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技術 ハロゲン化銀カラー写真感光材料とそれを用いた画像形成方法および装置

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 荒河純真玉徹
出願日 1996年10月7日 (24年2ヶ月経過) 出願番号 1996-282918
公開日 1998年4月28日 (22年7ヶ月経過) 公開番号 1998-111548
状態 特許登録済
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料 イメージ入力 FAXの走査装置 FAX画像信号回路 カラー画像通信方式
主要キーワード 最大感度波長 コンボリューションカーネル ホワイト層 白色感 シャープ感 最大分光感度 サイズアップ カスケード構成
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年4月28日)のものです。
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図面 (7)

課題

高感度高画質を兼ね備えたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法と装置の提供。

解決手段

支持体上の互いに感色性の異なる3種の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が下記の規定を満足する分光感度分布を有する白色感光性層であるハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び該材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置読みとりディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る方法及び装置。

0.05≦S450 /S550 ≦1.2 および 0.05 ≦S600 /S550 ≦1.2

ここで、S450 、S550 及びS600 は、それぞれ、50nm、550nm 及び600nm における感度を表す。

概要

背景

従来のカラー写真の最も一般的な方式は、カラーネガフィルムカラープリント材料を組み合わせる方法である。ここで用いられるカラーネガフィルムは、減色法の3種の原色を3つの異なる分光感度ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ混合し、支持体上に多層塗布によって重ね合わされたものである。すなわち、青色の成分に感じイエロー色素画像を形成するユニットと、緑色の成分に感じてマゼンタ色素画像を形成するユニットと、赤色の成分に感じてシアン色素画像を形成する層とからなっている。各々の構成層の中では、現像処理において、潜像を有するハロゲン化銀粒子が銀へ還元する過程酸化された現像主薬色素の前駆体(色素形成カプラー)との反応により色素画像を形成するものである。未現像ハロゲン化銀定着工程で除去され、また望ましくない現像銀像は漂白とその後の定着工程で除去される。この色画像が現れたカラーネガフィルムを通してカラーペーパーに面露光を与え、カラーペーパー用の現像処理を行うことによってポジカラープリントが得られるものである。

カラー撮影材料においては、近年、カメラコンパクト化が著しく進み、内蔵ストロボの小型化による感度不足が問題となっている。また、小フォーマット化に伴い、画質の向上も重要であり、高感度で且つ高画質のカラー撮影材料が強く望まれていた。

カラーネガも含めた従来のカラー撮影材料では感光ユニットとしては、青色感光ユニット緑色光ユニット、赤色感光ユニットの三種からなるのが一般的であり、この構成での感度向上、画質の向上の様々な努力が続けられているが上記小型ストロボ、小フォーマット化に対しては未だ充分なものではなかった。また、特開昭63-95441号では従来の青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットに加えて第4の感光ユニットとして、白色光に感じブラックに発色する層を支持体から最も遠い位置に塗設する方法が開示されている。確かに、この白色感光層を最も感度を高く設定することによって、見かけ高感度化が達成されるが、実際に明らかな高感度化効果を実現しようとすると下層の感度が著しく低下し、これを別な手段、例えばハロゲン化銀の粒子サイズアップで補おうとすると、画質への負荷が著しく大きくなり画像が劣化することが知られている。また、画像の彩度も著しく低下し、通常のプリントシステムでは実用化できないものであった。その上、従来の分光感度を持つ層とは別に余分に層を付与するため、銀量、膜厚等も自ずと増大し、近年の趨勢である迅速処理や補充量の削減に逆行し好ましくなかった。カラーネガも含めた従来のカラー撮影材料では、支持体から遠い側より青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットの順に配列させるのが一般的である。これは、この配列の仕方感光させるための光の利用効率という点で高感度化の点から最も有利であるからである。しかし、このような多層構成による弊害は、より支持体に近い層に現れることは明らかである。すなわち、青色感光ユニットはその上層着色層光散乱層が無いために高感度を得ることができるが、緑色感光ユニットは青色感光ユニットによる光吸収光散乱を経てくるために感度と鮮鋭性のロスが生ずる。同様に、赤色感光ユニットは青色感光ユニットおよび緑色感光ユニットによる光吸収と光散乱のロスを被るわけである。そればかりか、下層つまり支持体に近い層では現像の遅れが生じることによる、感度と階調のロスが重なり、大変不利になっているのである。このような負荷を軽減するために、重要な層すなわち視感度に対する寄与が最も高い緑色感光ユニットを最上層すなわち支持体から最も遠くに配する方法が考えられるが、支持体により近い青色感光ユニットの感度を更に著しく低下させたり、色の濁りが甚だしいという大きな問題点があった。

以上のように、現在一般的に用いられている、青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットからなるハロゲン化銀カラー撮影材料においては、更なる高感度化と高画質化のためには大きな制約があり、飛躍的な向上が望めなかった。

概要

高感度と高画質を兼ね備えたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法と装置の提供。

支持体上の互いに感色性の異なる3種の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が下記の規定を満足する分光感度分布を有する白色感光性層であるハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び該材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置読みとりディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る方法及び装置。

0.05≦S450 /S550 ≦1.2 および 0.05 ≦S600 /S550 ≦1.2

ここで、S450 、S550 及びS600 は、それぞれ、50nm、550nm 及び600nm における感度を表す。

目的

本発明の目的は、高感度と高画質を兼ね備えたハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法と装置を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

支持体上に互いに感色性の異なる3種の感光ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光ユニット中の1種のユニットが下記の規定を満足する分光感度分布を有する白色感光ユニットであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。0.05 ≦S450 /S550 ≦1.2 および、0.05 ≦S600 /S550 ≦1.2ここで、S450 、S550 、S600 は、それぞれ、450nm 、550nm 、600nm における感度を表す。

請求項2

該白色感光ユニット以外の感光ユニットが、下記の最大分光感度波長を有する青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットから選ばれる2種の感光ユニットであることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。410nm ≦ λBmax≦ 490nm510nm ≦ λGmax ≦ 590nm580nm ≦ λRmax ≦ 660nmここで、λBmax 、λGmax 、およびλRmax は、それぞれ、青色感光ユニット、緑色感光ユニットおよび赤色感光ユニットの最大分光感度波長を表わす。

請求項3

該白色感光ユニットの少なくとも1層が、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で最も支持体から遠い位置に有することを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

請求項4

最高感白色感光層およびまたは白色感光ユニット以外の感光ユニットの最高感層の支持体側に隣接して、実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子を含む非感光性中間層を有することを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

請求項5

請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置読みとりディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る方法。

請求項6

請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置で読みとり、ディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る装置。

技術分野

0001

本発明は、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料から3色以上の像記録信号を取り出し、この信号に処理を施して画像出力信号を得るシステムに関する。

背景技術

0002

従来のカラー写真の最も一般的な方式は、カラーネガフィルムカラープリント材料を組み合わせる方法である。ここで用いられるカラーネガフィルムは、減色法の3種の原色を3つの異なる分光感度ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ混合し、支持体上に多層塗布によって重ね合わされたものである。すなわち、青色の成分に感じイエロー色素画像を形成するユニットと、緑色の成分に感じてマゼンタ色素画像を形成するユニットと、赤色の成分に感じてシアン色素画像を形成する層とからなっている。各々の構成層の中では、現像処理において、潜像を有するハロゲン化銀粒子が銀へ還元する過程酸化された現像主薬色素の前駆体(色素形成カプラー)との反応により色素画像を形成するものである。未現像ハロゲン化銀定着工程で除去され、また望ましくない現像銀像は漂白とその後の定着工程で除去される。この色画像が現れたカラーネガフィルムを通してカラーペーパーに面露光を与え、カラーペーパー用の現像処理を行うことによってポジカラープリントが得られるものである。

0003

カラー撮影材料においては、近年、カメラコンパクト化が著しく進み、内蔵ストロボの小型化による感度不足が問題となっている。また、小フォーマット化に伴い、画質の向上も重要であり、高感度で且つ高画質のカラー撮影材料が強く望まれていた。

0004

カラーネガも含めた従来のカラー撮影材料では感光ユニットとしては、青色感光ユニット緑色光ユニット、赤色感光ユニットの三種からなるのが一般的であり、この構成での感度向上、画質の向上の様々な努力が続けられているが上記小型ストロボ、小フォーマット化に対しては未だ充分なものではなかった。また、特開昭63-95441号では従来の青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットに加えて第4の感光ユニットとして、白色光に感じブラックに発色する層を支持体から最も遠い位置に塗設する方法が開示されている。確かに、この白色感光層を最も感度を高く設定することによって、見かけ高感度化が達成されるが、実際に明らかな高感度化効果を実現しようとすると下層の感度が著しく低下し、これを別な手段、例えばハロゲン化銀の粒子サイズアップで補おうとすると、画質への負荷が著しく大きくなり画像が劣化することが知られている。また、画像の彩度も著しく低下し、通常のプリントシステムでは実用化できないものであった。その上、従来の分光感度を持つ層とは別に余分に層を付与するため、銀量、膜厚等も自ずと増大し、近年の趨勢である迅速処理や補充量の削減に逆行し好ましくなかった。カラーネガも含めた従来のカラー撮影材料では、支持体から遠い側より青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットの順に配列させるのが一般的である。これは、この配列の仕方感光させるための光の利用効率という点で高感度化の点から最も有利であるからである。しかし、このような多層構成による弊害は、より支持体に近い層に現れることは明らかである。すなわち、青色感光ユニットはその上層着色層光散乱層が無いために高感度を得ることができるが、緑色感光ユニットは青色感光ユニットによる光吸収光散乱を経てくるために感度と鮮鋭性のロスが生ずる。同様に、赤色感光ユニットは青色感光ユニットおよび緑色感光ユニットによる光吸収と光散乱のロスを被るわけである。そればかりか、下層つまり支持体に近い層では現像の遅れが生じることによる、感度と階調のロスが重なり、大変不利になっているのである。このような負荷を軽減するために、重要な層すなわち視感度に対する寄与が最も高い緑色感光ユニットを最上層すなわち支持体から最も遠くに配する方法が考えられるが、支持体により近い青色感光ユニットの感度を更に著しく低下させたり、色の濁りが甚だしいという大きな問題点があった。

0005

以上のように、現在一般的に用いられている、青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットからなるハロゲン化銀カラー撮影材料においては、更なる高感度化と高画質化のためには大きな制約があり、飛躍的な向上が望めなかった。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、高感度と高画質を兼ね備えたハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法と装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の上記課題は、以下の方法により達成することができる。
(1)支持体上に互いに感色性の異なる3種の感光ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光ユニット中の1種のユニットが下記の規定を満足する分光感度分布を有する白色感光ユニットであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
0.05 ≦S450 /S550 ≦1.2 および、
0.05 ≦S600 /S550 ≦1.2
ここで、S450 、S550 、S600 は、それぞれ、450nm 、550nm 、600nm における感度を表す。
(2) 該白色感光ユニット以外の感光ユニットが、下記の最大分光感度波長を有する青色感光ユニット、緑色感光ユニット、赤色感光ユニットから選ばれる2種の感光ユニットであることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
410nm ≦ λBmax≦ 490nm
510nm ≦ λGmax ≦ 590nm
580nm ≦ λRmax ≦ 660nm
ここで、λBmax 、λGmax 、およびλRmax は、それぞれ、青色感光ユニット、緑色感光ユニットおよび赤色感光ユニットの最大分光感度波長を表わす。
(3) 該白色感光ユニットの少なくとも1層が、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で最も支持体から遠い位置に有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(4)最高感白色感光層およびまたは白色感光ユニット以外の感光ユニットの最高感層の支持体側に隣接して、実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子を含む非感光性中間層を有することを特徴とする、(1)ないし(3)のいずれか1つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(5) 上記(1)ないし(4)のいずれか1つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置読みとりディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る方法。
(6) 上記(1)ないし(4)のいずれか1つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、現像処理して得られた画像を、撮像装置で読みとり、ディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得る装置。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明の詳細について順次説明する。

0009

本発明に使用されるハロゲン化銀写真感光材料の3種の感光ユニットのうちの一つが、下記分光感度分布で規定される白色感光ユニットである。
0.05 ≦S450 /S550 ≦1.2 および、
0.05 ≦S600 /S550 ≦1.2
ここで、S450 、S550 、S600 は、それぞれ、450nm 、550nm 、600nm における感度を表す。好ましくは該白色感光ユニットの分光感度分布は下記範囲にある。
0.2 ≦S450 /S550 ≦1.0 および、
0.2 ≦S600 /S550 ≦1.0
白色感光ユニットとは、同時に青色、緑色、赤色の三原色に感光する必要があり、これを分光感度分布で表現すると上記の式のようになる。もし、S450 /S550 、S600 /S550 が共に0.05以下の場合には、実質的に緑感光ユニットとなり、また、S450 /S550 が0.05以下の場合にはイエロー感光ユニット、S600 /S550 が0.05以下の場合にはシアン感光ユニットとなり、本発明で意図した高感度化を達成しない。また、S450 /S550 、またはS600 /S550 が 1.2以上の場合には、白色感光ユニット以外の感光ユニット、特に青色感光ユニット、赤色感光ユニットの感度低下が著しくなり、感光材料全体の感度低下をもたらす。そればかりでなく、色濁りに伴ないディジタル処理による色補正係数が著しく大きくなり、最終画像粒状性が悪化することが明らかになった。白色感光ユニット以外の他の2種の感光ユニットの分光感度分布は、可視域の範囲内で任意に選ぶことができるが、白色感光ユニットと他の2種の分光感度分布を合わせた3種の感光ユニットの分光感度分布の関係が、測色的品質係数の値で各々0.7 以上であることが好ましい。尚、測色的品質係数(qファクター)の求め方は、T .H .James 著、The Theory of the Photographic process (Macmillan 社、 1977 年、第4 版)567 頁に記載されている。

0010

更に、白色感光ユニット以外の他の2種の感光ユニットの分光感度の最大波長は、下記のλBmax、λGmax 、λRmax の3種から選ばれるのが好ましい。
410nm ≦ λBmax ≦ 490nm
510nm ≦ λGmax ≦ 590nm
580nm ≦ λRmax ≦ 660nm
白色感光ユニット以外の他の2種の感光ユニットは、青色、緑色、赤色感光ユニットの中から選ばれるが、この青色、緑色、赤色感光ユニットを分光感度分布で表現すると上記式のようになる。青色感光ユニットの最大分光感度波長、λBmax が410nm 以下の場合、十分な感度が得られず、逆に490nm 以上の場合、色濁りに伴なう色補正係数の増大によって粒状性劣化をもたらす。緑色感光ユニットの場合、510nm 以下でも590nm 以上でも色濁りに伴なう色補正係数の増大によって粒状性劣化をもたらす。赤色感光ユニットの場合、580nm 以下では色濁りに伴なう色補正係数の増大によって粒状性劣化をもたらし、660nm 以上では人間の眼には感じない近赤外域反射を持つ物体の色が特異的に色変わりを起こすという大きな問題がある。白色感光ユニットは、多層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の任意の位置に塗設することが出来るが、特に白色感光ユニットの中で最も高感度な層は、感度と画質の点から全ての感光層の中では最も支持体から遠い位置に塗設するのが好ましい。また、白色感光ユニットおよび他の2種の感光ユニットは各々1層ずつでも良いが、各々感度の異なる2層以上の感光層からなることが好ましい構成である。いずれか一つ以上の感光ユニットが3層以上の感光層からなる構成であると更に好ましい。全ての感光ユニットが感度の異なる2層以上の感光層からなる構成の場合、支持体から遠い側より最高感度白色感光ユニット、最高感度第二感色層、最高感度第三感色層、2番目に高感度の白色感光ユニット、2番目に高感度の第二感色層、2番目に高感度の第三感色層の順に塗設することが好ましい態様である。この場合、これらのハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性中間層が存在することが好ましい。上記の好ましい例のように、感光ユニットを構成する複数の感光層はそれぞれ隣接していても良いが、間に他の感光ユニットに属する感光層を介して塗設されていても良い。同一の感光ユニットに属する複数の感光層は、各々の分光感度分布の最大感度波長が30nm以内のずれに入る実質的に同じ感色性の感光層であり、かつ現像処理によって実質的に同じ色相に発色するものである。非感光性中間層として、特に最高感白色感光ユニットおよびまたは最高感第二感光層およびまたは最高感第三感光層の支持体側に隣接して光を反射する、いわゆる光反射層を設けることが好ましい。光反射層に用いる光反射物質としては微粒子ハロゲン化銀粒子が好ましい。特にアスペクト比が3以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが特に好ましい。

0011

本発明のハロゲン化銀感光材料は、通常の撮影、現像処理、引き伸ばし機又は自動プリンターによるカラープリント材料へのプリントにより、最終出力画像を得ることができるが、該感光材料から通常の方法で得られた画像を、撮像装置で読みとり、ディジタル画像処理を施した後、3色以上の出力信号を得て、この出力信号をつかって出力感材に出力する方法が特に好ましい。撮像装置としてはセンサーとして光電素子が用いられるが、CCDアレイを用いる事が好ましい。特に好ましいのはCCDアレイとして、エリア型のCCDセンサーを使うことである。エリア型のCCDセンサーとは特開平7−15593号等に記載されているように、通常500本以上の電荷結合素子(CCD)センサーを連ねたものであり、高分解能でしかも迅速に画像情報を読み取ることが可能で、本発明に用いることは非常に好ましいものである。本発明を例示した図1のエリア型のCCDセンサーの場合、縦920画素、横1380画素の受光素子を有しており、非常に高分解能を達成している。また、この撮像装置には、図1に示すように、CCDアレイによって検出されたカラー画像信号を表す信号はA/D変換する手段、CCDアレイの補正を行う補正手段、更には画像信号対数変換する変換手段を含むことが好ましい。この撮像装置は、高解像度の画像信号を得る前に、まず、フィルム画像を粗めの走査間隔で読み取ってフィルム画像の概略の情報を得るプレスキャンを行い、その後、高解像で読み取るファインスキャンを行うように構成することが好ましい。こうしてプレスキャンおよびファインスキャンされた画像データーについて画像処理部分を有することが好ましい。この画像処理の内容としては、階調変更粒状抑制シャープネス強調色補正覆い焼き処理などを有することが好ましい。また、このように画像処理された結果を即時にモニター表示し、ユーザーの利便性を高めたものは更に好ましい。画像処理を施された画像データーは、種々の出力手段を用いてカラー画像を得る事ができるが、レーザー光を使ってカラーペーパーに出力される画像出力装置が好ましく用いられる。実質的に処理液を使用しないドライ方式の出力、例えば富士写真フイルム(株)製PICTROGYAPHY3000等は特に好ましい。

0012

次に画像処理部および前後の工程について説明する。本発明による画像処理装置を内包したシステムは、カラー写真から画像を読み取る読み取り手段1(入力スキャナー部)、読み取り手段1により得られたカラー写真の画像を表す画像信号に対して画像処理を施す画像処理手段2(画像処理部)、画像処理手段2により画像処理が施された画像信号を可視像として記録材料に記録する再生手段3(出力スキャナー部)から成る。図1にはこのような画像処理部を内包するディジタル写真プリンターシステムブロック図の一例を示す。

0013

以下にこの例について解説を加えるが、これに限定されるものではない。読み取り手段1は、本発明の白色感光ユニットならびに他の2種の感光ユニットを有するカラーネガ感材を撮影、現像して得られた色画像から、その三つのユニットに対応した画像信号を、R,G,Bの色分解フィルター切り替えながら、光電的に読み取る手段を表す。本例では、白色感光ユニットならびに他の2種の感光ユニットの分光感度と、発色の関係は以下のようになっている。即ち、白色感光ユニット:マゼンタ発色、青色感光ユニット:イエロー発色、赤色感光ユニット:シアン発色である。また、読み取りの色分解フィルターと、得られた画像信号の関係は、赤色分解:画像信号R(赤色感光ユニットに対応した信号)、緑色分解:画像信号W(白色感光ユニットに対応した信号)、青色分解:画像信号B(青色感光ユニットに対応した信号)となっている。本例における入力スキャナー部に使う光電素子としては、前に述べたように、CCDアレイを用いる。CCDアレイにより検出されたカラー画像信号を表す画像信号をディジタル変換するA/D変換手段と、CCDアレイの補正を行うCCD補正手段と、CCD補正手段により補正されたカラー画像を表す画像信号を対数変換する対数変換手段とを有する。A/D変換手段としては通常のA/D変換器を、対数変換手段としては通常のログ変換器を使用することができる。この読み取り手段1は出力プリント信号の元データである高解像度の画像信号を得る前に、まずフィルム画像を粗めの走査間隔で読み取ってフィルム画像の概略の情報を得るプレスキャンを行って、プレスキャンデータSpを得、その後、高解像度で読み取るファインスキャンを行ってファインスキャンデータSfを得るように構成されている。

0014

画像処理手段2は、画像のグレイバランス調整やコントラスト調整等のパラメータを設定するオートセットアップ演算部と、このオートセットアップ演算部により設定されたパラメータに基づいてファインスキャンデータSfのグレイバランス調整やコントラスト調整を行う階調処理部と、プレスキャンデータSpを可視像として再生するCRTと、オペレータ画像処理パラメータマニュアル補正するためのモニタ表示アンドユーザーインターフェース部(User I/F)と、本発明の特徴である低周波成分に対して色補正し、中間周波数成分および高周波成分(以下中高周波成分とする)に対して粒状抑制シャープネス処理を行う処理手段4とからなる。ここで、画像信号の低周波成分、中間周波成分、高周波成分とは、図6に示すように分布される周波数成分のことをいうものであり、中間周波成分とは、処理後のデータを可視像として再生する際の出力のナイキスト周波数の1/3付近ピークを持って分布する周波数成分のことをいう。低周波成分とは、0周波数をピークとして分布する成分をいう。高周波成分とは、出力のナイキスト周波数をピークとして分布する成分をいう。ここで、低・中間・高周波数成分の和が各周波数において1となるように表現してある。

0015

以下、各段階の作用について更に詳しく説明する。まず、読み取り手段1により本発明のカラーネガフィルム画像から粗めの走査間隔により概略の画像情報を読み取るプレスキャンを行う。プレスキャンされた3色のアナログ信号は、A/D変換手段によりディジタルデータに変換され、CCD補正手段により補正がなされて、対数変換手段によりネガ濃度に線形なデータに変換されプレスキャンデータSpとして出力される。プレスキャンデータSpは、画像処理手段2のオートセットアップ演算部およびモニタ表示アンドユーザーインターフェース(以下インターフェースとする)に入力される。ここで、プレスキャンデータSpはCRTに可視像として表示され、CRT上に可視像とは別に表示されたシャープネス処理メニューをオペレータが選択することにより、この選択した結果を表す信号S1がインターフェースに入力され、さらにこの信号S1はオートセットアップ演算部に入力される。オートセットアップ演算部においては、プレスキャンデータSpおよび信号S1に基づいて、後に行われるファインスキャン時の階調処理、色処理、および本発明の特徴である処理手段4に入力される。次いで読み取り手段1においては、本発明のカラーネガフィルム画像を細かい走査間隔で読み取るファインスキャンが行われる。ファインスキャンされた3色のアナログ信号は、A/D変換手段によりディジタルデータに変換され、CCD補正手段により補正がなされて、対数変換手段によりネガ濃度に線形なデータに変換され、RWB信号から成るファインスキャンデータSfとして出力される。ファインスキャンデータSf(RWB)に対して階調処理された後、本発明の特徴である処理手段4で処理され、さらに色処理がなされた後、プリンター部に送られる。図2は処理手段4で行われる処理の詳細を説明するためのブロック図である。図2に示すように、ファインスキャンデータSf(RWB)に対して下記式1で示すコンボリューションカーネルを有する5×5ローパスフィルターを2段カスケード接続した9×9ローパスフィルターによりフィルタリング処理が施され、低周波成分RL ,WL ,BLが抽出される。

0016

1 4 6 4 1
4 16 24 16 4
6 24 36 24 6 (式1)
4 16 24 16 4
1 4 6 4 1

0017

そしてファインスキャンデータSf(RWB)から低周波成分RL ,WL ,BLを減算して中高周波成分RMH,WMH,BMHを抽出する。このようにして抽出された後の低周波成分RL ,WL ,BL は、カラー画像中のエッジや細かいテクスチャフィルム粒状や入力スキャナーのノイズをあまり含まない。一方、中高周波成分RMH,WMH,BMHはカラー画像中のエッジや細かいテクスチャやフィルム粒状や入力スキャナーのノイズを多く含む。中高周波成分WMHに対し、下記式2で示すコンボリューションカーネルを有する3×3ローパスフィルターにより中間周波数成分WM を抽出し、中高周波成分WMHから減算することにより高周波成分WH を抽出する。

0018

1 2 1
2 4 2 (式2)
1 2 1

0019

処理手段4に設定されるパラメータは次のものがある。
・低周波成分に対する色補正
二次マトリックス3×10の係数
・中高周波成分に対する粒状抑制シャープネス強調処理における
中間周波成分のゲインM(gainM)
高周波成分のゲインH(gainH)
これらの詳細については、後述する。

0020

処理手段4は、色補正は低周波成分RL ,WL ,BLに対して行い、粒状抑制シャープネス強調処理は、ホワイト層から得た画像信号の中高周波成分WMHに対して行う。従って、処理手段4で画像処理が施された後の画像信号の色再現特性は、低周波成分RL ,WL ,BL に起因し、像構造特性は、中高周波成分WMHに起因することになる。こうすることの利点は、カラーネガの3層のうち、白色感光ユニットのみ、像構造特性(粒状、シャープネス)の良い層であればよいので、従来の層構成のネガに比べて、像構造特性を良くする可能性が極めて高くなる。従って、最終的に得られるプリントが、像構造特性の良いプリントにできる可能性が高くなる。一方、大きな色補正をかけたときには、通常、ざらつきが強調されてしまうという問題が発生するが、本例の処理手段4の場合、フィルム粒状やスキャナーのノイズを含まない低周波成分に対してのみ色補正をかけるので、ざらつき強調の問題は回避できる。次に、処理手段4の具体的な処理手段について説明する。まず、低周波成分RL ,WL ,BL に対する色補正について説明する。本実施例では、色補正として、3×10マトリックスを使用している。他にも幾つかの色補正手段が存在するが、3×10マトリックスで色補正した場合に、色補正式は、下記式3で表される。

0021

RL ' = a11RL +a12WL +a13BL+a14RL +a15GL +a16BL +a17RL WL +a
18WL BL +a19BL RL +a1,10
GL ' = a21RL +a22WL +a23BL +a24RL +a25GL +a26BL +a27RL WL +a
28WL BL +a29BL RL +a2,10
BL ' = a31RL +a32WL +a33BL +a34RL +a35GL +a36BL +a37RL WL +a
38WL BL +a39BL RL +a3,10
..... (式3)

0022

3×10マトリックスで補正した場合、3×3マトリックスで補正しきれない非線形な部分を補正することができるので、より望ましい色に近づけることが可能になる。本例のようにWBRの層構成の場合には、G信号(GL ´)を復元するためにa21,a23 の値が大きな負値、a22 の値が大きな正値になるという特徴を持つ。3×10マトリックスよりも、色を厳密に補正したい場合には、三次元ルックアップテーブル(以下、3D- LUT)の方法を採用するのが好ましい。この方法では、まず予め、RL ,WL ,BLの色空間を小さな立法体に分割し、その格子点におけるRL ´、GL ´、BL ´の値を計算し、3D- LUTとして格納しておく。その状態で、入力された画像信号RL ,WL ,BL に対して、格子点の場合には、3D- LUTの参照値が出力される。一方、格子点以外の場合には、近傍の複数の格子点を3D- LUTから参照し、三次元補間により色補正された出力値RL ´、GL ´、BL ´を算出する。本発明のカラーネガの分光感度特性と好ましいディジタル色補正の関係について、触れておく。本発明のカラーネガの分光感度特性をSW (λ)、SB (λ)、SR (λ)とすると、これらがルーター条件を満たす場合には、測色再現が可能である。測色再現とは原シーンと同じ色度点を与える色をプリント上に再現することを意味する。ルーター条件とは、下記式4に示されるのように分光感度特性が、等色関数線形結合で表されることを言う。

0023

SR (λ)= b11x(λ)+b12y(λ)+b13z(λ)
SW (λ)= b21x(λ)+b22y(λ)+b23z(λ) (式4)
SB (λ)= b31x(λ)+b32y(λ)+b33z(λ)

0024

ここで、x(λ)、y(λ)、z(λ)は、人間の目の等色関数である。この場合、本発明のカラーネガは、人間の目がとらえた原シーンの情報を正確に復元できる能力を持つので、色を復元する際に、色補正能力の高い処理(例えば、3D−LUT色補正)を行えば、測色再現が実現できる。このように最も望ましくは、白色感光ユニットを有するカラーネガの分光感度はルータ条件を満たすことであるが、ルーター条件から多少ずれた場合でも、色補正を最適化することによって、現実には問題のないレベル色再現性が得られる。次に、中間周波数成分WM 、高周波成分WH の処理について説明する。粒状抑制シャープネス処理した中高周波成分の信号は、下記式5で表される。

0025

WMH´= gainM・WM + gainH・WH (式5)

0026

ここで、gainMは中間周波成分のゲイン、gainHは高周波成分のゲインである。WM とWH を比較すると、中間周波成分WM は、人間の目にとってざらつきを感るフィルム粒状に起因する成分を多く含む。一方、高周波成分WH は、人間の目にとってシャープ感を与えるディテール情報を多く含む。そこで、gainHを大きくしてシャープネス強調し、一方、gainMをgainHより小さめに設定して粒状抑制することにより、粒状とシャープネスを程よくバランスさせることができる。処理手段4では、最後に、色補正された低周波成分と、粒状抑制シャープネス処理された中高周波成分とを以下の式6のように再結合し、処理手段4の処理済みのファインスキャンデーター(R´G´B´)が得られる。

0027

R´ = RL ´ + WMH´
G´ = GL ´ + WMH´ (式6)
B´ =BL´ + WMH´

0028

次に、この処理済み信号に対し、カラーペーパーなどの記録材料に好ましい色になるよう変換するための色処理を行い、カラーペーパーで発色させる色素量に対応したファインスキャンデータ(c,m,y)を出力する。最後に再生手段3において、カラーペーパー上に画像を再生する。前述の粒状抑制シャープネス処理の(式5)において、gainM、gainHは、一コマの画像内では、固定であったが、以下に示すように、適応的にgainM、gainHを可変させると、より画質向上が可能である。この考えに基づく、処理手段4のもう一つの例を図3、4に示す。具体的には、以下のように画像の平坦部とエッジ部でゲインを変えるとよい。尚、ここで言う画像の平坦部とは画像濃度の変化が小さく且つなだらかな領域を表し、エッジ部とは画像濃度が大きく且つぎゅうげきに変化する箇所を表す。
・画像の平坦部:ゲインを低くして、粒状抑制する。
・画像のエッジ部:ゲインを高くして、シャープネス強調する。
特に、画像の平坦部の中間周波のゲイン(gainM)を低くすると、シャープネスを落とさずに粒状抑制できるので、効果が大きい。以下に、適応的にゲインを可変させた場合の処理手段4の実施形態について説明する。図3に示す処理手段4は、図2に示す処理手段に対して三つの信号RWBの中高周波の相関値を算出する相関値算出手段(色相関計算部)を備えているものである。図4の色相関計算部のブロック図に示されるように、この相関値算出手段においては、ファインスキャンデータSfの中高周波成分WMH、RMH、BMH の各色間の相関値εが算出され、この算出されたεに基づいてルックアップテーブル gainM- LUT、 gainH- LUTを参照して、それぞれ、gainM、gainHの値が求められるものである。以下、相関値εの算出について説明する。中高周波成分の各色間の相関値εRW、εWB、εBRを下記式7により求める。

0029

ID=000022HE=045 WI=108 LX=0510 LY=2150
ここで、εRW:RW間の相関値
εWB:WB間の相関値
εBR:BR間の相関値

0030

上記式7の相関の計算は、2色の中高周波成分の信号を乗算し、下記式8に示されるコンボリューションカーネルからなる5×5のローパスフィルターをかけることにより実現する。正規化定数1/25は、相関値のスケールが変わるだけなので省略してもよい。

0031

1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 (式8)
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1

0032

ここで、各色間の相関値を求めると以下のようになる。フィルム粒状に起因するノイズが多い画像の平坦部は、各成分とも信号がランダムに現れるため、相関値は0に近くなる。一方、画像のエッジ部は各成分とも同様に信号が現れるため、相関値は大きな値となる。また、相関が負となるのは、画像信号のエッジではあり得ないため、本発明の実施形態においてはこの場合は画像平坦部とみなす。従って、各相関値εRW、εWB、εBR が所定の閾値より小さい値であった場合は、粒状に起因するノイズが多い画像平坦部であり、相関値が所定の閾値より大きい場合はその相関値が得られた部分はエッジ部であるとみなすことができる。各色間の相関値を加算すると、下記式9のようになる。

0033

ε = εRW+εWB+εBR (式9)

0034

図4に示すように、各色間の信号の乗算を行った後、LPF5×5を行ってもよい。このようにして算出した色間の相関値から、図5に示すようなルックアップテーブルを参照してgainM、gainHの値を求める。これを式で表現したのが下記式10−1および式10−2である。

0035

gainM= gainM- LUT(ε) (式10−1)
gainH= gainH- LUT(ε) (式10−2)

0036

Wの中周波成分WM 、Wの高周波成分WH にそれぞれgainM、gainHを乗算して、粒状抑制シャープネス処理された信号を得る。これを下記式11で示す。

0037

WMH´= gainM・WM + gainH・WH (式11)

0038

次に、色補正された低周波成分と粒状抑制シャープネス処理された信号が加算されて、処理手段4の処理されたファインスキャンデータが得られる。ここで、ルックアップテーブル gainM- LUT、 gainH- LUTは、プリントの拡大倍率原稿種によりディフォルト値が決められ、さらに、オートセットアップが算出した補正量とインターフェースが指示した値が加味された統合された結果が、ハードウェアに設定される。図5に、gainM- LUT、 gainH- LUTの代表的な特性について示す。図5に示すように、gainMの平坦部での値を小さくすることにより、粒状を強く抑制すると、プリント上でのざらつきが抑制された効果が得られる。エッジ部の相関は、分光感度の重なりが大きいほうが、相関も強くなる。例えば、R層とW層及びW層とB層の分光感度の重なりは大きいので、εRW、εWBは、εRBに比べて、エッジ部の相関が強くなる傾向がある。また、従来のRGB層から成るカラーネガに比べると、本発明の白色感光ユニットを有するカラーネガは3つの分光感度の重なりが大きいので、エッジ部の相関値が高くなり、エッジ部と平坦部の分離精度が向上するため、粒状抑制シャープネス強調処理の効果が得られやすいという利点がある。以上のように、白色感光ユニットを有するカラーネガの撮影、現像済みの画像を、処理手段4を含む画像処理で処理することにより、色再現特性、像構造特性共に良好なプリントを得ることが可能である。

0039

本発明の感光材料は、支持体上の3種の感光性層にはそれぞれ少なくとも1層の単位感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る単位感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順でこれらのうちのいずれかが白色感光性層に置換した形で設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

0040

本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。

0041

US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第14巻 248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコアシェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

0042

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。

0043

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径平均値)が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。

0044

本発明に使用できる写真用添加剤もRDに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105
1.化学増感剤23頁 648 頁右欄 866頁
2.感度上昇剤 648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁
色増感剤〜649 頁右欄
4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁
5.光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター〜650 頁左欄
染料紫外
線吸収剤
6.バインダー26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁
7.可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁
潤滑
8.塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁
表面活性剤
9.スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁
防止剤
10.マツト剤 878 〜879 頁

0045

本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

0046

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)を使用することができるが、本発明のカラー感光材料では極力使用量を減らすことが好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁);リガンド放出化合物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。

0047

カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸ラテックス: US4,199,363に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わされる化合物(特にI-(1),(2),(6),(12)(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3);ステイン防止剤: EP 298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2,US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29;防腐剤防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9);UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。

0048

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁に記載の型のスエメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。

0049

本発明の感光材料は、前述のRD.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチルアミノアニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液1リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。

0050

発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基ヒドロキシアルキル基スルホアルキル基カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミンモノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用することが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液処理タンク液)の1.1〜3倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩リン酸塩スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

0051

発色現像液の補充量は、感光材料1 m2 あたり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
C=A−W/V
C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リットル)
A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル/リットル)
W:1 m2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル)
V:1 m2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量(リットル)
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。

0052

本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1あたり0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1あたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP
CR :補充液中の成分の濃度
CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度
CP :処理中に消費された成分の濃度
V1 :1 m2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量(ミリリットル)
V2 :1 m2 の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミリリットル)
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸マレイン酸マロン酸グルタル酸アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。漂白液には、感光材料1 m2 あたり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。

0053

定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料1 m2 あたり 100〜1000ミリリットルであり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離キレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

0054

水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料1 m2 あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリア繁殖防止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

0055

本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。

0056

本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記載されている。

0057

本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒粉末錠剤ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性容器収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニールポリエチレンテレフタレートナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ミリリットル/ m2 ・24hrs ・atm 以下にすることが好ましい。

0058

次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理剤をあげることができる。

0059

本発明に用いられる入力様カラー感材は、磁気記録層を有することが好ましい。ここで用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム強磁性金属強磁性合金六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBET で20 m2 /g以上が好ましく、30 m2 /g以上が特に好ましい。強磁性体飽和磁化(σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105 A/mであり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105 A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナ有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機有機物被覆した磁性体粒子も使用できる。

0060

磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂放射線硬化性樹脂反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー天然物重合体セルロース誘導体糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体セルロースジアセテートセルローストリアセテートセルロースアセテートプロピオネートセルロースアセテートブチレートセルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。

0061

前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダーピン型ミルアニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μm、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3 g/m2 、好ましくは0.01〜2 g/m2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5 g/m2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクターブレードエアナイフスクイズ、含浸、リバースロールトランスファーロールグラビヤキスキャストスプレイディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

0062

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度が5以上の非球形無機粒子研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム酸化クロム二酸化珪素二酸化チタンシリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素炭化チタン等の炭化物ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。

0063

次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルジオール芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコールトリエチレングリコールシクロヘキサンジメタノールビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

0064

次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば SnO2 やSb2 O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。

0065

次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理機械的処理コロナ放電処理火焔処理、紫外線処理高周波処理グロー放電処理活性プラズマ処理レーザー処理混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル塩化ビニリデンブタジエンメタクリル酸アクリル酸イタコン酸無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミンエポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩クロムばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。 SiO2 、 TiO2 、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。

0066

また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩スルホン酸塩を含む高分子カチオン性高分子イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 ZnO、 TiO2 、 SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、 SiO2 、 MgO、 BaO、 MoO3 、 V2 O5 の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜500 mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350 mg/m2 である。導電性結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

0067

本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えももほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサンポリスチリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。

0068

本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。

0069

次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネ主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック金属酸化物粒子ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケース容積は、30cm3以下好ましくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

0070

更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。

0071

以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN )ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmの PENフイルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

0072

2)下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン0.1 g/m2 、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート0.01 g/m2 、サリチル酸0.04 g/m2 、p−クロロフェノール0.2 g/m2 、 (CH2 =CH SO2 CH2 CH2 NHCO) 2 CH2 0.012g/m 2 、ポリアミドエピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/ m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸高温面側に設けた。乾燥は 115℃、6分実施した(乾燥ゾーンローラー搬送装置はすべて 115℃となっている)。
3)バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

0073

3−1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ酸化アンチモン複合物比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末分散物(2次凝集粒子径 約0.08μm)を0.2 g/m2 、ゼラチン0.05 g/m2 、 (CH2 =CH SO2 CH2 CH2 NHCO) 2 CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.005 g/m2 及びレゾルシンと塗布した。
3−2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06 g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤として C2 H5 C(CH2 OCONH- C6 H 3 (CH 3 )NCO) 3 0.3 g/m2 を、溶媒としてアセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ 10 mg/m2 となるように添加した。乾燥は 115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×104 A/m 、角形比は65%であった。

0074

3−3)滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25 mg/m2 )、 C6 H 13CH(OH)C 10H 20COOC40 H81 (化合物a,6 mg/m2 ) / C50 H101 O(CH2 CH2 O)16H (化合物b,9 mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレンプロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ 15 mg/m2 となるように添加した。乾燥は 115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

0075

4)感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料101とする。

0076

(感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている;
ExC:シアンカプラーUV :紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラーHBS高沸点有機溶剤
ExY:イエローカプラーH :ゼラチン硬化剤
ExS:増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。

0077

(試料101)
第1層(第1ハレーション防止層
黒色コロイド銀銀 0.08
ゼラチン0.70
第2層(第2ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.00
ExM−1 0.12
ExF−1 2.0×10-3
固体分散染料ExF−2 0.030
固体分散染料ExF−3 0.040
HBS−1 0.15
HBS−2 0.02

0078

第3層(中間層−1)
ExC−2 0.05
ポリエチルアクリレートラテックス0.20
ゼラチン0.70

0079

第4層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 銀 0.20
沃臭化銀乳剤B 銀 0.23
沃臭化銀乳剤C 銀 0.10
ExS−1 3.8×10-4
ExS−2 1.6×10-5
ExS−3 5.2×10-4
ExC−1 0.17
ExC−2 0.02
ExC−3 0.030
ExC−4 0.10
ExC−5 0.020
ExC−6 0.010
Cpd−2 0.025
HBS−1 0.10
ゼラチン1.10

0080

第5層(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤C 銀 0.15
沃臭化銀乳剤D 銀 0.46
ExS−1 4.0×10-4
ExS−2 2.1×10-5
ExS−3 5.7×10-4
ExC−1 0.14
ExC−2 0.02
ExC−3 0.03
ExC−4 0.090
ExC−5 0.02
ExC−6 0.01
Cpd−4 0.030
Cpd−2 0.05
HBS−1 0.10
ゼラチン0.75

0081

第6層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤E 銀 1.30
ExS−1 2.5×10-4
ExS−2 1.1×10-5
ExS−3 3.6×10-4
ExC−1 0.12
ExC−3 0.11
ExC−6 0.020
ExC−7 0.010
Cpd−2 0.050
Cpd−4 0.020
HBS−1 0.22
HBS−2 0.050
ゼラチン1.40

0082

第7層(中間層)
Cpd−1 0.060
固体分散染料ExF−4 0.030
HBS−1 0.040
ポリエチルアクリレートラテックス0.15
ゼラチン1.10

0083

第8層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤F 銀 0.22
沃臭化銀乳剤G 銀 0.35
ExS−7 1.4×10-4
ExS−8 6.2×10-4
ExS−4 2.7×10-5
ExS−5 7.0×10-5
ExS−6 2.7×10-4
ExM−3 0.410
ExM−4 0.086
ExY−1 0.070
ExY−5 0.0070
HBS−1 0.30
HBS−3 0.015
Cpd−4 0.010
ゼラチン0.95

0084

第9層(中感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.48
沃臭化銀乳剤H 銀 0.48
ExS−4 4.8×10-5
ExS−7 2.1×10-4
ExS−8 9.3×10-4
ExC−8 0.0020
ExM−3 0.115
ExM−4 0.035
ExY−1 0.010
ExY−4 0.010
ExY−5 0.0050
Cpd−4 0.011
HBS−1 0.13
HBS−3 4.4×10-3
ゼラチン0.80

0085

第10層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤I 銀 1.30
ExS−4 4.5×10-5
ExS−7 1.2×10-4
ExS−8 5.3×10-4
ExC−1 0.021
ExM−1 0.010
ExM−2 0.030
ExM−5 0.0070
ExM−6 0.0050
Cpd−3 0.017
Cpd−4 0.040
HBS−1 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス0.15
ゼラチン1.33

0086

第11層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀銀 0.015
Cpd−1 0.16
固体分散染料ExF−5 0.060
固体分散染料ExF−6 0.060
油溶性染料ExF−7 0.010
HBS−1 0.60
ゼラチン0.60

0087

第12層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤J 銀 0.09
沃臭化銀乳剤K 銀 0.10
沃臭化銀乳剤L 銀 0.25
ExS−9 8.4×10-4
ExC−1 0.03
ExC−8 7.0×10-3
ExY−1 0.050
ExY−2 0.75
ExY−3 0.40
ExY−4 0.040
Cpd−2 0.10
Cpd−4 0.01
Cpd−3 4.0×10-3
HBS−1 0.28
ゼラチン2.10

0088

第13層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤M 銀 0.58
ExS−9 3.5×10-4
ExY−2 0.070
ExY−3 0.070
ExY−4 0.0050
Cpd−2 0.10
Cpd−3 1.0×10-3
Cpd−4 0.02
HBS−1 0.075
ゼラチン0.55

0089

第14層(第1保護層)
沃臭化銀乳剤N 銀 0.10
UV−1 0.13
UV−2 0.10
UV−3 0.16
UV−4 0.025
ExF−8 0.001
ExF−9 0.002
HBS−1 5.0×10-2
HBS−4 5.0×10-2
ゼラチン1.8

0090

第15層(第2保護層)
H−1 0.40
B−1(直径 1.7 μm) 0.04
B−2(直径 1.7 μm) 0.09
B−3 0.13
ES−1 0.20
ゼラチン0.70

0091

更に、各層に適宜、保存性、処理性圧力耐性防黴防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−18及び、鉄塩鉛塩金塩白金塩パラジウム塩イリジウム塩ロジウム塩が含有されている。試料の作製に使用した乳剤の平均AgI含量及び粒子サイズを下記表1に示す。

0092

0093

表1において、
(1)乳剤J〜Mは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素チオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
(2)乳剤C〜E、G〜I、Mは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
(3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
(4)平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平3-237450号に記載されているような転位線が観察される。
(5)乳剤A〜E、G、H、J〜Mは、Rh、Ir、Feを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をDc、平板状粒子の平均厚さをtとしたときに、Dc/t2 で定義されるものをいう。

0094

有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズ濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。

0095

同様にして、ExF−3、ExF−4及びExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。以下に上記試料の各層に使用した化合物を示す。

0096

0097

0098

0099

0100

0101

0102

0103

0104

0105

0106

0107

0108

0109

0110

0111

0112

0113

[試料102の作製]試料101において、第7層(中間層−2)、第8層(低感度緑感乳剤層)、第9層(中感度緑感乳剤層)、第10層(高感度緑感乳剤層)を除去し、高感度青感乳剤層と第一保護層との間に、中間層−3、低感度白色感光層−a、中感度白色感光層−a、及び高感度白色感光層−aを塗設した。即ち、層構成は支持対側から、第一ハレーション防止層/第二ハレーション防止層/中間層ー1/低感度赤感乳剤層/中感度赤感乳剤層/高感度赤感乳剤層/イエローフィルター層/低感度青感乳剤層/高感度青感乳剤層/中間層−3/低感度白色感光層−a/中感度白色感光層ーa/高感度白色感光層−a/第一保護層/第二保護層の順に塗設された。ここで、中間層−3、低感度白色感光層−a、中感度白色感光層−a、及び高感度白色感光層−aの組成を下記に示す。それ以外は試料101と同様に作製した。

0114

(中間層−3)
Cpd−1 0.06
HBS−1 0.04
ゼラチン0.60
(低感度白色感光層−a)
沃臭化銀乳剤F 銀 0.22
沃臭化銀乳剤G 銀 0.35
ゼラチン 0.95
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−3 0.45
ExM−4 4.3×10-2
EXY−5 7.0×10-3
HBS−1 0.30
HBS−3 0.015
Cpd−4 0.010

0115

(中感度白色感光層−a)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.48
沃臭化銀乳剤H 銀 0.48
ゼラチン0.80
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−3 0.115
ExM−4 3.5×10-2
EXY−5 5.0×10-3
HBS−1 0.13
HBS−3 4.4×10-3
Cpd−4 0.011

0116

(高感度白色感光層−a)
沃臭化銀乳剤I 銀 1.30
ゼラチン1.33
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−1 1.0×10-2
ExM−2 3.0×10-2
ExM−5 7.0×10-3
ExM−6 5.0×10-3
EXY−5 2.0×10-3
HBS−1 0.25
Cpd−4 4.0×10-2

0117

[試料103の作製]試料102において、支持対側からの層構成が、第一ハレーション防止層/第二ハレーション防止層/中間層−1/低感度赤感乳剤層/中感度赤感乳剤層/イエローフィルター層/低感度青感乳剤層/中間層−3/低感度白色感光層−b/中感度白色感光層−b/中間層−4/高感度赤感乳剤層/中間層−5/高感度青感乳剤層/中間層−6/高感度白色感光層−a/第一保護層/第二保護層の順に塗設された。ここで、中間層−4〜6は中間層−3と全く同じ組成とした。また、低感度白色感光層−b、中感度白色感光層−b、の組成は下記に示す。それ以外は試料102と同様に作製した。

0118

(低感度白色感光層−b)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.22
沃臭化銀乳剤H 銀 0.35
ゼラチン0.95
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−3 0.45
ExM−4 4.3×10-2
EXY−5 7.0×10-3
HBS−1 0.30
HBS−3 0.015
Cpd−4 0.010

0119

(中感度白色感光層−b)
沃臭化銀乳剤H 銀 0.48
沃臭化銀乳剤I 銀 0.48
ゼラチン0.80
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−3 0.115
ExM−4 3.5×10-2
EXY−5 5.0×10-3
HBS−1 0.13
HBS−3 4.4×10-3
Cpd−4 0.011

0120

[試料104の作製]試料103において、中間層−5の代わりに光反射層−1を、中間層−6の代わりに光り反射層−2を設けた。即ち、支持対側からの層構成が、第一ハレーション防止層/第二ハレーション防止層/中間層−1/低感度赤感乳剤層/中感度赤感乳剤層/イエローフィルター層/低感度青感乳剤層/中間層−3/低感度白色感光層−b/中感度白色感光層−b/中間層−4/高感度赤感乳剤層/光反射層−1/高感度青感乳剤層/光反射層−2/高感度白色感光層−a/第一保護層/第二保護層の順に塗設された。ここで、光反射層−1、光反射層−2の組成は下記に示す。それ以外は試料103と同様に作製した。

0121

(光反射層−1)
臭化銀乳剤O 銀 0.32
Cpd−1 0.06
HBS−1 0.04
ゼラチン0.60
(光反射層−2)
臭化銀乳剤P 銀 0.32
Cpd−1 0.06
HBS−1 0.04
ゼラチン 0.60

0122

[試料105の作製]試料104において、低感度青感乳剤層、高感度青感乳剤層をそれぞれ、試料101で用いた中感度緑感乳剤層、高感度緑感乳剤層に置き換え、中間層ー3とイエローフィルターの位置を入れ替えた上で、低感度白色感光層−b、中感度白色感光層−b、高感度白色感光層−aをそれぞれ、下記に示す組成の、低感度白色感光層−c、中感度白色感光層−c、高感度白色感光層−cに置き換えた。即ち、支持対側からの層構成は、第一ハレーション防止層/第二ハレーション防止層/中間層−1/低感度赤感乳剤層/中感度赤感乳剤層/中間層−3/中感度緑感乳剤層/イエローフィルター層/低感度白色感光層−c/中感度白色感光層−c/中間層−4/高感度赤感乳剤層/光反射層−1/高感度緑感乳剤層/光反射層−2/高感度白色感光層−c/第一保護層/第二保護層の順に塗設された。それ以外は試料104と同様に作製した。

0123

(低感度白色感光層−c)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.22
沃臭化銀乳剤H 銀 0.35
ゼラチン0.95
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExY−2 0.90
EXY−5 7.0×10-3
HBS−1 0.30
Cpd−4 0.010

0124

(中感度白色感光層−c)
沃臭化銀乳剤H 銀 0.48
沃臭化銀乳剤I 銀 0.48
ゼラチン0.80
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExY−2 0.23
EXY−5 5.0×10-3
HBS−1 0.08
Cpd−4 0.011

0125

(高感度白色感光層−c)
沃臭化銀乳剤I 銀 1.30
ゼラチン1.33
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExY−2 0.11
EXY−5 2.0×10-3
HBS−1 0.05
Cpd−4 4.0×10-2

0126

[試料106の作製]試料104において、低感度白色感光層−b、中感度白色感光層−b、高感度白色感光層−aをそれぞれ、低感度白色感光層−a、中感度白色感光層−a、および下記に示す組成の高感度白色感光層−dに置き換えた。それ以外は試料104と同様に作製した。

0127

(高感度白色感光層−d)
沃臭化銀乳剤H 銀 1.30
ゼラチン1.33
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExM−1 1.0×10-2
ExM−2 3.0×10-2
ExM−5 7.0×10-3
ExM−6 5.0×10-3
EXY−5 2.0×10-3
HBS−1 0.25
Cpd−4 4.0×10-2

0128

[試料107の作製]試料102において、全部の白色感光層の位置を青感乳剤層より支持対側に塗設し、低感度白色感光層ーa、中感度白色感光層−a、高感度白色感光層−aはそれぞれ、下記に示す組成の低感度白色感光層−e、中感度白色感光層−e、高感度白色感光層−eに置き換えた。即ち、層構成は支持対側から、第一ハレーション防止層/第二ハレーション防止層/中間層−1/低感度赤感乳剤層/中感度赤感乳剤層/高感度赤感乳剤層/イエローフィルタ−層/低感度白色感光層−e/中感度白色感光層−e/高感度白色感光層−e/中間層−3/低感度青感乳剤層/高感度青感乳剤層/第一保護層/第二保護層の順に塗設された。それ以外は試料101と同様に作製した。

0129

(低感度白色感光層−e)
沃臭化銀乳剤F 銀 0.22
沃臭化銀乳剤G 銀 0.35
ゼラチン0.95
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExS−9 5.0×10-5
ExM−3 0.45
ExM−4 4.3×10-2
EXY−5 7.0×10-3
HBS−1 0.30
HBS−3 0.015
Cpd−4 0.010

0130

(中感度白色感光層−e)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.48
沃臭化銀乳剤H 銀 0.48
ゼラチン0.80
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExS−9 5.0×10-5
ExM−3 0.115
ExM−4 3.5×10-2
EXY−5 5.0×10-3
HBS−1 0.13
HBS−3 4.4×10-3
Cpd−4 0.011

0131

(高感度白色感光層−e)
沃臭化銀乳剤I 銀 1.30
ゼラチン1.33
ExS−1 3.9×10-5
ExS−2 2.6×10-6
ExS−3 7.5×10-5
ExS−4 2.3×10-5
ExS−5 5.2×10-5
ExS−6 2.0×10-4
ExS−9 5.0×10-5
ExM−1 1.0×10-2
ExM−2 3.0×10-2
ExM−5 7.0×10-3
ExM−6 5.0×10-3
EXY−5 2.0×10-3
HBS−1 0.25
Cpd−4 4.0×10-2

0132

[試料108の作製]試料104において、低感度青感乳剤層および高感度青感乳剤層に含まれているExS−9をそれぞれ除去した。それ以外は試料104と同様に作製した。

0133

[試料109の作製]試料104において、低感度赤感乳剤層、中感度赤感乳剤層および高感度赤感乳剤層に含まれているExS−1をそれぞれ除去し、ExS−2に置き換えた。それ以外は試料104と同様に作製した。

0134

[試料110の作製]試料104において、低感度白色感光層−b、中感度白色感光層−bおよび高感度白色感光層−a中のExS−9をそれぞれ除去し、更にExS−1,2,3をそれぞれ1/5量に減量し、これによって全体として減った色素量をExS−4,5,6を同じ比率で増量して補った。それ以外は試料104と同様に作製した。

0135

[試料111の作製]試料104において、低感度白色感光層−b、中感度白色感光層−bおよび高感度白色感光層−a中のExS−4,5,6をそれぞれ1/2量に減量し、これによって全体として減った色素量をExS−4,5,6を同じ比率で増量して補った。それ以外は試料104と同様に作製した。除去し、更にExS−1,2,3をそれぞれ1/5量に減量し、これによって全体として減った色素量をExS−1,2,3,9を同じ比率で増量して補った。それ以外は試料104と同様に作製した。

0136

試料101から111の入力用カラーネガフィルムについて、135サイズ、24枚取りに加工を施し、一眼レフカメラ(ニコンFIV)を使って、人物とマクベスチェッカーチャートの入った被写体について、絞りを1/2絞りずつ変化させ、標準露出に対し、マイナス5絞りからプラス5絞りまで撮影した。この撮影済みフィルムを、富士写真フィルム製自動現像機FPー360Bを用いて現像処理を行った。このFBー360Bは発明協会公開技法94ー4922号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

0137

(処理工程)
工 程 処理時間処理温度補充量*タンク容量
発色現像3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル17リットル
漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル
定着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル
定着 (2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル
水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル
安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル
安定 (2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル
乾 燥 1分30秒 60℃
*補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当)
安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。また、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ、2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm2 、漂白液で120cm2 、その他の処理液は約100cm2 であった。

0138

以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液)タンク液(g)補充液(g)
ジエチレントリアミン五酢酸2.0 2.0
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
2.0 2.0
亜硫酸ナトリウム3.9 5.3
炭酸カリウム37.5 39.0
臭化カリウム1.4 0.4
沃化カリウム1.3 mg −
ナトリウム−N,N−ビススルホナートエチル)
ヒドロキシルアミン2.0 2.0
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3
2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)
アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4
水を加えて 1.0リットル1.0リットル
pH〔水酸化カリウムと硫酸にて調整〕
10.05 10.18

0139

(漂白液)タンク液(g)補充液(g)
1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩
118 180
臭化アンモニウム80 115
硝酸アンモニウム14 21
コハク酸40 60
マレイン酸33 50
水を加えて 1.0リットル1.0リットル
pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

0140

(定着液)タンク液(g)補充液(g)
メタンスルフィン酸アンモニウム10 30
メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル)
280ミリリットル840ミリリットル
イミダゾール7 20
エチレンジアミン四酢酸15 45
水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル
pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

0141

(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カラム通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

0142

(安定液)タンク液/補充液共通 (単位g)
p−トルエンスルフィン酸ナトリウム0.03
ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル
平均重合度10) 0.2
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
1,2,4−トリアゾール1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル
ピペラジン0.75
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン0.10
水を加えて 1.0リットル
pH 8.5

0143

これら現像済みのネガフィルムを、図1に記載の装置構成を用いて画像処理を実施し、フジカラーレーザーペーパーに出力した。また、画像処理のアルゴリズムとしては、図3に記載の方法に従って実施した。得られた出力画像について、無作為の選んだ10人の被験者に見せ視覚評価を行った。低露光量側(アンダー露光)でどこの絞りまで許容できるかという絞りの値、標準露光量における粒子の荒れの程度を5段階で表したポイントについて、それぞれ10人の平均値を求めて評価値とした。この結果を下記表2に示す。実効感度は絞りのマイナスの数字が大きいほど優れ、粒子の荒れは数字の小さい方が粒子が細かく良い結果を示す。

0144

0145

上記表2の結果から以下のことが分かる。試料101は白色感光ユニットを有しない、いわゆる通常の青色、緑色、赤色の感光ユニットを有する感材であり、もし、ここで緑色感光ユニットを仮に白色感光ユニットと見なした場合、S450 /S550 、S600 /S550 の値はそれぞれ0.05以下である。これに対して、白色感光ユニットを備え、S450 /S550 、S600 /S550 の値がそれぞれ0.05以上である試料102〜110では、試料101に比べて、プリント上の実効感度、粒子の荒さ(粒状性)ともに優れていることが分かる。但し、この中では、試料110はS450 /S550 、S600 /S550の値がそれぞれ1.2 以下であり、感度アップの程度は小さい。試料111はS450 /S550 、S600 /S550 の値がそれぞれ1.2 以上と大きすぎる場合である。この場合には実効感度は高いが、粒子の荒さは大きくなってしまうことが分かる。また、試料103のように、層の配列を支持体から遠い側から感光層の配列順が、最高感度白色感光層、最高感度青色感光層、最高感度赤色感光層である場合、感度、粒子の荒さともに好ましいものである。更に、試料104のように、最高感度白色感光層の隣接層、および最高感度青色感光層に隣接して反射層を設けることは、特に感度の大きな向上をもたらし好ましいことが分かる。感度が十分高い場合には、試料105のように白色感光ユニットに使用するハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを小さくすると、粒子の荒さは著しく小さくなり好ましい。一方、白色感光ユニット以外の感光ユニットの分光感度として、試料108のようにλBmaxが400nmと短波の場合には、実効感度のアップが十分でないことが分かる。また、試料109のようにλRmax が671nmと長波の場合、感度は十分高いが、色補正による粒子の荒れはかなり大きくなった。更に、紫色が赤味によるなど、ディジタル処理によっても補正しきれない色変わりが観測された。さらに、画像の鮮鋭性と色再現は画像処理のアルゴリズムに大きく依存する性能であるが本実施例においてはいずれも満足すべき結果であった。

0146

(実施例2)実施例1で作製した入力用カラーネガフィルム試料101〜107について、アドバンスト・フォト・システム形態、すなわち24mm巾、160cmに裁断した。更に感光材料の長さ方向の片側幅方向から0.7mmのところに、2mm四方パーフォレーションを5.8mm間隔で2つ設け、この2つのセットを32mm間隔で設けたものを作製した。この裁断試料を米国特許第5,296,887号記載の図1〜図7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。このカートリッジ収納試料を欧州特許第723,180A号記載の図−2に記載のレンズ付フィルムユニット装填した。こうして得られた中身のフィルムが異なるストロボなしレンズ付きフィルムで、輝度の異なる種々の被写体を同時に撮影して、実施例1と同様に評価したところ、実効感度、粒子の荒さ共に実施例1とほぼ同様の結果が得られた。

図面の簡単な説明

0147

図1本発明の一態様の画像処理部を内包するディジタル写真プリンターシステムのブロック図である。
図2図1に示される処理手段4で行われる処理の詳細を説明するためのブロック図である。
図3図1に示される処理手段4で行われる処理の詳細を説明するための別のブロック図である。
図4図3に示される色相関計算部のブロック図である。
図5ルックアップテーブル gainM- LUT、 gainH- LUTの代表的な特性を示す説明図である。
図6画像信号の低周波成分、中間周波成分及び高周波成分の各周波成分を示す分布図である。

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