の反応物、例えば、上記の縮合物としてのオリゴマーポリビニルアルコール等との反応物などもシランカップリングとして有効に使用することができる。さらに、いわゆるポリマー型シランカップリング剤も使用することができる。

0037

ポリマー型シランカップリング剤とは、ポリジメチルシロキサンの側鎖に反応性官能基とアルコキシ基に代表される加水分解性基の両方を含有する化合物である。その具体例としては、日本ユニカー(株)製の商品名「MAC−2101」(アルコキシ基、エポキシ基、ポリエーテル基を含有するポリジメチルシロキサン)、「MAC−2301」(アルコキシ基、水酸基、ポリエーテル基を含有するポリジメチルシロキサン)等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、いわゆるチタンカップリング剤の他、アルキルチタネートチタンキレートが挙げられるが、これらの中では、チタンカップリング剤が好ましい。

0038

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロリルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

0039

ジルコニウム系カップリング剤としては、アルキルジルコネート、ジルコニウムキレート等が挙げられる。アルキルジルコネートとしては、例えば、ジルコニウムブチレートジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテートステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。また、ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウム−ジ−イソプロポキシド−ジ−メチルアセトアセテート等が挙げられる。

0040

アルミニウム系カップリング剤としては、アルキルアルミネートアルミニウムキレート等が挙げられる。アルキルアルミネートは、アルミン酸エステルとも呼ばれ、その例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−イソプロポキシアルミニウム、トリ−ベンジルアルコキシアルミニウム等が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノ−メチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソブトキシド−モノ−メチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−sec−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等が挙げられる。

0041

ジルコニウム・アルミニウムカップリング剤としては、いわゆるジルコアルミネートカップリング剤が挙げられる。これは、ジルコニウムとアルミニウムを含有する反応性の化合物の一種であり、その市販品としては、例えば、米国CAVEDON CHEMICAL CO.,INC.製造の商品名「CAVCO MODA」、「CAVCO MOD C」、「CAVCO MOD C−1」、「CAVCO MOD F」、「CAVCO MOD M」、「CAVCO MOD M−1」、「CAVCO MOD S」、「CAVCO MODAPG」、「CAVCO MOD CPG」、「CAVCO MODCPM」、「CAVCO MODFPM」、「CAVCO MOD MPG」、「CAVCOMOD MPM」等が挙げられる。

0042

上記の誘導体としては、例えば、上記の化合物の少なくとも一部分の加水分解物、上記の化合物またはその加水分解物の少なくとも一種を含む縮合物、これらと他の化合物との反応物(例えばシランカップリング剤の部分加水分解物とポリビニルアルコールの反応物)等が挙げられる。本発明における塗布層は、上記の化合物の他に種々の化合物を含有することが、できその具体例としては、上記以外のバインダーポリマー、上記以外の架橋剤、フィラーまたは粒子、ワックス帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤塗布性改良剤増粘剤酸化防止剤紫外線吸収剤発泡剤、染料、顔料が挙げられる。

0043

本発明で使用される塗布液は、安全衛生上、水を媒体とする塗布液であることが好ましいが、水溶性または水分散性樹脂助剤として有機溶剤を含有していてもよいし、有機溶媒を媒体する塗布液であってもよい。水を主な媒体とする場合は、上記の化合物を界面活性剤などによって強制分散化した塗布液であってもよいが、自己分散型の塗布液が塗布剤の分散安定性の点から好ましい。自己分散型塗布液は、前記の各化合物親水性基を導入した塗布剤から調製される。例えば、ノニオン性基としては、水酸基、ポリエーテルアニオン性基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの塩、カチオン性基としては、四級アンモニウム塩のようなオニウム塩が挙げられる。化合物に親水性基を導入する方法としては、グラフト処理を含む各種の共重合反応を採用することができる。

0044

上記の塗布剤の中では、アニオン性基を有する水溶性または水分散型の塗布剤が特に好ましい。アニオン性基の含有量の下限は、塗布剤に賦与する水溶性あるいは水分散性の観点から通常0.05重量%とされ、その上限は、特に制限されないが、ポリエステルの場合は、十分な塗膜強度を与えるに足りる高分子量のポリエステルを製造する観点から15重量%とされる。なお、アニオン性基の含有量とは、対イオンを含まないアニオン性基残基の化合物に対する割合を言う。塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、1979年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーターグラビアコーターロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。

0045

本発明における塗布層は、インラインコーティングにより設けられるのが好ましい。インラインコーティングは、ポリステルフイルム製造の工程内で塗布を行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を塗布を行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態未延伸シート、その後に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フイルム熱固定前の二軸延伸フイルムの何れかに塗布する。これらの中では、一軸延伸フイルムに塗布した後に横方向に延伸する方法が優れている。斯かる方法によれば、製膜塗布乾燥を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがあり、塗布後に延伸を行うために薄膜塗布が容易であり、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗膜とポリエステルフイルムが強固に密着する。

0046

塗布層の厚さは、乾燥後の厚さとして、通常0.001〜10μm、好ましくは0.010〜5μm、さらに好ましくは0.015〜2μmである。塗布層の厚さが0.001μm未満の場合は、本発明の化粧板または化粧シート用ポリエステルフイルムの基材に対する接着性が十分に改良されない。塗布層の厚さが10μmを超える場合は、塗布層が粘着剤のような作用してロールに巻き上げたフイルム同士が相互に接着するいわゆるブロッキングを生じやすくなる。

0047

本発明の化粧板または化粧シート用ポリエステルフイルムと基材との張り合わせには任意の接着剤を使用することができる。接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤メラミン樹脂系接着剤フェノール樹脂系接着剤α−オレフィン樹脂接着剤水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エポキシ系接着剤溶液酢酸ビニル樹脂系接着剤エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、ホットメルト接着剤シアノアクリレート系接着剤ポリウレタン系接着剤クロロプレンゴム系接着剤ニトリルゴム系接着剤、SBR系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤セルロース系接着剤でんぷん糊料デキストリン等が挙げられる。

0048

基材が木材の場合は、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、セルロース系接着剤が主に使用される。

0049

ユリア樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学(株)製「ユーロイド310」、「ユーロイド320」、「ユーロイド701」、「ユーロイド755」、「ユーロイド730」等が挙げられる。メラミン樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学(株)製「ユーロイド350」、「ユーロイド775」、「ユーロイド781」、「ストラクトボンドC−1」、「ストラクトボンドC−10」(以上、メラミン・尿素樹脂)、三井東圧化学(株)製「ユーロイド883」、「ユーロイド811」(以上、メラミン・フェノール樹脂)等が挙げられる。

0050

フェノール樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学(株)製「ユーロイドPL−261」、「ユーロイドPL−281」、「ユーロイドPL−211」、「ユーロイドPL−222」、コニシ(株)製「PR22」等が挙げられる。α−オレフィン樹脂接着剤の市販品としては、例えば、コニシ(株)製「SH2」、「SH3」、「SH5W」、「SH6」、「SH20」、「SH20L2」等が挙げられる。水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤の市販品としては、例えば、コニシ(株)製「CU1」、「CU5」、「CU51」等が挙げられる。

0051

エポキシ系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業(株)製「エスダイン3008」、「エスダイン3200」、「エスダイン3710」、「エスダイン3730」、「エスダイン3740」、「エスダイン3750」、「エスダイン3600」、「エスダイン3611」、「エスダイン3450」等が挙げられる。溶剤型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業(株)製「エスダイン1011」、「エスダイン1013」、「エスダイン1015」、「エスダイン1020」、「エスダイン1057」等が挙げられる。

0052

エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン(株)製「656」、「605」、「EM−65」、「EM−90」、「602(T)」、積水化学工業(株)製「エスダイン5100」、「エスダイン5165」、「エスダイン5200」、「エスダイン5300」、「エスダイン5301」、「エスダイン5320」、「エスダイン5400」、「エスダイン5403」、「エスダイン5405」、「エスダイン5406」、「エスダイン5408」、「エスダイン5410」、「エスダイン5440」、「エスダイン5500」、「エスダイン5700」、「エスダイン5800」、「エスダイン5803」、「エスダイン5815」、コニシ(株)製「CH2」、「CH2W」、「CH3」、「CH5」、「CH18」、「CH20」、「CH7」、「CH7L」、「CH27」、「CH1000」、「CH63」、「CH65」、「CH131」、「CH133」、「CH115」、「CX10」、「CX55」、「CH1500」、「CH1600」、「CH3000L」、「CH72」、「CH73」、「CH74」、「CH77」、「CH107硬化剤付」、「PTS(A/B)」、「CH7000/PTS7000」等が挙げられる。

0053

アクリルエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン(株)製「EM−315」、「EM−370A・B」、「モルコーン685」、「EM−326」、「679」、「EM−702改」、コニシ(株)製「CEL10」、「CEL20」、「CEL22」、「CEL25N」、「CEL60」、「CEL63」、「CVC33」、「CVC36」、「CVC36F」、「CV3105シリーズ」、「SP65」、「SP85」、「SP200」、「SP210」、「SP220」、「SP281」、「SP285」、「SP290」、「SP291」、「SP3055」、「CN520」、「CZ100」、「CZ220」、「CE780」、「CE801」、「ネダボンドA」、「ネダボンドW1000」等が挙げられる。

0054

クロロプレンゴム系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学(株)製「エスダイン276AL」、「エスダイン276FS」、「エスダイン276M」、「エスダインSG202D」、「エスダイン278」、「エスダインSG2005E」、コニシ(株)製「G10」、「G11」、「G12」、「スーパーGエース」、「G17」、「G18」、「G19」、「G5000」、「G5800」、「GS5」、「GU55ブルー」、「GU68Fグリーン」、「G77」、「G78」、「ネダボンドG」、「スーパーGスプレー」、「GW150」等が挙げられる。変性ゴムエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン(株)製「CL−5N」、「CL−7N」、コニシ(株)製「FL200」、「FL105S」、「HB2」、「HB10」等が挙げられる。レゾルシン系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ(株)「KR15」等、セルロース系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ(株)「工作用ボンド(K)」等が挙げられる。

0055

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で使用した測定法は次のとおりである。
(1)透過濃度
マクベス濃度計(TD−904)を使用し、Gフィルター下の光線透過率を測定した。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。
(2)色調
カラーアナライザー(東京電色(株)製「TC−1800MKII型」)を使用し、JIS Z−8722の方法に準じ、色調をL、a、b値として測定した。

0056

(3)引張弾性率
引張試験機((株)インスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において、長さ300mm、幅20mmの試料フイルムを10%/minのひずみ速度引張り引張応力ひずみ曲線の初めの直線部分を使用し次の式によって計算した。式中、Eは引張弾性率(kg/mm2 )、△σは直線上の2点間の元の平均断面積による応力差、△εは同じ2点間のひずみ差を表す。

0057

(4)加工適性
表面が黒色平面基材である合板に下記構成の化粧シートを貼合して化粧板を作成する。化粧板にV字カット加工を施し、折り曲げた後、化粧板が元の形状に戻るか否かでV字カット加工適性を判断した。化粧板が戻らない場合を○、戻る場合を×で表した。また、○の中でもきわめて良好な場合を◎で表した。

0058

化粧シートは次のようにして作成した。すなわち、先ず、内側フイルム、の上に任意の絵柄模様印刷し、その上に外側フイルムとして50μmのポリエステルフイルム(ダイアホイルヘキスト(株)製「T600−50」)または50μmのアクリルフイルム(三菱レイヨン(株)製「アクリプレンBS」)を積層して化粧シートを作成する。積層には、飽和ポリエステル樹脂系接着剤(日本合成化学(株)製「ニチゴーポリエスター(LP−035)」)を使用した。次いで、この化粧シートを平面基材である合板と貼り合わせてダブリング仕様化粧板を作成した。上記の貼り合わせは、内側フイルム面が合板と貼り合わされる面になるように行い、接着剤は以下の5種類を使用した。加工適性は接着剤を変えてそれぞれ実施し、それらの平均を最終的な結果とした。
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤;セメダイン(株)製「605」
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤;コニシ(株)製「CH18」
アクリルエマルジョン系接着剤:セメダイン(株)製「679」
アクリルエマルジョン系接着剤:コニシ(株)製「CVC36」
ゴム系接着剤:コニシ(株)製「G17」

0059

(5)耐打痕性
上記の化粧板を化粧シート面が上面になるように水平に静置し、50cmの高さから、質量100g、直径3cmの鉄球を化粧板上に落下せしめ、鉄球が落下した部分の絵柄を観察し、落下痕が無い場合を○、落下痕が明確に分かる場合を×、その中間を△で表した。
(6)隠蔽性
化粧シートの表面から印刷された絵柄模様の色調変化を観察し、意匠性が保持されている場合を○、色調の変化が著しくて意匠性が低下した場合を×、その中間を△で表した。また、○の中でもきわめて良好に保持されている場合を◎で表した。

0060

(7)接着性
化粧シートは、次のようにして作成した。すなわち、まず、内側フイルム、の上に任意の絵柄模様を印刷し、その上に外側フイルムとして50μmのポリエステルフイルム(ダイアホイルヘキスト(株)製「T600−50」)または50μmのアクリルフイルム(三菱レイヨン(株)製「アクリプレンHBS」)を積層して化粧シートを作成する。積層には、飽和ポリエステル樹脂系接着剤(日本合成化学(株)製「ニチゴーポリエスター(LP−035)」)を使用した。次いで、この化粧シートを平面基材である合板と貼り合わせてダブリング仕様化粧板を作成した。この貼り合わせは次のとおり。まず、接着剤をウェットで110g/m2 を合板上に均一に塗布する。接着剤が塗布された合板上に、フィルムの評価する面が接着剤と向かい合うようにフィルムを置き、貼りあわせる。この試料をプレス機にて2kg/cm2 の圧力を加えながら1時間放置する。その後、試料を取り出し、室温で1日放置する。作成した試料を用いて、下記の方法により接着性を評価した。使用した接着剤は、以下の5種類であり、5種類での評価結果の平均を採用した。
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤;セメダイン(株)製「605」
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤;コニシ(株)製「CH18」
アクリルエマルジョン系接着剤:セメダイン(株)製「679」
アクリルエマルジョン系接着剤:コニシ(株)製「CVC36」
ゴム系接着剤:コニシ(株)製「G17」

0061

化粧板の各層間の中で最も剥離しやすいのは、合板と内側フィルムとの界面である。この部分の接着性を以下のように評価した。
手による剥離:フィルムを合板から手によって剥離し、剥離界面目視判定した。合板が層間剥離している場合を○、フィルムと接着剤の界面で剥離している場合を×、両者の混在する場合を△とした。
高温クリープ剥離試験:フィルムに1インチ幅に切れ目を入れた。この切れ目からフィルムを部分的に剥離させた。その後、合板を水平にし、部分的に剥離したフィルムが垂直方向垂れ下がるようにして合板を固定した。垂れ下がったフィルムの端に500gの荷重をかけ、60℃の乾熱オーブン中に放置した。フィルムが合板から剥離した距離を1時間後に測定した。1時間後の剥離長さが2mm未満の場合を◎、2mm以上5mm未満の場合を○、5mm以上20mm未満の場合を△、20mm以上の場合を×とした。

0062

比較例1
二酸化チタン13.5重量%、湿式法シリカ0.5重量%を添加したポリエチレンテレフタレートを180℃で4時間乾燥した後、溶融押出機により290℃で押し出し、静電印加密着法を適用し、表面温度が40℃に設定された冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを85℃で2.5倍縦方向に延伸してフイルムを得た。次いで、得られたフイルムをテンターに導き、120℃で3.2倍横方向に延伸した後、210℃にて熱固定を行い、50μmの2軸延伸ポリエステルフイルム(I)を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を下記表1に示す。

0063

比較例2
二酸化チタン7.0重量%、湿式法シリカ0.5重量%を添加したポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例1と同様にして得た2軸延伸ポリエステルフイルム(II)を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のアクリルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0064

比較例3
二酸化チタン7.3重量%、カーボンブラック0.01重量%、ベンガラ0.2重量%、アントラキノン系黄色顔料を0.4重量%、湿式法シリカ0.5重量%を添加したポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例1と同様にして得た2軸延伸ポリエステルフイルム(III )を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0065

比較例4
二酸化チタン7.3重量%、カーボンブラック0.01重量%、ベンガラ0.2重量%、アントラキノン系黄色顔料0.4重量%、湿式法シリカ0.5重量%を含有するイソフタル酸成分を30mol%含有するポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機にて70℃で1週間乾燥した後、溶融押出機により250℃で押し出し、静電印加密着法を適用し、表面温度が10℃に設定された冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを50℃で2.5倍縦方向に延伸してフイルムを得た。

0066

次いで、得られたフイルムをテンターに導き、90℃で3.0倍横方向に延伸した後、150℃にて熱固定を行い、50μmの2軸延伸ポリエステルフイルム(IV)を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0067

比較例5
二酸化チタン0.6重量%、湿式法シリカ0.5重量%を添加したポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例1と同様にして押し出して冷却ロール上で冷却固化して100μmの未延伸フイルム(V)を得た(二軸延伸は行わなかった)。この未延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0068

比較例6
二酸化チタン5重量%、湿式法シリカ0.5重量%を添加したポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例1と同様の製造方法により、引張弾性率が縦方向で500kg/mm2 、横方向で550kg/mm2 に調整された2軸延伸ポリエステルフイルム(VI)を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0069

比較例7
ポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例1と同様の製造方法により、引張弾性率が縦方向で610kg/mm2 、横方向で570kg/mm2 に調整された2軸延伸ポリエステルフイルム(VII )を得た。この2軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表1に示す。

0070

実施例1
塗布層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。塗設した塗布層とベースフィルムの組み合わせは表1−1に示すとおりであった。すなわち、比較例1で作成したポリエステルフィルム(I)の一方の面上に塗布層1を設けた。塗膜の組成は下記表2−1に示すとおりであった。すなわち、塗布層1は塗布原料Aと塗布原料Jとを乾燥固形分の比率が95/5とになるように配合し、必要に応じて水で希釈し、バーコーターにて塗布した。乾燥後の膜厚は0.3μmであった。塗布原料の内容は下記表3−1から表3−3に示すとおりであった。すなわち、塗布原料Aはポリエステル水分散体であり、塗布原料Jは酸化珪素の水分散体である。なお、表3−1から表3−3に記載したとおり、塗布原料は主に水分散体が中心であるが、下記表2−1から表2−2に記載する塗布層の組成は、水分が゛除去された後の乾燥固形分に関する組成である。膜厚についても同様で、乾燥後の膜厚である。得られた塗布フィルムの特性を下記表4−1に示す。化粧板特性は、接着性も含めて良好であった。なお、接着性の評価は塗布層面側にて行った。

0071

実施例2〜14、比較例8
実施例1と同様にして塗布フィルムを作成した。ただし、ベースフィルムと塗布層の組み合わせ、塗布層の組成・膜厚は、下記表1−1、表2−1、表3−1から表3−3に示すようにして作成した。得られたフィルムの特性は表4−1に示すとおりであった。実施例2〜14は、接着性も含めていずれも化粧板特性に優れていた。比較例8は、接着性等に優れていたが、加工適性に劣っていた。

0072

実施例15
実施例1と同様にして塗布フィルムを作成した。ただし、縦横に延伸する途中で塗布した。具体的には、縦方向に延伸した後、横延伸前のフィルムの片面に塗布し、その後横延伸熱固定して、塗布ポリエステルフィルムを作成した。塗布剤は実施例1と同様にして調整した。これを、ロールコーターにより塗布した。横延伸のため、乾燥塗膜の厚さは実施例の1/3であったが、接着性は良好であった。これはインラインコーティングの効果である。得られた塗布フィルムの特性を表4−1に示す。化粧版特性は良好であった。

0073

実施例16〜92
実施例15と同様にして、すなわちインラインコーティングにより、塗布フィルムを作成した。それぞれの例のベースフィルムと塗布層の組み合わせは、表1−1から表1−5に示すとおりであった。いずれの場合も、ベースフィルムを縦方向に延伸した後、横延伸前のフィルムの片面に塗布し、その後横延伸熱固定して塗布ポリエステルフィルムを作成した。塗布方法は実施例15と同様にして行った。塗布層の組成・膜厚は、表2−1から表2−2に示すとおりであり、塗布層を構成する化合物詳細は表3−1から表3−3に示すとおりであった。塗布以外の製造条件は、それぞれのベースフィルムの製造条件と同様にして行った。得られた塗布フィルムの特性を表4−1から表4−6に示す。いずれも、実施例1から実施例14までと比較して、塗膜厚さは1/3であるが、化粧版特性は接着性を含めて良好であった。特に架橋剤を含有する場合は、高温下でも高い接着性を示す場合が多かった。

0074

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ID=000008HE=095 WI=114 LX=0480 LY=1600

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発明の効果

0090

以上説明した本発明によれば、V字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムが提供され、本発明の工業的価値は大きい。

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