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技術 不飽和アルコールの製造法

出願人 花王株式会社
発明者 田村裕之田原秀雄光田義徳服部泰幸
出願日 1996年9月6日 (24年9ヶ月経過) 出願番号 1996-236219
公開日 1998年3月31日 (23年2ヶ月経過) 公開番号 1998-081640
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 硝酸トリウム 希釈担体 酸化物重量 水溶性亜鉛塩 生成アルコール 加圧水素 アクチノイド元素 反応原料中
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課題

触媒活性及び二重結合保持性能が長期間持続し、そして副反応が抑制された、高収率及び高選択性不飽和アルコール製造法の提供。

解決手段

(a)酸化亜鉛、及び(b)周期律表の3A属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る複合金属酸化物であって、その重量比が、 (a)/(b) =1/0.01〜1/1.2 である触媒組成物の存在下、不飽和脂肪酸アルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリド水素化して不飽和アルコールを得る。

概要

背景

概要

触媒活性及び二重結合保持性能が長期間持続し、そして副反応が抑制された、高収率及び高選択性不飽和アルコール製造法の提供。

(a)酸化亜鉛、及び(b)周期律表の3A属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る複合金属酸化物であって、その重量比が、 (a)/(b) =1/0.01〜1/1.2 である触媒組成物の存在下、不飽和脂肪酸アルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリド水素化して不飽和アルコールを得る。

目的

効果

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請求項1

(a)酸化亜鉛、及び(b)周期律表の3A属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る複合金属酸化物であって、その重量比が、 (a)/(b) =1/0.01〜1/1.2 である触媒組成物の存在下、不飽和脂肪酸アルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリド水素化することを特徴とする不飽和アルコール製造法

請求項2

水素圧が1MPa 以上35MPa以下である請求項1記載の不飽和アルコールの製造法。

請求項3

周期律表の3A属元素が、Y, La, Ce 又はThである請求項1又は2記載の不飽和アルコールの製造法。

技術分野

0001

本発明は不飽和アルコール製造法に関し、詳しくは、不飽和脂肪酸エステル、またはトリグリセリド触媒の存在下に水素化し、高収率かつ選択性良く不飽和アルコールを製造する方法に関するものである。

0002

従来、不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるいはそのエステルを、各種触媒の存在下で水素化する不飽和アルコールの製造法は数多く報告されている。例えば、特公昭45−2562号公報は、還元性雰囲気中で 400℃〜1000℃、好ましくは500〜900 ℃での高温処理に付された触媒を使用することを特徴とし、酸化亜鉛酸化クロム触媒の存在下で連続的に水素化を行う方式を提案している。また、特公昭54−36731 号公報は、酸化亜鉛および/または酸化カドミウム酸化アルミニウム酸化クロムおよび酸化バリウムから成る4元または5元触媒による固定床反応方式を提案している。

0003

しかしながら、上記の方法は酸化クロム、酸化カドミウムを使用しており、環境保全の観点から好ましくなく、また活性および選択性の点において必ずしも満足すべきものではない。

0004

また、不飽和アルコールの製造法において、鉄−亜鉛複合酸化物触媒を使用することについても古くから提案されている。例えば、工業化学雑誌第44編第6冊740 頁(1941年)には、酸化鉄/酸化亜鉛=95/5 の複合触媒が提案されているが、この触媒については触媒活性および炭素炭素二重結合保持性能(炭素−炭素二重結合が飽和結合にならないこと。以下二重結合保持性能と言う。)に関する選択性の点で満足すべきものではない。

0005

この問題に対して、特開昭59−106431号公報は、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムより成る三元触媒を用いることにより、活性および二重結合保持性能に関する選択性の改良された不飽和アルコールの製造法を開示しているが、酸化鉄−酸化亜鉛および酸化ジルコニウムより成る三元触媒を繰り返し反応に用いた場合、酸化鉄が還元されるといった触媒組成物形態変化が見られ、それに伴ない飽和アルコールの副生量の増加が確認されたことから、二重結合の保持性能に関する選択性が良好な状態で長時間にわたって維持されないという新たな問題点も見い出された。

0006

従って、本発明の課題は、触媒活性及び二重結合保持性能が長期間持続し、そして副反応が抑制された、高収率及び高選択性の不飽和アルコールの製造法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

そこで本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、極めて選択された組成の触媒を使用することにより上記課題が解決でき、更に驚くべきことに、このような触媒を使用することにより得られる不飽和アルコールは、原料として用いる不飽和化合物の二重結合の異性化をほとんど伴わないことも明らかとなり、本発明を完成するに到った。

0008

即ち、本発明は、(a)酸化亜鉛、及び(b)周期律表の3A属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る複合金属酸化物であって、その重量比が、 (a)/(b) =1/0.01〜1/1.2 である触媒組成物の存在下、不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリドを水素化することを特徴とする不飽和アルコールの製造法を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

0009

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0010

本発明に用いられる(b) の周期律表の3A属元素とは、Sc,Y 、ランタノイド元素(La,Ce,Pr,Nd, Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)、アクチノイド元素(Ac,Th,Pa,U ,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr)である。この中で好ましい元素は Y,La,Ce,Thである。

0011

なお、本発明において周期律表とは改訂4版「化学便覧基礎編II(日本化学会編、丸善株式会社、平成5年9月30日発行)に記載の周期律表をいう。

0012

本発明に係わる触媒組成物は、(a)酸化亜鉛と、(b)周期律表の3A属元素の酸化物よりなる複合金属酸化物であるが、本発明の効果を害しない範囲で従来公知の何れの触媒担体を添加してもよい。

0013

本発明に係わる触媒組成物の製法は特に限定されず、公知の方法により調製される。例えば、担体を用いない場合においては、前記周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の水溶性塩水溶性亜鉛塩からの共沈澱法、あるいは周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の水溶性塩を、酸化亜鉛、水酸化亜鉛炭酸亜鉛等の難水溶性亜鉛化合物含浸する含浸法、またはそれら難水溶性亜鉛化合物に前記周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の水溶性塩を沈澱させる沈澱法等の方法により、まず触媒組成物前駆体を調製し、その後、焼成することにより製造される。また、担体を用いる場合においては、酸化物および/または水酸化物の触媒担体を用い、亜鉛塩および周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の水溶性塩を沈澱法により担持するか、または含浸担持する方法等により、まず触媒組成物前駆体を調製し、その後、焼成することにより製造される。また、周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の化合物亜鉛の化合物とを共に物理的に混合する混練法により、希釈担体として使用することも可能である。

0014

共沈澱法、含浸法または沈澱法により触媒組成物前駆体を調製する場合において使用される水溶性塩は、水溶性のものであれば良い。一般的に亜鉛塩としては、硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物等が挙げられ、また、周期律表の3A属元素より選ばれる少なくとも一種以上の元素の水溶性塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。共沈澱法または沈澱法により触媒組成物前駆体を得るための沈澱剤としては、アンモニア尿素炭酸アンモニウム炭酸ナトリウム水酸化カリウム水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。一般に、共沈澱法または沈澱法を用いる場合、沈澱物形成時の溶液のpHは、 2.0から10.5の間で調整するのが好ましい。

0015

このようにして得られた触媒組成物前駆体は、焼成分解して、酸化物とした後に本発明の不飽和アルコール製造のための触媒組成物として使用される。本発明に用いられる触媒組成物の前駆体を焼成分解して酸化物とする場合の温度は、特に限定されないが、好ましくは 200℃から900℃であり、より好ましい範囲は300℃から700 ℃である。 200℃未満の低温では、活性の発現が不十分となり、 900℃を超えると触媒の表面積が低下し、十分な活性を示さなくなる。

0016

本発明に係わる触媒組成物は、活性成分である(a)酸化亜鉛及び(b)周期律表の3A属元素から選ばれる金属の酸化物が必須となるが、その組成範囲は、 (a)/(b) =1/0.01〜1/1.2 (酸化物重量基準、以下同じ)の範囲である。この組成範囲以外の組成においては、活性が大幅に低下する。より好ましい組成範囲は、 (a)/(b) =1/0.03〜1/1.0 である。これらの組成から成る触媒組成物は、本発明の範囲内において、高い活性を有し、かつ水素化反応に伴なう炭化水素エーテル類副生成物の生成はほとんど見られない。更に驚くべきことに、反応原料として用いた不飽和化合物の二重結合は、シス体からトランス体への異性化をほとんど伴なわずに不飽和アルコールへ転換されるという効果も見い出された。

0017

本発明に係わる触媒組成物において、(a)酸化亜鉛と、(b)周期律表の3A属元素から選ばれる金属の酸化物との重量比が上記範囲にある限りにおいては、担体を用いても何ら差しつかえない。担体を用いる場合、担体の一部または全部がチタンおよび/またはジルコニウムの酸化物より成る触媒組成物を用いる場合にのみ、原料不飽和化合物の二重結合の異性化が一部認められるが、異性化を制御する効果に比べて、高い生産性を達成する効果が経済的に有利であると判断されるプロセスでの使用においては、これらの触媒組成物の使用は問題とならず、高い活性を有する効果により有効となる。なお、担体使用の有無によらず、触媒組成物中に本発明の効果を害しない範囲で成形助剤等の第三成分を加えてもかまわない。

0018

本発明において、不飽和アルコールの製造法は、懸濁床反応方式、流動床反応方式、固定床反応方式等のいずれの方式においても実施し得るが、その場合、触媒形状は各反応方式に適した形に成形される。本発明において、不飽和アルコールを製造しようとする場合に選ばれる反応条件は以下のようである。

0019

懸濁床反応方式では、触媒使用量は原料として用いる不飽和脂肪酸のエステル、またはトリグリセリドに対し、5重量%から30重量%であることが好ましいが、反応のサイクルタイムを短縮する目的においては高濃度触媒反応がより好ましい。反応温度は 150℃から 350℃の範囲が好ましいが、反応温度が高くなるほど炭化水素あるいはエーテル類の副反応生成物が増加する。しかしながら、同じ反応率での二重結合の異性化は、温度によりほとんど影響されない。水素圧力は、1MPa (メガパスカル)以上、 35MPa以下の条件が好ましいが、より好ましくは20Mpaから 30MPaであり、反応原料と触媒との接触時間が短時間で高い反応率が達成される高圧の反応条件が、選択性の点でより好ましい。

0020

触媒の仕込みに対しては、反応方式によらず酸化雰囲気あるいは不活性雰囲気中で焼成された触媒を酸化物の状態で仕込み、そのまま反応に供することができる。あるいは、適度に予備還元処理を施した触媒、例えば反応原料中あるいは生成アルコール中、前記反応条件で予備還元処理を施した触媒を仕込み、反応に供しても何ら問題はない。

0021

固定床反応方式で不飽和アルコールを製造しようとする場合には、触媒は公知の成形法、例えば押し出し成形あるいは打錠成形等により成形される。成形時においては、本発明の効果を害さない範囲で細孔付与剤滑剤を添加してもよい。また、触媒組成物前駆体を焼成分解して酸化物とする場合、成形の前工程において粉末の状態で焼成分解した後に成形するか、または未燃焼分解物を成形した後に焼成分解しても良い。成形された触媒は、反応器充填し、そのまま反応に供することができる。あるいは、反応器中または反応系外で予め還元処理を行なった後に、反応に供しても何ら問題はない。成形触媒の還元を行なう際に選ばれる条件は以下のようである。気相で還元処理を行なう場合、不活性ガス希釈された水素雰囲気下、または 100%水素雰囲気下において、温度は 200℃から 600℃、圧力は常圧から 35MPa、ガス空間速度GHSV)は、 0.1〔l/Hr〕から 10000〔l/Hr〕の条件が採用される。更に、前記還元処理は、反応原料および/または生成アルコールの共存下でも行なうことができる。固定床反応方式で不飽和アルコールを製造する場合、反応温度および反応圧力は 150℃から 350℃、1MPa から 35MPaの範囲より選ばれる条件が好ましいが、炭化水素あるいはエーテル類の副反応生成物の副生を抑えて高い生産性を得る目的においては、 240℃から 320℃、 20MPaから 35MPaの反応条件がより好ましい。反応原料の供給は、液空間速度LHSV)で 0.1〔l/Hr〕から 2.0〔l/Hr〕の範囲で行なわれる。

0022

本発明においては、加圧水素下で反応を行うことが好ましいが、固定床連続反応器内へ供給する水素ガスの流量は得られるアルコールの反応率に影響を与え、反応原料である不飽和脂肪酸のエステル、またはトリグリセリドが有するカルボニル基モル数に対して、供給する水素ガスのモル比は、1対1から1対200 の範囲が好ましく、反応率および経済性の面からは、1対2から1対100 の範囲がより好ましい。

0023

本発明において、不飽和アルコールを製造しようとする場合に選ばれる反応原料は、不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリドである。不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステルとしては、分子内に一つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸のアルキル又はアルケニルエステルであれはいずれでも良く、このエステルを構成するアルキルもしくはアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖炭素数1〜22のものが好ましい。具体的には、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、tert−ブチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、オレイル−等の基が挙げられる。また不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステルは混合物であっても何ら問題なく使用でき、その様な混合物は飽和脂肪酸エステルを含んでいてもよい。また、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリドとしては、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有する天然系油脂、例えば牛脂ヤシ油パーム油パーム核油大豆油菜種油等のトリグリセリドをそのまま使用することができる。

0024

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0025

実施例1
・共沈澱法による触媒調製
硝酸亜鉛水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25gと、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕5.75gをイオン交換水500gに溶解し、攪拌しながら90℃に加温した。この水溶液に、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液427.3gを約1時間かけて滴下し、そこで生成した懸濁液を90℃に保ったまま、1時間加熱熟成を行った。その後、得られた沈澱物を濾別し、更に 1.5リットルのイオン交換水で洗浄を行ない、 110℃で一昼夜乾燥させた。この様にして得られた触媒組成物前駆体は、空気中 420℃で2時間焼成分解を行ない、不飽和アルコールの製造に供した。なお、ここで得られた触媒の組成は、酸化亜鉛93.5重量部、酸化イットリウム6.5重量部( ZnO/Y2O3=1/0.07)であった。

0026

・不飽和アルコールの製造
オレイン酸メチル〔花王(株)製エキセパールM−OL;ケン化価(SV)=193,ヨウ素価(IV)=84,水酸基価(OHV)=1.5 〕 150gと、前述の方法により得られた焼成触媒15gを、回転攪拌オートクレーブ仕込んだ。水素圧1MPa 、攪拌速度 900回転/分で室温から 300℃まで約30分かけて昇温を行ない、300 ℃に到達した時点で水素圧 25MPaとし、 240分間反応を行った。反応終了後濾過により触媒を除去し、油分を水洗/乾燥することによりオレイルアルコールを得た。得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0027

なお、触媒活性の評価尺度には、反応性指標である生成アルコールのケン化価(SV〔KOH-mg/g〕)、および水酸基価(OHV〔KOH-mg/g〕)を用いて評価した。SVの値が低い方がカルボニル基の反応率が高いことを示し、OHVの値が高い方がアルコールへの転化率が高いことを示す。また、選択性の評価尺度には、二重結合の保持性能の指標となるヨウ素価(IV〔 I-g/ 100g〕)を用いて評価した。IVの値が高い方が二重結合保持性能が良好であることを示す。更に、二重結合の骨格異性化の有無に関しては、反応原料に用いたオレイン酸メチルの純度に対して、対応するオレイルアルコールの純度をガスクロマトグラフィーにより定量し、異性化の割合を算出した。算出式を以下に記す。なお、異性化率の算出は、全ての触媒において同じ反応率に到達した時点、すなわち得られた不飽和アルコールのケン化価(SV)=10の時の値である。
<異性化率の算出式>

0028

0029

実施例2
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 148.7g、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 14.36g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液675.6 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛90.6重量部、酸化イットリウム9.4重量部( ZnO/Y2O3=1/0.10)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0030

実施例3
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 208.2g、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 26.81g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液1066.6gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛87.8重量部、酸化イットリウム12.2重量部( ZnO/Y2O3=1/0.14)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0031

実施例4
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 148.7g、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 38.30g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液861.3 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛78.3重量部、酸化イットリウム21.7重量部(ZnO /Y2O3=1/0.28)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0032

実施例5
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25g、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 34.47g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液576.4 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛70.6重量部、酸化イットリウム29.4重量部( ZnO/Y2O3=1/0.42)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0033

実施例6
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25g、硝酸ランタン六水塩〔La(NO3)3・6H2O〕 12.99g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液457.2 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛83.3重量部、酸化ランタン16.7重量部( ZnO/La2O3 =1/0.20)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0034

実施例7
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25g、硝酸セリウム六水塩〔Ce(NO3)3・6H2O〕 13.03g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液457.2 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛83.2重量部、酸化セリウム16.8重量部(ZnO /Ce2O3 =1/0.20)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0035

実施例8
硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25g、硝酸トリウム五水塩〔Th(NO3)3・5H2O〕 15.24g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液457.2 gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛76.1重量部、酸化トリウム23.9重量部(ZnO /Th2O3 =1/0.31)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0036

実施例9
実施例3に記載の触媒を用い、反応原料として脱酸パーム核油〔ケン化価(SV)=243 ,ヨウ素価(IV)=17.3,酸化(AV)=0.8 ,水酸基価(OHV)=10.5〕を用いて、実施例1と同様の反応条件で不飽和アルコールを製造した。本反応により得られた不飽和アルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0037

比較例1
比較として、硝酸亜鉛六水塩89.25gのみを用い、10重量%炭酸ナトリウム水溶液397.5gとする以外は、実施例1記載の方法により酸化亜鉛触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0038

比較例2
比較として、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 89.25g、硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 114.9g、および10重量%炭酸ナトリウム水溶液993.8gとする以外は、実施例1記載の方法により触媒を調製し、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。なお、ここで用いた触媒の組成は、酸化亜鉛41.9重量部、酸化イットリウム58.1重量部( ZnO/Y2O3=1/1.39)であった。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0039

比較例3
比較として、市販の不飽和アルコール製造触媒である酸化亜鉛−酸化クロム触媒(エンゲルハルド社製)の粉末品を用い、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表1に示す。

0040

0041

表1から明らかなように、本発明の実施例の結果は、比較例に比べて、反応率及び転化率が高く、二重結合保持性能が良好であり、異性化率が低いことがわかる。

0042

実施例10
担体として、市販の酸化チタン(堺化学(株)製)50.0gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 29.75gと硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕7.66gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液172.3gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛13.5重量部、酸化イットリウム3.7重量部( ZnO/Y2O3=1/0.27)、酸化チタン82.8重量部であった。

0043

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0044

実施例11
担体として、市販の酸化チタン(堺化学(株)製)50.0gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 29.75gと硝酸ランタン六水塩〔La(NO3)3・6H2O〕 21.65gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液231.9gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛12.3重量部、酸化ランタン12.3重量部( ZnO/La2O3 =1/1.0 )、酸化チタン75.4重量部であった。

0045

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0046

実施例12
担体として、市販の酸化チタン(堺化学(株)製)50.0gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 29.75gと硝酸セリウム六水塩〔Ce(NO3)3・6H2O〕 21.71gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液231.9gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛12.3重量部、酸化セリウム12.3重量部( ZnO/Ce2O3 =1/1.0 )、酸化チタン75.4重量部であった。

0047

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0048

実施例13
担体として、市販の酸化アルミニウム(水澤化学(株)製)39.1gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 119.0gと硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 15.32gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液609.5gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛42.7重量部、酸化イットリウム5.9重量部( ZnO/Y2O3=1/0.14)、酸化アルミニウム51.3重量部であった。

0049

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0050

実施例14
担体として、市販の酸化アルミニウム(水澤化学(株)製)39.1gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 119.0gと硝酸ランタン六水塩〔La(NO3)3・6H2O〕 17.32gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液609.5gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛41.7重量部、酸化ランタン8.3重量部( ZnO/La2O3 =1/0.20)、酸化アルミニウム50.0重量部であった。

0051

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0052

実施例15
担体として、市販の酸化アルミニウム・酸化マグネシウム協和化学(株)製:キョーワード300)35.0gをイオン交換水500gに懸濁し、硝酸亜鉛六水塩〔Zn(NO3)2・6H2O〕 59.50gと硝酸イットリウム六水塩〔Y(NO3)3 ・6H2O〕 15.32gをイオン交換水 500gに溶解した水溶液と混合することにより、懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら90℃に加温した後、10重量%の炭酸ナトリウム水溶液344.5 gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に保ちながら1時間加熱熟成を行なった後に沈澱物を濾別し、3リットルのイオン交換水で洗浄した。水洗した沈澱物は、 110℃で一昼夜乾燥した後に、空気中 420℃で2時間の焼成を行ない触媒とした。得られた触媒の組成は、酸化亜鉛33.4重量部、酸化イットリウム9.3重量部( ZnO/Y2O3=1/0.28)、酸化アルミニウム28.9重量部、酸化マグネシウム28.4重量部であった。

0053

この触媒を用いて、実施例1と同様の反応条件でオレイルアルコールを製造した。本反応により得られたオレイルアルコールのケン化価、水酸基価、ヨウ素価及び異性化率を測定し、実施例1と同様に触媒活性及び選択性を評価した。結果を表2に示す。

0054

0055

実施例16
実施例3に記載の未焼成分解粉末状触媒に、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩アルミナを添加し、打錠成形により3mmφ×3mmHの成形体とした。この成形品を空気中 420℃で2時間焼成することにより、成形触媒を得た。この成形触媒15gを、触媒支持のためのバスケットを付した回転攪拌式オートクレーブに仕込み、反応原料としてオレイン酸メチル〔花王(株)製エキセパールM−OL;ケン化価(SV)=193 ,ヨウ素価(IV)=84,水酸基価(OHV)=1.5 〕を用いて、反応温度300℃、水素圧力25MPaの条件で8時間反応を行なった。反応終了後、油分のみを抜き出し、水洗/乾燥することによりオレイルアルコールを得た。成形触媒はそのまま次の反応に供し、この様な反応操作を3回行い、それぞれ得られたオレイルアルコールの分析値から、実施例1と同様に触媒活性/選択性を繰り返し評価した。結果を表3に示す。

0056

比較例4
比較として、市販の不飽和アルコール製造触媒である酸化亜鉛−酸化クロム触媒(エンゲルハルド社製)の成形品(タブレット;3mmφ×3mmH)を用い、実施例16と同様の操作によりオレイルアルコールを得る反応操作を3回行い、それぞれ得られたオレイルアルコールの分析値から、実施例1と同様に触媒活性/選択性を繰り返し評価した。結果を表3に示す。

0057

比較例5
比較として、硝酸亜鉛六水塩11.0gと硫酸第二鉄〔Fe2(SO4)3 ,60%含有〕および硝酸ジルコニウム二水塩 6.5gの水溶液から、炭酸ナトリウムを沈澱剤として滴下することにより、鉄−亜鉛−ジルコニウムの三元系沈澱物を得た。この沈澱物を乾燥して得られた粉末を用い、実施例16に記載の方法と同様の操作により打錠成形、焼成分解し、成形触媒を得た。得られた成形触媒を用い、実施例16と同様の操作によりオレイルアルコールを得る反応操作を3回行い、それぞれ得られたオレイルアルコールの分析値から、実施例1と同様に触媒活性/選択性を繰り返し評価した。結果を表3に示す。

0058

0059

表3から明らかなように、本発明の実施例においては、触媒活性及び選択性が良好で、また触媒を繰り返し使用してもこれらの性能を持続していることがわかる。

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