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技術 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子

出願人 三菱化学株式会社
発明者 松居正樹村松広重金子雅晴
出願日 1996年9月13日 (23年7ヶ月経過) 出願番号 1996-243511
公開日 1998年4月7日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1998-088142
状態 未査定
技術分野 染料 液晶1(応用、原理) 液晶物質
主要キーワード 含窒素脂肪族環 非イオン性置換基 MERCK社 含窒素芳香環 テトラリン環 通常ガラス コレステリルノナノエート アゾ系二色性色素
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年4月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

高い二色性・高い着色力を持ち、赤色〜青色系深色色相を呈し、更にフッ素系液晶化合物との親和性が高い二色性色素と、これを含む液晶組成物及び液晶素子の提供。

解決手段

化1

概要

背景

現在、液晶表示としてはツイストネマチック(TN)型表示モード、スーパーツイストネマチック(STN)型表示モードなど各種の表示モードが提案されている。このうち液晶色素を溶解して用いるゲストホスト(GH)型表示モードが、広い視野角や明るさなどの特徴のために、自動車表示パネル等として広く用いられている。

このGHモードに用いられる二色性色素の特性としては下記の項目
1)二色性
2)溶解性
3)耐光性
4)着色力
が優れていることが要求される。他方、市場ニーズが大きいブラック液晶組成物を構成する上で必要な赤色〜青色系の二色性色素については、従来、末端アルキル基ニトロ基あるいはシアノ基を有する色素などが知られていた。

概要

高い二色性・高い着色力を持ち、赤色〜青色系の深色色相を呈し、更にフッ素系液晶化合物との親和性が高い二色性色素と、これを含む液晶組成物及び液晶素子の提供。

下記一般式で表されるアゾ系二色性色素と、これを含むゲストホスト型液晶組成物および液晶表示素子

目的

また、これら従来の色素は最近のTFT液晶素子などに用いられているフッ素系液晶化合物に対する溶解性などの親和性が充分ではないという問題点があった。本発明は上記の難点の少ない赤色〜青色系の二色性色素およびこれを含む液晶組成物および液晶素子を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式〔I〕

請求項

ID=000003HE=025 WI=104 LX=0530 LY=0400(式中、R1 、R2 は各々独立に水素原子アルキル基アルコキシアルキル基パーフルオロアルキル置換アルキル基、またはアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基ハロゲン原子などの置換基を有しても良いアラルキル基もしくはシクロヘキシルアルキル基を示すか、またはR1 、R2 が互に連結して含窒素脂肪族環を形成する。Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、パーフルオロアルキル置換アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル置換アルコキシ基フルオロアルキルメルカプト基パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキルメルカプト基、または、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいシクロヘキシル基、またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル置換アルコキシ基又はアルキルメルカプト基を有していてもよいフェニル基を示し、nは0又は1を示す。Z1 〜Z6 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基メトキシ基を示すか、又はZ2 とZ3 またはZ5 とZ6 が互に連結して脂肪族環芳香族環または含窒素芳香環を形成する。或いは、R1 とZ4 、R2 とZ6 は互いに連結して含窒素脂肪族環を形成する。)で表されるジスアゾ系またはトリアゾ系二色性色素

請求項2

液晶化合物と請求項1記載のジスアゾ系又はトリスアゾ系二色性色素を含む液晶組成物

請求項3

少なくとも一方が透明な二枚の電極付基板間に請求項2記載の液晶組成物を挟持してなる液晶素子

技術分野

0001

本発明は新規な赤色〜青色のアゾ系二色性色素、およびこれを含む液晶組成物ならびに液晶素子に関する。

背景技術

0002

現在、液晶表示としてはツイストネマチック(TN)型表示モード、スーパーツイストネマチック(STN)型表示モードなど各種の表示モードが提案されている。このうち液晶色素を溶解して用いるゲストホスト(GH)型表示モードが、広い視野角や明るさなどの特徴のために、自動車表示パネル等として広く用いられている。

0003

このGHモードに用いられる二色性色素の特性としては下記の項目
1)二色性
2)溶解性
3)耐光性
4)着色力
が優れていることが要求される。他方、市場ニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で必要な赤色〜青色系の二色性色素については、従来、末端アルキル基ニトロ基あるいはシアノ基を有する色素などが知られていた。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら従来のニトロ基やシアノ基を有する二色性色素は耐光性や溶解性に大きな難点があり、またアルキル基を有する色素は黄味の赤色などの浅色色相になりやすく、青味赤色〜青色などの深色の色相にはなりにくいという難点を有していた。

0005

また、これら従来の色素は最近のTFT液晶素子などに用いられているフッ素系液晶化合物に対する溶解性などの親和性が充分ではないという問題点があった。本発明は上記の難点の少ない赤色〜青色系の二色性色素およびこれを含む液晶組成物および液晶素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明の目的は、下記一般式〔I〕で表されるジスアゾ系又はトリスアゾ系二色性色素、

0007

0008

(式中、R1 、R2 は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基フルオロアルキル置換アルキル基、またはアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基ハロゲン原子などの置換基を有しても良いアラルキル基もしくはシクロヘキシルアルキル基を示すか、またはR1 、R2 が互に連結して含窒素脂肪族環を形成する。Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、パーフルオロアルキル置換アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル置換アルコキシ基、フルオロアルキルメルカプト基パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキルメルカプト基、または、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいシクロヘキシル基、またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル置換アルコキシ基又はアルキルメルカプト基を有していてもよいフェニル基を示し、nは0又は1を示す。Z1 〜Z6 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基メトキシ基を示すか、又はZ2 とZ3 またはZ5 とZ6 が互に連結して脂肪族環芳香族環または含窒素芳香環を形成する。或いは、R1 とZ4 、R2 とZ6 は互いに連結して含窒素脂肪族環を形成する。)および、これを含む液晶組成物および少なくとも一方が透明な基板間に該液晶組成物を挟持してなる液晶素子により達成される。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明の前示構造式〔I〕の二色性色素は、例えば下記の公知の合成ルート

0010

0011

(式中、Xは前示構造式〔I〕に於けると同一の意義を有する。)により得られるモノアゾアミン類〔II〕から、公知の方法によりジアゾ化カップリング反応を行ない製造することができる。前示一般式〔I〕に於けるR1 、R2 はそれぞれ独立に水素原子、メチルエチル、直鎖状または分枝状のプロピルブチルヘキシルオクチルなどのC1〜C18のアルキル基、エトキシメチルブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、パーフルオロエチルメチル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなどのパーフルオロアルキル置換アルキル基、ベンジルフェネチル、4−ブチルベンジル、4−ペンチルベンジル、4−ブトキシベンジル、4−ペントキシベンジル、4−クロルベンジルなどのアラルキル基、または、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、4−ブチルシクロヘキシルメチル、4−ブトキシエチルシクロヘキシルメチル、4−ペンチルシクロヘキシルメチル、4−クロロシクロヘキシルメチルなどのシクロヘキシルアルキル基が挙げられ、またR1 、R2 は互に連結してピロリジン環ピペリジン環モルホリン環などの含窒素脂肪族環を形成してもよい。

0012

Z2 とZ3 またはZ5 とZ6 は互に連結してテトラリン環の脂肪族環部分、ナフタリン環の芳香族環部分またはキノリン環の含窒素芳香環部分を形成してもよく、R1 とZ4 およびR2 とZ6 は互に連結してジュロリジン環、テトラヒドロキノリン環の含窒素脂肪族環部分を形成してもよい。

0013

Xは水素原子、フッ素原子塩素原子臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのC1〜C18のアルキル基、エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、パーフルオロエチルメチル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなどのパーフルオロアルキル置換アルキル基、トリフルオロメチルヘキサフルオロエチルなどのフルオロアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシオクチルオキシなどのC1〜C18のアルコキシ基、パーフルオロエチルメトキシ、パーフルオロプロピルエトキシ、パーフルオロブチルエトキシ、パーフルオロヘキシルエトキシなどのパーフルオロアルキル置換アルコキシ基、

0014

エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプトなどのアルキルメルカプト基、エトキシメチルメルカプト基、ブトキシメチルメルカプト基、エトキシエチルメルカプト基、ブトキシエチルメルカプト基などのアルコキシアルキルメルカプト基、パーフルオロエチルメルカプト、パーフルオロブチルメルカプト、パーフルオロヘキシルメルカプトなどのフルオロアルキルメルカプト基、パーフルオロエチルメチルメルカプト、パーフルオロプロピルエチルメルカプト、パーフルオロブチルエチルメルカプト、パーフルオロヘキシルエチルメルカプトなどのパーフルオロアルキル置換アルキルメルカプト基、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ブトキシシクロヘキシル、オクトシシクロヘキシル、ブトキシエチルシクロヘキシル、オクトキシエチルシクロヘキシルなどのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などの置換基を有してもよいシクロヘキシル基、

0015

またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されたフェニル基、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのC1〜C18のアルキル基で置換されたフェニル基、エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアルコキシアルキル基で置換されたフェニル基、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシルなどのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基、パーフルオロエチルメチル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなどのフルオロアルキル置換アルキル基で置換されたフェニル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどのC1〜C18のアルコキシ基で置換されたフェニル基、パーフルオロエチルメトキシ、パーフルオロブチルエトキシ、パーフルオロヘキシルエトキシなどのフルオロアルキル置換アルコキシ基で置換されたフェニル基、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプトなどのアルキルメルカプト基で置換されたフェニル基などの非イオン性置換基を有するフェニル基及び非置換のフェニル基が挙げられる。

0016

本発明の液晶組成物は前示一般式〔I〕で示されるアゾ系二色性色素を、〔液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編(1989);p154〜p192、p715〜p722〕記載のネマチックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物または液晶組成物に公知の方法で混合することにより容易に調製することができる。このような液晶化合物の例としては、特開平3−14892号公報等に記載の化合物が挙げられる。この他、本発明の二色性色素は、特に最近TFT液晶素子等に用いられているフッ素系液晶への溶解性に優れている為、フッ素系液晶も好適に使用できる。

0017

本発明の液晶組成物に於ける二色性色素の含有量は、組成物に対し0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。また本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくても良い光学活性化合物を含有してもよく、あるいは紫外線吸収剤酸化防止剤などの各種の添加剤を含有しても良い。

0018

このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付基板間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した素子〔本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会,34 (1983);J.L.Fergason,SID85Digest,68(1985)等〕などを構成することができる。該基板としては通常ガラス板或いはアクリル樹脂ポリカーボネート樹脂エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライドヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向にする方法、ポリイミドを塗布して平行配向にする方法、綿布脱脂面等でラビングして平行配向にする方法、SiOを斜めの角度から蒸着して平行配向にする方法等が適宜用いられる。基体は互に配向処理層面が対向するようにしてスペーサー等を介して一体化し、1〜50μ好ましくは1〜15μの素子間隔の素子を構成し、この素子間隔の中に液晶を封入する。

0019

次に、本発明を実施例により、具体的に説明するが本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1
下記構造式のフェニルアゾアニリン誘導体〔1−1〕

0020

0021

0.88mmolを3.5mlの酢酸プロピオン酸混合溶媒(混合比 1:5)に溶解し、これに0.88mmolの亜硝酸ナトリウムと70%硫酸1.03mlから調整したニトロシル硫酸溶液を0℃で加え、撹拌下に同温度で2.5時間反応させた。この反応混合物に70%エタノール30ml、N,N−ジエチルアニリン0.88mmol、プロピオン酸1.8ml、酢酸8.2mlおよび酢酸ナトリウム3gを含む懸濁混合物を0℃で加え、0−20℃で撹拌下に1夜間反応させた。反応混合物を水に放出してジクロルメタンを用いて抽出した。抽出物水洗、乾燥後クロロホルム溶媒にてカラムクロマト精製を行ない、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して下記構造式〔1−2〕

0022

0023

で示されるmp191−192℃の色素を得た。このアゾ系色素商品名ZLI−1565 (E.MERCK社製)として市販されているフェニルシクロヘキサン系液晶混合物に1wt%の濃度で溶解させ赤色のゲストホスト型液晶組成物を調製した。これをポリイミド系樹脂を塗布、硬化ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ9μのセルに封入した。この赤色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度(A//)および配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度(A⊥)を測定し、その吸収ピーク(λmax:517nm)におけるオーダーパラメーター(S)を下記の式

0024

S=(A//−A⊥)/(A//+2A⊥)

0025

から求めた結果、S=0.72であった。上記のZLI−1565の代りに商品名ZLI−4792 (E.MERCK社製)として市販されているフッ素系液晶混合物を用いて、同様にしてオーダーパラメーターを求めた結果、S=0.75 (λmax:515nm)であった。
実施例2
下記構造式のフェニルアゾアニリン誘導体〔2−1〕

0026

0027

を用い、他は実施例1と同様にして下記構造式〔2−2〕

0028

0029

で示されるmp157−158℃の色素を得た。この色素の商品名ZLI−4792 (E.MERCK社製)として市販されているフッ素系液晶中におけるオーダーパラメーター(S)を実施例1と同様にして求めた結果0.75 (λmax:524nm)であった。

0030

実施例3
上記の実施例1に準じた方法により下記表−1に示すアゾ系色素を製造し、各色素のフッ素系液晶混合物:商品名ZLI−4792 (E.MERCK社製)中におけるオーダーパラメーター(S)を実施例1に準じて算出した。得られたオーダーパラメーター(S)と色相を表−1に示す。尚、下記表−1において、アルキル基及びフルオロアルキル基は、特に断らないかぎり、直鎖状のものを表わす。

0031

0032

0033

発明の効果

0034

本発明の高い二色性と高い着色力をもち、赤色〜青色系の深色の色相を呈する二色性色素およびこれを含むフッ素系液晶組成物などにより、コントラストおよび耐久性に優れた表示素子などの液晶素子を構成することができる。

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