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技術 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒

出願人 デグサ−ヒュルスアクチェンゲゼルシャフト
発明者 ヘルムフリートクラウゼヘルマヌスランジンクロートゲリンクトーマスタッケペーターパンスターローラントブールマイスター
出願日 1997年5月19日 (22年1ヶ月経過) 出願番号 1997-128235
公開日 1998年3月31日 (21年3ヶ月経過) 公開番号 1998-081508
状態 特許登録済
技術分野 触媒 珪素及び珪素化合物 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 見掛け重量 手動プレス 等圧プレス 水吸収容量 フレーム温度 破壊強度試験 均質分布 シリンダ形
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

水熱条件下での使用の際に改善された老化定性を示す二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒を提供すること。

解決手段

熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉が、次の物理的−化学的特性値:外径0.8〜20mm、BET表面積30〜400m2/g、細孔容積0.5〜1.3ml/g、破壊強度10〜250N、組成SiO2>99.8重量%、他の成分<0.2重量%、摩耗率<5重量%、見掛け重量350〜750g/lを有する。

概要

背景

熱により得られた二酸化ケイ素は、著しく繊細な分割、相応する高い比表面積、著しく高い純度、球形の粒子形状及び細孔の不在によって特徴付けられる。これらの性質のため、熱により得られた酸化物は、触媒のための担体としてますます重要になっている(D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980))。

熱により得られた酸化物が著しく微細に分割されているため、触媒担体もしくは触媒への形成にはいくつかの問題点がある。

ドイツ国特許出願公開第3132674号明細書から、結合剤としてシリカゾルを使用する、熱により得られた酸化物からの圧縮粉製法は公知である。

ドイツ国特許出願公開第3406185号明細書から、うわぐすりフリット粉末を結合剤として使用しかつグリセリン離型剤として使用する圧縮粉の製法は、公知である。

ドイツ国特許第2100778号明細書から、酢酸ビニルモノマーの製造の場合に触媒担体として使用される、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする粒状物は、公知である。

ドイツ国特許出願公開第3912504号明細書から、ステアリン酸アルミニウムステアリン酸マグネシウム及び/又はグラファイトを離型剤として使用しかつ尿素樹脂及びメチルセルロース細孔形成剤として使用する圧縮粉の製法は、公知である。

この公知の圧縮粉は、アエロシルタブレットNo.350(Aerosil-TablettenNr.350)、デグッサ社(Degussa)、として市販されている。彼らはMg約0.4重量%を含有している。

欧州特許第0519435号明細書から、SiO2を結合剤を使用して担体に圧縮し、得られた担体を焼成し、かつ焼成された担体粒子を、結合剤カチオンがもはや放出されないまで酸で洗浄することは、公知である。

この公知の方法は、得られた圧縮粉が特定の触媒反応、例えばエチレン酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造又はエタノールへのエチレンの水和、にとって望ましい最適性質、例えば高い純度、高い活性高い選択性生成物の高い収量及び高い安定度を有していないという欠点を有する。

概要

水熱条件下での使用の際に改善された老化定性を示す二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒を提供すること。

熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉が、次の物理的−化学的特性値:外径0.8〜20mm、BET表面積30〜400m2/g、細孔容積0.5〜1.3ml/g、破壊強度10〜250N、組成SiO2>99.8重量%、他の成分<0.2重量%、摩耗率<5重量%、見掛け重量350〜750g/lを有する。

目的

本発明の課題は、上記欠点を有していない熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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請求項1

熱により得られた二酸化ケイ素基礎とする圧縮粉において、次の物理的−化学的特性値:外径0.8〜20mmBET表面積30〜400m2/g細孔容積0.5〜1.3ml/g破壊強度10〜250N組成SiO2>99.8重量%他の成分 <0.2重量%摩耗率<5重量%見掛け重量350〜750g/lを有する、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉。

請求項2

次の物理的−化学的特性値:外径0.8〜20mmBET表面積30〜400m2/g細孔容積0.5〜1.3ml/g破壊強度10〜250N組成SiO2>99.8重量%他の成分 <0.2重量%摩耗率<5重量%見掛け重量350〜750g/lを有する、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉を製造する方法において、熱により得られた二酸化ケイ素をメチルセルロースマイクロワックス及び/又はポリエチレングリコールとともに水の存在下で均質化し、温度80〜150℃で乾燥し、場合によっては粉末微粉砕し、粉末を圧縮粉に圧縮し、かつ温度400〜1200℃で0.5〜8時間熱処理することを特徴とする、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉の製法

請求項3

請求項1記載の圧縮粉からなる触媒又は触媒担体

請求項4

担体上に触媒活性成分即ちパラジウム、金及びアルカリ金属酢酸塩を有する、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒において、担体が請求項1記載の圧縮粉であることを特徴とする、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒。

請求項5

塩基性溶液及び金塩及びパラジウム塩を含有する溶液を用いた担体の含浸によって、請求項4記載の酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒を製造する方法であって、この場合、含浸を同時にかもしくは連続して、中間の乾燥があるかもしくはなしで行い、場合によっては存在する塩化物含量の除去のための担体を洗浄し、担体上に析出された不溶性化合物を洗浄の前もしくは後に還元し、このようにして得られた触媒前駆物質を乾燥し、かつアルカリ金属酢酸塩もしくは、酢酸ビニルモノマーの製造の場合の反応条件下で完全かもしくは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金属化合物を用いて含浸する方法において、担体が請求項1記載の圧縮粉であることを特徴とする、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒の製法。

請求項6

請求項1記載の圧縮粉の上に施与されている活性成分からなる、水熱条件下での反応のための触媒。

請求項7

請求項6記載の触媒が使用されている、オレフィン水和のための触媒。

請求項8

活性成分としてリン酸が使用されている、請求項7記載の触媒。

請求項9

活性成分としてヘテロポリ酸が施与されている、請求項7記載の触媒。

請求項10

エタノール及びジエチルエーテルの製造のためのエチレンの水和のための、請求項8又は9記載の触媒。

請求項11

イソプロパノールの製造のためのプロピレンの水和のための、請求項8又は9記載の触媒。

技術分野

0001

本発明は、熱により得られた二酸化ケイ素基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法及び触媒担体もしくは触媒として該圧縮粉の使用に関する。

背景技術

0002

熱により得られた二酸化ケイ素は、著しく繊細な分割、相応する高い比表面積、著しく高い純度、球形の粒子形状及び細孔の不在によって特徴付けられる。これらの性質のため、熱により得られた酸化物は、触媒のための担体としてますます重要になっている(D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980))。

0003

熱により得られた酸化物が著しく微細に分割されているため、触媒担体もしくは触媒への形成にはいくつかの問題点がある。

0004

ドイツ国特許出願公開第3132674号明細書から、結合剤としてシリカゾルを使用する、熱により得られた酸化物からの圧縮粉の製法は公知である。

0005

ドイツ国特許出願公開第3406185号明細書から、うわぐすりフリット粉末を結合剤として使用しかつグリセリン離型剤として使用する圧縮粉の製法は、公知である。

0006

ドイツ国特許第2100778号明細書から、酢酸ビニルモノマーの製造の場合に触媒担体として使用される、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする粒状物は、公知である。

0007

ドイツ国特許出願公開第3912504号明細書から、ステアリン酸アルミニウムステアリン酸マグネシウム及び/又はグラファイトを離型剤として使用しかつ尿素樹脂及びメチルセルロース細孔形成剤として使用する圧縮粉の製法は、公知である。

0008

この公知の圧縮粉は、アエロシルタブレットNo.350(Aerosil-TablettenNr.350)、デグッサ社(Degussa)、として市販されている。彼らはMg約0.4重量%を含有している。

0009

欧州特許第0519435号明細書から、SiO2を結合剤を使用して担体に圧縮し、得られた担体を焼成し、かつ焼成された担体粒子を、結合剤カチオンがもはや放出されないまで酸で洗浄することは、公知である。

0010

この公知の方法は、得られた圧縮粉が特定の触媒反応、例えばエチレン酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造又はエタノールへのエチレンの水和、にとって望ましい最適性質、例えば高い純度、高い活性高い選択性生成物の高い収量及び高い安定度を有していないという欠点を有する。

発明が解決しようとする課題

0011

本発明の課題は、上記欠点を有していない熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉を提供することである。

課題を解決するための手段

0012

上記課題は、本発明が対象とする下記の熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉によって解決される。

0013

本発明の対象は、次の物理的−化学的特性値を有している、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉である:
外径0.8〜20mm
BET表面積30〜400m2/g
細孔容積0.5〜1.3ml/g
破壊強度10〜250N
組成SiO2>99.8重量%
他の成分 <0.2重量%
摩耗率<5重量%
見掛け重量350〜750g/l。

0014

本発明の別の対象は、熱により得られた二酸化ケイ素をメチルセルロース、マイクロワックス及び/又はポリエチレングリコールとともに水の存在下で均質化し、温度80〜150℃で乾燥し、場合によっては粉末微粉砕し、粉末を圧縮粉に圧縮し、かつ温度400〜1200℃で0.5〜8時間熱処理することを特徴とする、次の物理的−化学的特性値を有している、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉の製法である:
外径0.8〜20mm
BET表面積30〜400m2/g
細孔容積0.5〜1.3ml/g
破壊強度10〜250N
組成SiO2>99.8重量%
他の成分 <0.2重量%
摩耗率<5重量%
見掛け重量350〜750g/l。

0015

本発明による方法を実施するために良好な均質化を可能にする全てのミキサー又はミル、例えば撹拌機流動床回転ミキサー又はエア・フロー・ミキサー(Luftstrommischer)は、挙げることができる。混合材料の付加的な圧縮が可能であるミキサー、例えば鋤刃形ミキサー(Pflugscharmischer)、エッジランナーミル又はボールミルは、特に適当である。均質化の後に80〜150℃でさらに乾燥を行うことができ、その結果、場合によっては粉砕の実施後に、易流動性の粉末が得られる。圧縮粉の製造は、手動プレス偏心プレス等圧プレス(isostatische Pressen)、押出機又は回転式プレス或いは圧縮機で行うことができる。

0016

圧縮の前に、本発明の特別の実施態様の場合には混合物は、次の組成を有している:
二酸化ケイ素50〜90重量%、有利に65〜85重量%
メチルセルロース0.1〜20重量%、有利に5〜15重量%
マイクロワックス0.1〜15%、有利に5〜10重量%
ポリエチレングリコール0.1〜15%、有利に5〜10重量%。

0017

圧縮粉は、外径0.8〜20mmを有する、種々の形状、例えばシリンダ形、球状もしくは環状の形を有することができる。圧縮粉は、400〜1200℃で30分〜8時間熱処理される。材料の使用量及び圧縮圧力の変動によって破壊強度、全体的な比表面積及び細孔容積を一定の範囲内で調整することができる。

0018

本発明による圧縮粉は、直接触媒としてし、触媒担体として使用すこともできる。後者の触媒担体としての使用の場合には圧縮粉は、その製造の後に触媒作用を有する物質と接触され、かつ、場合によっては適当な後処理によって活性化することができる。

0019

特に熱により得られた二酸化ケイ素からなる圧縮粉は、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルモノマーを製造する場合の触媒のための担体として、並びにオレフィン水和方法の場合の触媒担体として使用することができる。

0020

本発明による圧縮粉は、次の利点を有する:ドイツ国特許出願公開第3912504号明細書による圧縮粉と比較して本発明による圧縮粉は、二酸化ケイ素以外には無機成分を含有していない。公知の圧縮粉は、該圧縮粉がオレフィンの水和方法中に浸出されたMg約0.4重量%を含有しているという欠点を有する。

0021

これに対して本発明による圧縮粉は、この種の水和方法の場合に改善された水熱の安定度を有している。さらに本発明による圧縮粉は、高い純度及び高い細孔容積を有する。

0022

本発明の別の対象は、二酸化ケイ素からなる本発明による担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金及びアルカリ金属化合物を含有している、酢酸ビニルモノマー(VAM)の製造のための担持触媒並びに該担持触媒の製法及び該担持触媒の使用である。

0023

金、パラジウム及びアルカリ金属化合物を含有している担持触媒は、酢酸ビニルの製造のために使用される。このためにエチレン、酢酸と酸素分子ないしは空気は、気相中で、場合によっては不活性ガス添加下に温度100〜250℃及び常圧もしくは高められた圧力で担持触媒の存在下で反応する。

0024

この種の製法は、ドイツ国特許出願公開第1668088号明細書、米国特許第4048096号明細書及び欧州特許第0519435号明細書(B1)から公知である。これらの特許明細書は、金、パラジウム及びアルカリ金属化合物を含有している担持触媒の製法を開示する。実施態様に応じて触媒は、担体横断面全体にわたる貴金属均質分布及び多かれ少なかれ特徴的な殻断面をもって得られる。

0025

これらの触媒は、通常、担体を塩基性溶液又は金塩及びパラジウム塩を含有している溶液含浸することによって得られ、この場合、含浸段階は、同時にかもしくは連続して、中間の乾燥ありかもしくはなしで行なわれる。引き続き、担体は、場合によっては存在する塩化物成分を除去するために洗浄される。洗浄の前もしくは後に、担体上に沈殿した不溶性貴金属化合物は、還元される。このようにして得られた触媒前駆物質は、乾燥され、かつ触媒の活性化のためにアルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属化合物で含浸され、この触媒前駆物質は、酢酸ビニルモノマーの製造の場合の反応条件下で完全かもしくは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換される。

0026

触媒の還元は、水性相又は気相で行うことができる。水性相の中の還元に、例えばホルムアルデヒド又はヒドラジンは適当である。気相の中の還元は、水素ないしは化成ガス(Formiergas)(N2 95容量% + H2 5容量%)又はエチレンをもって行われることができる。欧州特許出願公開第0634209号明細書によれば、水素を用いた還元は、温度40〜260℃、有利に70〜200℃で行なわれる。しかしながら、しばしば触媒は、アルカリ金属酢酸塩による活性化の後に初めて製造反応器中で直接エチレンで還元される。

0027

製造過程の場合には触媒は、反応成分で最初は徐々に負荷される。この始動期間中に触媒の活性が増加し、かつ数日もしくは数週間後に該触媒の最終的な水準が達成される。

0028

本発明の課題は、公知の触媒と比較して同じかないしは改善された選択性、高い活性を有している、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒を提供することである。

0029

本発明の対象は、本発明による、二酸化ケイ素からなる担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金及びアルカリ金属酢酸塩を含有している担持触媒である。

0030

触媒のための担体材料として、本発明による、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉は、適当である。触媒担体が触媒過程の反応条件下で、特に酢酸の影響下でその機械的強度を維持することは、重要である。

0031

本発明による圧縮粉は、ストランド圧縮粉、タブレット、環もしくは固定床触媒にとって他の通常の形状として存在することができる。

0032

本発明による圧縮粉は、パラジウム及び金を含有している溶液で含浸される。貴金属を含有している溶液と同時にかもしくは任意の順序で本発明による圧縮粉は、一つ以上の塩基性化合物を含有していることができる塩基性溶液で含浸される。塩基性化合物は、パラジウム及び金をその水酸化物に変換することに使用される。

0033

塩基性溶液の中の化合物は、これらの物質のアルカリ金属水酸化物アルカリ金属炭酸水素塩アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属ケイ酸塩又は混合物を含有していることができる。有利に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは使用される。

0034

貴金属を含有している溶液の製造は、パラジウム塩として塩化パラジウム塩化、塩化パラジウムナトリウムないしは塩化パラジウムカリウム又は硝酸パラジウムは、使用することができる。金塩として塩化金(III)及びテトラクロロ金(III)酸は、適当である。有利に塩化パラジウムカリウムないしは塩化パラジウムナトリウム及びテトラクロロ金酸は、使用することができる。

0035

塩基性溶液を用いた本発明による圧縮粉の含浸は、圧縮粉への貴金属の析出に影響を及ぼす。塩基性溶液は、貴金属溶液と同時に本発明による圧縮粉と接触させることもできるし、貴金属溶液との任意の順序で本発明による圧縮粉と接触させることもできる。本発明による圧縮粉が連続して2つの溶液で含浸される場合には、最初の含浸段階の後に、中間の乾燥を行うことができる。

0036

有利に本発明による圧縮粉は、塩基性化合物で最初に含浸される。パラジウム及び金を含有している溶液を用いた引き続いての含浸は、本発明による圧縮粉上の表面殻中のパラジウム及び金の沈殿を生じさせる。逆の含浸順序は、通常、本発明による圧縮粉の横断面にわたる貴金属の多かれ少なかれ均質分布を生じさせる。しかしながら、適当な方法の実施の場合には、逆の含浸順序の場合にも触媒は、定義された殻を得ることができる(例えば米国特許第4048096号明細書参照)。均質もしくはほぼ均質な貴金属分布を有する触媒は、通常、より低い活性及び選択性を有する。

0037

1mm未満、有利に約0.5mm未満の殻層厚を有する触媒は、特に適当である。殻層厚は、担体材料に施与された、所望の量の貴金属に対する、塩基性化合物の量によって影響を及ぼされる。この比率が高ければ高いほど、形成された殻の層厚はより小さくなる。所望の殻層厚のための、必要とされる貴金属化合物に対する塩基性化合物の比率は、担体材料の、並びに選択された塩基性化合物及び貴金属化合物の性質に依存する。必要とされる量比は、有利に数回の予備試験によって確認される。この場合には得られる殻層厚は、触媒粒子切り開くことによる単純な方法で確認することができる。

0038

塩基性化合物の最小限必要とされる量は、パラジウム及び金を水酸化物に変換するために必要とされる、化学量論的に計算された水酸化物イオンの量から知ることができる。基準値として、塩基性化合物が0.5mmの殻層厚のために1〜10倍の化学量論的過剰量で使用されるべきであるということが有効である。

0039

本発明による圧縮粉は、細孔容積含浸の方法で塩基性化合物及び貴金属塩をもって被覆される。中間の乾燥をもって処理が行われる場合には、2つの溶液の量は、これらの量が本発明による圧縮粉の吸収容量の90〜100%に相応する程度に選択されている。中間の乾燥が不要である場合には、2つの含浸液の各量の合計は、上記の条件に相応しなければならず、この場合、各量は、相互に1:9〜9:1の比率であることができる。有利に3:7〜7:3、特に1:1の量比が使用される。溶剤として中間の乾燥のあるなし両方の場合には有利に水は、使用することができる。しかしながら有機溶剤もしくは水性の有機溶剤は、使用することができる。

0040

不溶性貴金属化合物へ貴金属塩溶液と塩基性溶液との反応は、徐々に行なわれ、かつ製法に応じて、通常、1〜24時間後に初めて終了する。その後に水不溶性の貴金属化合物は、還元剤をもって処理される。例えば水性ヒドラジン水和物を用いた湿式還元或いは、水素、エチレン、化成ガス(Formiergas)もしくはメタノール蒸気を用いた気相還元は、行うことができる。還元は、常温もしくは高められた温度及び常圧もしくは高められた圧力で、場合によっては不活性ガスの添加をもって行なわれることができる。

0041

貴金属化合物の還元前ないしは後に担体上に場合によっては存在する塩化物は、完全な洗浄によって除去される。洗浄後に触媒は、有利に塩化物500ppm以下、良好に200ppm以下を含有しているべきである。

0042

還元の後に得られた触媒前駆物質は、乾燥され、かつ最後にアルカリ金属酢酸塩又は、酢酸ビニルモノマーの製造の場合の反応条件下で部分的もしくは完全にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金属化合物で含浸される。有利に酢酸カリウムで含浸は行われる。この場合には再度有利に細孔容積含浸方法が使用され、即ち、酢酸カリウムの必要量が溶剤、有利に水、中に溶解され、この場合、該溶剤の容量は、選択された溶剤に対する装入された担体材料の吸収容量にほぼ相応する。この量は、担体材料の全体的な細孔容積とほぼ等しい。

0043

さらに完成した触媒は、2%以下の残留含水率まで乾燥される。乾燥は、空気及び場合によっては不活性ガスとしての窒素雰囲気下に行なうことができる。

0044

酢酸ビニルモノマーの合成のために、触媒を、それぞれ使用された担体の重量に対してパラジウム0.2〜4、有利に0.3〜3重量%、金0.1〜2重量%、有利に0.15〜1.5重量%及び酢酸カリウム1〜10重量%、有利に3.5〜10重量%で被覆することは、有利である。500g/lの見掛け密度のある触媒担体の場合において、これらの濃度は、パラジウム1.0〜20g/l、金0.5〜10g/l及び酢酸カリウム5〜50g/lについての容量に対する濃度に相応する。含浸液を得るために、相応する量のパラジウム化合物及び金化合物は、装入された担体材料の水吸収容量の90〜100%に相応する量の水中に溶解される。塩基性溶液を得る場合には、同様に処理が行われる。

0045

さらに本発明は、リン酸の存在下での相応するアルコールへのオレフィンの水和又は本発明による圧縮粉上の触媒担体としての他の活性成分たとえば、ヘテロポリ酸に関する。

0046

このような方法は、例えば欧州特許出願公開第0578441号明細書(A2)に記載されている。この方法によれば、水及びエチレンは、温度225〜280℃及び圧力20〜240バールでエタノールに変換される。この場合には0.15〜0.5の範囲内の水/エチレンのモル比が使用される。1分あたりの触媒1ミリリットルあたりの水/エチレン混合物のグラムで測定された触媒負荷は、0.01〜0.1g/(分×ml)の範囲内で選択することができる。副生成物としてこの反応の場合には、ジエチルエーテルが形成される。

0047

イソプロパノールの製造は、類似する条件下で、しかしながら180〜225℃の範囲内のやや低くされた温度で、プロピレンの水和によって行われる。副生成物としてこの反応の場合には、n−プロパノールが生成される。

0048

活性成分即ちリン酸のための触媒担体として、欧州特許出願公開第0578441号明細書(A2)によれば、高い破壊強度、高い多孔率及び僅かな金属不純物を有する、合成二酸化ケイ素からなるペレットは、使用することができる。担体の細孔は、活性成分の吸収に使用される。水和方法での使用の前の平均の細孔半径は、1〜50nmの範囲内にある。

0049

触媒は、運転の間に老化し、この老化は、活性及び/又は選択性における減少によって認識可能となる。失活は、高かめられた温度によって起こる担体の比表面積の減少にしばしば原因がある。

0050

担体の比表面積は、該担体の細孔構造と密接に関連がある。それに加えて、高い表面積固体は、通常、完全に無定形もしくは主に無定形の構造を有しており、この構造は、クリスタリット成長及び比表面積の減少をもって熱力学的に安定した状態に移行する傾向を有する。

0051

二酸化ケイ素を含有している触媒担体も、このように老化することは明らかである。水和条件は、老化を促進する。さらに、殊にアルカリ金属による、汚染が、二酸化ケイ素を含有している担体の老化を水熱条件下で促進することも、公知である(例えばR. K. Iler、"The Chemistry of Silica", 544頁, John Wiley &Sons (1979)参照)。

0052

欧州特許出願公開第0393356号明細書には、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする触媒担体が水熱条件下で老化し、この場合、比表面積の損失下に小さな細孔がより大きい細孔へと一体化することが記載されている。この場合には細孔容積は、最初はほとんど変化しない。

0053

従って本発明の課題は、水熱条件下で使用される場合に改善された老化安定性を有する二酸化ケイ素を含有する触媒担体を提供することである。

0054

上記課題は、本発明による圧縮粉上に活性成分を含有している触媒の使用によって解決される。

0055

本発明による触媒の使用は、オレフィンの水和のために特に有利である。しかしながら担体の安定化は、水熱条件下で他の触媒反応の場合にも有利である。

0056

オレフィンの水和の場合には、リン酸は、活性成分として触媒担体に組み込まれる。この目的のために担体は、リン酸の水溶液中に浸漬されかつ該水溶液で含浸される。この場合には、溶液の全体重量に対してリン酸15〜85重量%を含有しているリン酸溶液は、使用することができる。

0057

オレフィンの水和の1つの主要な使用分野は、エタノール及びジエチルエーテルを製造するためのエチレンの水和又はイソプロパノールを製造するためのプロピレンの水和にある。この場合には公知技術水準から公知の反応条件が適用される。

0058

次に水熱条件下での二酸化ケイ素を含有している触媒担体の細孔構造の変化が検査されている。公知の担体と本発明によると担体が比較されている。

0059

図1は、水熱の老化試験の後のMgを含有している触媒担体の細孔構造を示す線図である。

0060

図2は、水熱の老化試験の後の本発明による触媒担体の細孔構造を示す線図である。

0061

図1及び2に示された細孔径分布曲線は、公知のHg−ポロシメトリーで測定された。該Hg−ポロシメトリーは、細孔径に依存した水銀の示差浸透侵入)を示す。この示差侵入については、任意単位が選択され、かつ曲線は、それぞれ線図の有効領域を越えて延びている。

0062

熱により得られた二酸化ケイ素として、次の物理的かつ化学的特性値を有する二酸化ケイ素は、使用することができる:

0063

0064

アエロシル(AEROSIL)の製造のために水素及び空気からなる爆鳴フレーム中に揮発性ケイ素化合物は、噴霧導入される。通常、四塩化ケイ素は使用される。この物質は、爆鳴気反応によって得られた水の影響で二酸化ケイ素と塩酸加水分解される。フレームから離された後に二酸化ケイ素は、アエロシル−一次粒子及びアエロシル−一次凝集体凝結するいわゆる「凝結帯」に入る。この段階で一種エーロゾルとして存在する生成物は、サイクロン中ガス状連行物質から分離され、かつ引き続き、湿った熱空気をもって後処理される。この方法で残留の塩酸含量は、0.025%未満に減少することができる。アエロシルがこの過程の終了時に見掛け密度約15g/lのみをもって得られるため、約50g/l及びそれ以上の突固め密度を生じさせることができる真空圧縮が引き続き行われる。

0065

このようにして得られた生成物の粒度は、反応条件、例えばフレーム温度、水素−もしくは酸素含量、四塩化ケイ素の量、フレーム中の滞留時間平均か凝結経路の長さによって多様であることができる。

0066

BET表面積は、DIN66131によれば窒素を使用して測定される。細孔容積は、ミクロ細孔メソ細孔及びマクロ細孔容積の合計から計算により測定される。破壊強度は、エルウェカ社(Erweka)、TBH28型の破壊強度試験機を使用することによって測定される。

0067

ミクロ細孔及びメソ細孔は、N2−等温線を記録し、かつBET、デボア(de Boer)とバレ(Barret)、ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)、による該等温線の評価によって測定される。

0068

マクロ細孔は、Hg−圧入方法で測定される。

0069

摩耗率は、エルウェカ社、TAR型、の摩耗率−及び破砕性試験機によって測定される。

0070

例 1〜5
アエロシル200 71.5重量%
メチルセルロース13重量%
マイクロワックス7重量%
ポリエチレングリコール8.5重量%
を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗製タブレットを750℃で6時間焼成する。

0071

得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的特性値を有していた:

0072

0073

例 6
アエロシル200 75重量%
メチルセルロース11.5重量%
マイクロワックス6重量%
ポリエチレングリコール7.5重量%
を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗製タブレットを750℃で6時間焼成する。

0074

得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的特性値を有していた:

0075

0076

例7及び8
アエロシル300(例7)/アエロシル130(例8) 71.5重量%
メチルセルロース13重量%
マイクロワックス7重量%
ポリエチレングリコール8.5重量%
を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗製タブレットを750℃で6時間焼成する。

0077

得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的特性値を有していた:

0078

0079

比較例 1
本発明によるものではない圧縮粉(Mg(元素)0.4重量%を含有する、Katalysatortraeger350、デグッサ社(Degussa)、BET表面積180m2/g、見掛け密度490g/l、全体細孔容積0.8cm3/g、直径6mm及び高さ5.5mmを有するタブレット)をリン酸(60重量%)をもって負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧力15バールで350℃で41時間放置する。老化した触媒の細孔分布をHg−ポロシメトリによって測定する。測定された細孔分布は、図1に線図により示されている。

0080

水熱により老化した担体は、細孔径20〜30μmで最大の細孔分布を示していた。10μmより小さい細孔の比率は、ほぼ0に等しかった。

0081

例 9
例3による本発明による圧縮粉(Mg含量<50μm/g)をリン酸(60重量%)をもって負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧力15バールで350℃で40時間放置する。老化した触媒の細孔分布を同様にHg−ポロシメトリによって測定する。細孔分布は、図2に線図により示されている。

0082

最大の細孔分布は、30μmにあった。比較例1で使用された触媒と比較して、本発明による触媒(担体もしくは触媒)は、老化後でも直径10pm未満である小さな細孔のより大きい比率を有していた。

0083

比較例2
熱分解法シリカから得た触媒担体(BET表面積180m2/g、見掛け密度490g/l、全体細孔容積0.8cm3/g、直径6mm及び高さ5.5mmのタブレット、Mg(元素)0.4重量%)を、欧州特許出願公開第0519435号明細書の例1に従って、10%塩酸と室温で14時間接触させて、引き続き、流水下に塩化物を洗浄除去し、かつさらに乾燥させた。

0084

さらにパラジウム-金-酢酸カリウム触媒を、前処理された触媒担体上で製造した。

0085

含浸液の濃度を、完成した触媒がパラジウム0.55重量%、金0.25重量%及び酢酸カリウム5.0重量%の濃度を含有する程度に選択した。第1の段階の際に先ず担体を、水中の水酸化ナトリウムからなる塩基性溶液で含浸した。水性のNaOH溶液の量を、乾いた担体の吸水量の50パーセントに相当した。水酸化ナトリウムでの含浸の後に担体を、中間の乾燥なしで直接、塩化パラジウムナトリウム及びテトラクロロ金酸からなる水性貴金属溶液で含浸し、この溶液の量は、乾燥した担体材料の水吸収容量の50パーセントに相応していた。

0086

貴金属化合物の加水分解にための1.5時間の待機時間後に担体粒子から塩化物を洗浄除去した。触媒を乾燥させて、かつ気相中で450℃で化成ガスをもって還元した。さらに触媒を水性の酢酸カリウム溶液をもって含浸し、かつもう一度乾燥させた。乾燥を窒素を含有する気相中で実施した。

0087

塩基性溶液の水酸化ナトリウム濃度を、担体粒子上に<1.0mmの貴金属含有の殻が形成する程度に計算した。

0088

例 10
パラジウム-金-酢酸カリウム触媒を比較例2に記載されたとおり、例3による、しかしながら直径6.0mm及び高さ5.5mmを有する、本発明による圧縮粉(Mg含量<50μm/g)上で製造した。しかしながら、比較例2と異なり、10%塩酸を用いた前処理を省略した。

0089

例 11
パラジウム-金-酢酸カリウム触媒を、例10に従って、例5による、しかしながら、寸法8×5×3mmを有しておりかつ縁を面取りしていた、本発明による触媒担体上に製造した。

0090

使用例 1
比較例2並びに例10及び11からの触媒の活性と選択性を24時間まで時間にわたる試験の間に測定した。

0091

触媒を油加熱貫流管反応基(Stroemungsrohrreaktor)(反応器長さ710mm、内径23.7mm)で常圧及び550/h-1の空間速度(GHSV)において次のガス組成を使用して試験した:エチレン75容量%、酢酸16.6容量%、酸素8.3容量%。触媒を、触媒床で測定された温度範囲120〜165℃の範囲内で試験した。

0092

反応生成物を、反応器の排出の際にオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。触媒活性尺度として、1時間あたり及び触媒1キログラムあたりの酢酸ビニルモノマーのグラムでの触媒の空時収量(gVAM/(時間×kg触媒)を測定した。

0093

特にエチレン燃焼によって形成された二酸化炭素を同様に測定し、かつ触媒選択性の評価に使用した。

0094

第1表は、比較例2並びに例10及び11からの触媒の試験の結果を示す。比較例2による触媒の活性と選択性を各々の場合に100パーセントとして設定した。

0095

0096

上記結果は、本発明による触媒が、比較例の触媒に対して、匹敵もしくはそれどころか改善された選択性において、著しくより高い活性を有していることを示している。

図面の簡単な説明

0097

図1水熱の老化試験の後のMgを含有している触媒担体の細孔構造を示す線図である。
図2水熱の老化試験の後の本発明による触媒担体の細孔構造を示す線図である。

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