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技術 炭素質小球体の製造方法

出願人 大阪瓦斯株式会社
発明者 持田勲松井久次山口千春
出願日 1996年9月26日 (22年9ヶ月経過) 出願番号 1996-254086
公開日 1998年4月14日 (21年3ヶ月経過) 公開番号 1998-095982
状態 未査定
技術分野 炭素、炭素化合物 タール、ピッチの処理 炭素・炭素化合物
主要キーワード ピッチ小 ピッチ量 フリーカーボン量 等方性炭素材 高表面積活性炭 金属成分量 方性組織 原料種
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年4月14日)のものです。
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課題

光学的異方組織を有する炭素質小球体を効率よく製造する。

解決手段

光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを特定割合で混合し、必要に応じてカーボンブラックを添加し、250〜400℃の温度で攪拌し、光学的異方性組織を主体とする炭素質小球体を生成させて分離し、炭素質小球体(粒径0.01〜500μm)を得る。必要に応じて酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後、焼成及び/又は黒鉛化する。

概要

背景

特公昭63−1241号公報、特公平1−27968号公報及び特開平1−242691号公報には、石炭系重質油石油系重質油又はこれら重質油からのピッチを300〜500℃の温度で加熱処理した後、生成した光学的異方性の炭素質小球体を分離する製造方法が記載されている。特公平6−35581号公報には、バルクメソフェーズを50〜1000重量倍シリコンオイル中で、バルクメソフェーズの粘度が200ポイズを示す温度よりも60℃ないし160℃高い温度範囲で加熱処理することにより、光学的異方性の炭素質小球体を製造する方法が記載されている。

しかし、特公昭63−1241号公報、特公平1−27968号公報及び特開平1−242691号公報に記載の方法で20μm以下の小球体を効率よく得ようとすると、原料に重質油を用いる場合には小球体の収率原料油当り僅か5重量%以下であり、また、原料にピッチを用いる場合にも10重量%以下である。これらの方法で炭素質小球体を高収率で製造するためには、熱処理温度を高くするか、反応器内での滞留時間を長くする必要がある。この場合、小球体の合体成長が進行して生成する小球体の粒径が非常に大きくなるため、20μm以下の炭素質小球体を効率よく得ることは困難である。そのため、従来の方法には、生産効率が低く、得られる小球体の粒径が不均一で、表面の平滑性欠けるという問題が存在していた。

特公平6−35581号公報に記載の方法では、固体状のバルクメソフェーズを用いる場合は、予めバルクメソフェーズを所定の粒径に粉砕しておく必要があり作業上複雑である。また、加熱処理に粉末のバルクメソフェーズ量当り50〜1000重量%ものシリコンオイルを必要とし、設備の大型化や、熱容量が大きいため経済性の点で問題がある。

概要

光学的異方性組織を有する炭素質小球体を効率よく製造する。

光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを特定割合で混合し、必要に応じてカーボンブラックを添加し、250〜400℃の温度で攪拌し、光学的異方性組織を主体とする炭素質小球体を生成させて分離し、炭素質小球体(粒径0.01〜500μm)を得る。必要に応じて酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後、焼成及び/又は黒鉛化する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

光学的等方性ピッチ光学的異方性ピッチとを重量比で1:0.1〜1.5の割合となるよう混合し、250〜400℃の温度で攪拌し、光学的異方性組織主体とする炭素質小球体を生成させた後、該小球体を分離することを特徴とする炭素質小球体の製造方法。

請求項2

光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを重量比で1:0.1〜1.5の割合となるよう混合し、得られた混合物100重量部に対して0.1〜30重量部のカーボンブラックを添加し、250〜400℃の温度で攪拌することにより、光学的異方性組織を主体とする炭素質小球体を生成させた後、該小球体を分離することを特徴とする炭素質小球体の製造方法。

請求項3

炭素質小球体の粒径が0.01〜500μmである請求項1又は2に記載の炭素質小球体の製造方法。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた炭素質小球体を焼成及び/又は黒鉛化することを特徴とする炭素質小球体の製造方法。

請求項5

請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた炭素質小球体を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後、焼成及び/又は黒鉛化することを特徴とする炭素質小球体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、炭素質小球体の製造方法に関する。本発明で得られる炭素質小球体は黒鉛類似の構造、即ち、光学的異方組織を有し、電気的、磁気的及び化学的活性に富んでおり、高密度等方性炭素材料、高表面積活性炭摺動材潤滑剤及びクロマトグラフ充填剤等として幅広く利用することができる。

背景技術

0002

特公昭63−1241号公報、特公平1−27968号公報及び特開平1−242691号公報には、石炭系重質油石油系重質油又はこれら重質油からのピッチを300〜500℃の温度で加熱処理した後、生成した光学的異方性の炭素質小球体を分離する製造方法が記載されている。特公平6−35581号公報には、バルクメソフェーズを50〜1000重量倍シリコンオイル中で、バルクメソフェーズの粘度が200ポイズを示す温度よりも60℃ないし160℃高い温度範囲で加熱処理することにより、光学的異方性の炭素質小球体を製造する方法が記載されている。

0003

しかし、特公昭63−1241号公報、特公平1−27968号公報及び特開平1−242691号公報に記載の方法で20μm以下の小球体を効率よく得ようとすると、原料に重質油を用いる場合には小球体の収率原料油当り僅か5重量%以下であり、また、原料にピッチを用いる場合にも10重量%以下である。これらの方法で炭素質小球体を高収率で製造するためには、熱処理温度を高くするか、反応器内での滞留時間を長くする必要がある。この場合、小球体の合体成長が進行して生成する小球体の粒径が非常に大きくなるため、20μm以下の炭素質小球体を効率よく得ることは困難である。そのため、従来の方法には、生産効率が低く、得られる小球体の粒径が不均一で、表面の平滑性欠けるという問題が存在していた。

0004

特公平6−35581号公報に記載の方法では、固体状のバルクメソフェーズを用いる場合は、予めバルクメソフェーズを所定の粒径に粉砕しておく必要があり作業上複雑である。また、加熱処理に粉末のバルクメソフェーズ量当り50〜1000重量%ものシリコンオイルを必要とし、設備の大型化や、熱容量が大きいため経済性の点で問題がある。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みて、光学的異方性組織を有する炭素質小球体を効率よく製造する方法を提案するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを重量比で1:0.1〜1.5の割合となるよう混合し(必要に応じて、得られた混合物100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部のカーボンブラックを添加し)、250〜400℃の温度で攪拌し、光学的異方性組織を主体とする炭素質小球体を生成させた後、該小球体を分離することを特徴とする炭素質小球体(特に粒径が0.01〜500μmである炭素質小球体)の製造方法にある。本発明は、当該方法により得られた炭素質小球体を(必要に応じて酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後)焼成及び/又は黒鉛化することを特徴とする炭素質小球体の製造方法にある。

0007

炭素質小球体の生成・分離
光学的等方性ピッチ及び光学的異方性ピッチとしては、ナフタレンメチルナフタレン等の芳香族化合物酸触媒等により処理して調製した合成ピッチ石炭系ピッチ及び石油系ピッチのいずれも使用できる。好ましい実施の形態では、構造的類似性溶解性及び粘性の点から光学的等方性の合成ピッチと光学的異方性の合成ピッチとを用いる。光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとは、固体−固体、液状−固体及び液状−液状のいずれの系でも混合することができる。

0008

光学的等方性ピッチは、光学的等方性組織を主体とするピッチであり、偏光顕微鏡観察により等方性組織を示すピッチである。光学的異方性ピッチは、光学的異方性組織を主体とするピッチであり、偏光顕微鏡観察により異方性組織を示すピッチである。

0009

混合ピッチを加熱処理することにより、効率よく炭素質小球体を生成させることができる。混合物ピッチを加熱処理することにより、光学的異方性ピッチの組織の一部は配列の変化を起こし光学的等方性ピッチとなり、再配列の起こらなかった光学的異方性組織の部分は溶剤等に溶解することのない炭素質小球体として光学的等方性ピッチ内に分散し、炭素質小球体となる。

0010

光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを混合して得られた混合物(混合ピッチ)を加熱し、250〜400℃の温度で攪拌することにより、容易に光学的異方性組織を主体とする炭素質小球体が生成する。混合ピッチは、空気等の活性ガス雰囲気下で加熱することもできるが、窒素アルゴン等の不活性なガスの雰囲気下で加熱する方がより安全である。混合ピッチは、常圧下、加圧下のいずれで加熱しても炭素質小球体を生成させることができる。

0011

混合ピッチを加熱して溶融させるとともに攪拌することにより、光学的異方性ピッチと光学的等方性ピッチとをよく分散させることができる。混合ピッチは、攪拌羽根による方法、ホモジナイザーを用いる方法及び液循環ジェット流法等のいずれの方法でも攪拌することができる。混合ピッチを加熱しながら5〜120分間程度攪拌することにより、効率よく炭素質小球体を生成させることができる。混合ピッチの加熱・攪拌をあまり長時間行うと等方性ピッチの再配列により異方性への組織化が進むため、生成する炭素質小球体の粒径が大きくなる。

0012

好ましい実施の形態では、粒径が0.01〜500μm、必要に応じて0.01〜20μm程度の炭素質小球体を製造する。光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチの混合割合、加熱処理の条件、攪拌条件を調節すること及び/又は混合ピッチにカーボンプラックを0.1〜30重量%添加することにより、生成する炭素質小球体の粒径を容易にコントロールすることができる。

0013

生成した炭素質小球体は、従来から用いられている高温度遠心分離法アンチソルベント法、臨界抽出法、一般的なキノリントルエン等の溶剤を用いる抽出法又は濾過処理等による方法により、等方性ピッチから分離することができる。炭素質小球体を分離した後に残存する等方性ピッチは、原料に用いる等方性ピッチとして再使用することができるので、経済的に有利である。

0014

炭素質小球体の焼成・黒鉛化
分離した炭素質小球体を焼成及び/又は黒鉛化することにより、炭化又は黒鉛化した炭素質小球体を製造することができる。炭素質小球体を、非酸化性雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中において600〜2000℃程度の温度で焼成することにより、炭化した炭素質小球体を製造することができる。炭素質小球体又は炭化した炭素質小球体を、非酸化性雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中において2000〜3500℃程度の温度で焼成することにより、黒鉛化した炭素質小球体を製造することができる。

0015

焼成又は黒鉛化する前の炭素質小球体を酸化性雰囲気下で熱安定化処理することにより、焼成時又は黒鉛化時に炭素質小球体が融着することを防止できる。炭素質小球体を酸化性雰囲気下、例えば、大気中、酸素窒素混合ガス雰囲気中等において50〜400℃程度の温度で加熱することにより熱安定化処理することができる。熱安定化処理により、炭素質小球体の表面に酸化被膜を形成させることができ、焼成時又は黒鉛化時に炭素質小球体が溶融して相互に接着することを防止することができる。

発明の効果

0016

本発明によれば、粒径が揃い、表面が平滑な炭素質小球体を効率よく製造できる。本発明によれば、原料ピッチの選択により炭素質小球体中のフリーカーボン量ヘテロ化合物量(酸素、硫黄、窒素等)及び金属成分量をコントロールすることができる。本発明によれば、光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチとを混合し、加熱攪拌し、生成した小球体を分離することにより、炭素質小球体を効率よく製造することができる。従って、本発明は、従来の方法と比較して経済的効果も大きい。

0017

実施例1
表1に示す光学的等方性ピッチA(300g)と光学的異方性ピッチC(200g)とを1リットルオートクレーブ仕込み窒素雰囲気常圧下において昇温速度2℃/分で加熱しピッチの温度を360℃とした。この時、ピッチが溶融した時点より攪拌翼を用いて徐々に攪拌を開始した。

0018

ピッチの温度が360℃になった時点から、更に攪拌速度を1200rpmとして、攪拌しながら30分間の処理を行いピッチを冷却後取り出した。このピッチをピリジンで抽出した結果、用いた全ピッチ量に対し16重量%の割合で、光学的異方性組織を有する炭素質小球体を取得した。この炭素質小球体の平均粒径は18μmであった。

0019

実施例2(原料の混合割合の影響)
表1に示す光学的等方性ピッチA(200g)と光学的異方性ピッチC(300g)とを1リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気常圧下において昇温速度2℃/分で加熱しピッチの温度を360℃とした。この時、ピッチが溶融した時点より錨型攪拌翼を用いて徐々に攪拌を開始した。

0020

ピッチの温度が360℃になった時点から、更に攪拌速度を1200rpmとして、攪拌しながら30分間の処理を行いピッチを冷却後取り出した。このピッチをピリジンで抽出した結果、用いた全ピッチ量に対し27重量%の割合で、光学的異方性組織を有する炭素質小球体を取得した。この炭素小球体の平均粒径は27μmであった。

0021

比較例1(原料混合割合の影響)
表1に示す光学的等方性ピッチA(150g(1重量部))と光学的異方性ピッチC(350g(約2.3重量部))とを1リットルのオートクレーブに仕込み、実施例2と同様の実験を行った。その結果、光学的異方性組織ではなく光学的等方性組織を有する炭素質小球体の生成が確認できた。

0022

実施例3(攪拌の回転速度の影響)
表1に示す光学的等方性ピッチA(300g)と光学的異方性ピッチC(200g)とを1リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気常圧下において昇温速度2℃/分で加熱しピッチの温度を360℃とした。この時、ピッチが溶融した時点より錨型攪拌翼を用いて徐々に攪拌を開始した。

0023

ピッチの温度が360℃になった時点から、更に攪拌速度を4000rpmとして、攪拌しながら30分間の処理を行いピッチを冷却後取り出した。このピッチをピリジンで抽出した結果、用いた全ピッチ量に対し17重量%の割合で、光学的異方性組織を有する炭素質小球体を取得した。この炭素質小球体の平均粒径は13μmであった。

0024

実施例4(原料種の影響)
表1に示す光学的等方性ピッチB(300g)と光学的異方性ピッチD(200g)とを1リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気常圧下において昇温速度2℃/分で加熱しピッチの温度を340℃とした。以下、実施例1と同様の操作で炭素質小球体を取得した。得られた炭素質小球体の平均粒径は16μmであり、用いたピッチ当りの収率は16重量%であった。

0025

実施例5(カーボンブラックの添加効果
表1に示す光学的等方性ピッチB(300g)と光学的異方性ピッチC(200g)とを1リットルのオートクレーブに仕込み、更にカーボンブラック(5g)を加え窒素雰囲気常圧下において昇温速度2℃/分で加熱しピッチの温度を380℃とした。以下、実施例1と同様の操作で炭素質小球体を取得した。得られたピッチ小球体の平均粒径は12μmであり、用いたピッチ当たりの収率は21重量%であった。

0026

比較例2
表1に示す光学的等方性ピッチA(500g)を1リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において380℃で2時間熱処理し、小球体を生成させた。以下、実施例1と同様の操作で炭素質小球体を分離した。得られた炭素質小球体の平均粒径は22μmであり、用いたピッチ当りの収率は1重量%であった。また、小球体は粒度分布が不均一であり、いびつな形状のものも含まれていた。

0027

比較例3
表1に示す光学的等方性ピッチA(500g)を1リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において380℃で6時間熱処理し、小球体を生成させた。以下、実施例1と同様の操作で炭素質小球体を分離した。得られた炭素質小球体の平均粒径は35μmであり、用いたピッチ当りの収率は5重量%であった。また、小球体は粒度分布が不均一であり、いびつな形状のものも含まれていた。

0028

軟化点(℃)BSBI−PS PI H/C
光学的等方性ピッチA 165 70 27 3 0.69
光学的等方性ピッチB 170 69 27 4 0.70
光学的異方性ピッチC 237 46 21 33 0.65
光学的異方性ピッチD 227 41 27 32 0.65

0029

備考)等方性ピッチA及びB並びに異方性ピッチCはナフタリンを原料とするピッチであり、異方性ピッチDはメチルナフタレンを原料とするピッチである。BSは、ベンゼン可溶な成分量(重量%)を示す。BI−PSは、ピリジンに溶解し、ベンゼンに不溶な成分量(重量%)を示す。PIは、ピリジンに不溶な成分量(重量%)を示す。

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