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技術 シクロペンタジエン類

出願人 ペンゾイルプロダクツカンパニー
発明者 ベニアークリフォードジーカサリーエドワードダブリュー
出願日 1987年9月18日 (33年8ヶ月経過) 出願番号 1997-167987
公開日 1998年3月3日 (23年3ヶ月経過) 公開番号 1998-059874
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 密閉器 アルコール法 定量レベル モノアルキル置換体 一つ置換 潤滑物質 相転移剤 種以下
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目的

構成

ヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類は合成潤滑剤であり、その好ましい構造では炭素原子を4乃至36個有するアルキル基を有し、異なり、かつ変化する炭素鎖構造を有することができる。シクロペンタジエンヒドロカルビル化剤又はアルコール類との反応により生成される。なお、混合体も開示されている。

概要

背景

概要

潤滑物質として有用な炭化水素置換シクロペンタジエン類を提供する。

ヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類は合成潤滑剤であり、その好ましい構造では炭素原子を4乃至36個有するアルキル基を有し、異なり、かつ変化する炭素鎖構造を有することができる。シクロペンタジエンヒドロカルビル化剤又はアルコール類との反応により生成される。なお、混合体も開示されている。

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請求項1

n+m+pが2から6であり、m+pが2から6であるという条件で、また、もしn=0およびp=0であり、異なるRb基が2種以下であり、1種を越えないRb基が1度以上出現し、すべてのRbが10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、mは5または6でなければならないという条件で、またもしn=0およびp=1であり、Rc基とRb基が共に10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rb基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、mは4または5でなければならないという条件で、またもしn=1およびp=0であり、Rb基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、mは4または5でなければならないという条件で、またもしn=0およびm=0であり、異なる(CHRcRd)基が2種以下であり、1種を越えない(CHRcRd)基が1度以上出現し、すべてのRc基とRd基が10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは4または5でなければならないという条件で、またもしn=0およびm=1であり、Rb基が10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rc基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rd基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは3または4でなければならないという条件で、またもしn=1およびm=0であり、(CHRcRd)基が全て同一で、RcおよびRd基が10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは3または4でなければならないという条件で、各Ra基が、1から4個の炭素原子を持つヒドロカルビル基から、個々に、また別個に選択され、n=0から4であり、各Rb基が、7から35個の炭素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択され、m=0から6であり、各(CHRcRd)基が、8から36個の炭素原子を持つヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択され、RcおよびRd基が、1から24個の炭素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択され、p=0から5であり、次の構造をもつシクロペンタジエン

請求項

ID=000002HE=030 WI=092 LX=0590 LY=1250

請求項2

ジ−(2−オクチル−1−ドデシル)シクロペンタジエントリ−(2−オクチル−1−ドデシル) シクロペンタジエンテトラ−(2−オクチル−1−ドデシル) シクロペンタジエンジ−(n−オクチル)−ジ−(n−デシル) シクロペンタジエンジ−n−オクチル−トリ−n−デシル シクロペンタジエントリ−n−オクチル−ジ−n−デシル−シクロペンタジエンメチル−n−オクチル−n−デシル シクロペンタジエンメチル−ジ−n−オクチル−n−デシル シクロペンタジエンメチル−トリ−n−オクチル−n−デシル シクロペンタジエンメチル−n−オクチル−ジ−n−デシル シクロペンタジエンメチル−n−オクチル−トリ−n−デシル シクロペンタジエンジメチル−n−オクチル−n−デシル シクロペンタジエンジメチル−ジ−n−オクチル−n−デシル シクロペンタジエンジメチル−n−オクチル−ジ−n−デシル シクロペンタジエンn−ノニル−n−デシル−n−ウンデシルシクロペンタジエンジ−n−ノニル−n−デシル−n−ウンデシル シクロペンタジエンn−ノニル−ジ−n−デシル−n−ウンデシル シクロペンタジエンn−ノニル−n−デシル−ジ−n−ウンデシル シクロペンタジエンメチル−n−デシル−(2−オクチル−1−ドデシル) シクロペンタジエン及びこれら二つ以上を任意の割合で含む混合物よりなるグループより選ばれた、請求項1に記載のシクロペンタジエン。

技術分野

0001

本発明は、新しいヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類関するものである。

0002

シクロペンタジエンとそのアルキル化誘導体は技術的には知られている。さらに、アルキル化シクロペンタジエン類の調製、それにこれらの物質シクロペンテン類およびシクロペンタン類への転換のための方法が知られている。シクロペンタジエンはpKaが18であり、そしてまた、ディールスアルダージエンとしてその反応が非常に容易に行えるため、また既知脂肪族炭化水素の中で最も酸性度の高いものであるという独特な特性により特徴づけられるため、多大の関心がもたれている。シクロペンタジエン陰イオン(c−C5H5)の芳香族性により、シクロペンタジエンは単純な炭化水素の中でも最も酸性度が高く、事実、その酸性度はアルコール匹敵する。このことは相当な量の陰イオンが、アルコキシドや、さらには水酸化物濃縮溶液でさえも生じうることを意味する。それは比べるものがないほど安定であるため、アルキル化、アシル化カルボキシル化その他のカルバニオン反応に参入することができる。

0003

フリッツ(Fritz)らに与えられた米国特許第3,255,267 号は、高アルカリ性触媒存在下で単一の第一級または第二級アルコールと共にシクロペンタジエンやシクロペンタジエンのモノアルキル置換体をアルキル化することをのべており、これは三アルキル化および四アルキル化生成物をも含んでいる。フリッツらはアルキル化に混合アルコールを使用することは考えていないようである。そして、述べられたアルキルシクロペンタジエン生成物は当初のシクロペンタジエンに由来する一方の置換基と、アルコールに由来する残りの部分との二つの異なるアルキル基以上のものはもち得ない。

0004

フリッツらが述べたシクロペンタジエン類は、炭素原子数11までの第一級炭化水素置換基と、RcRdCHの構造をもつ第二炭化水素を含んでおり、Rcは不飽和脂肪族を含まない炭化水素基から選択したものであり、アルキル基やアリール基を含み、1から10個までの炭素原子をもつ基をいう。Rdは不飽和脂肪族を含まない炭化水素基であり、アルキル基やアリール基を含み、1から10個までの炭素原子をもつ基をいう。補足的なクラスにはRcRd=−CH2(CH2)nCH2−が含まれ、nは1から10までの整数である。このように、フリッツらは二種以下の異なるヒドロカルビル基が存在し、一種のヒドロカルビル基が一度以上見いだされる組成物を示した。このようにして、フリッツらにより生産されうる生成物は、単一のアルコールだけを使用する、この開示されたアルキル化反応により制御される。さらに、フリッツらはエタノールがはるかに好ましい第一級アルコールであることを示している。なぜなら、このアルコールにより得られる収率は、他の第一級アルコールを用いて得られる収率よりずっと多いからである。フリッツらは第一級アルコールを用いるアルキル化の二つの例として、シクロペンタジエンに基づく次の収率を示している:
例24:−エタノールをシクロペンタジエンに加えたもの− 収率17.8%
例26:−2−エチルブタノールをシクロペンタジエンに
加えたもの− 収率 1.6%

0005

出願人は、反応中に生じる水を除去するというプロセスの改良により、第一級アルコールを用いて得られる収率がほぼ定量レベルにまで大きく増加することを示した。また、アルコール混合物を用いることにより、多種類の新しく有用なアルキル化シクロペンタジエン類を生ずるアルキル化反応が行えることも示した。

0006

米国特許第3,560,583 号は、個別に水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基である五つまでの置換基をもつシクロペンタジエン化合物を述べている。これらの化合物は、シクロペンタジエン化合物を、ハロゲン化ベンジル、あるいはハロゲン化アリールアルカリ金属水酸化物第四級アンモニウム塩触媒と共に反応させることにより調製される。

0007

コスザ(Makosza)に与えられたポーランド特許第55,535号(1968)は、分子中のシクロペンタジエン部分にアルキル置換基をもつインデン化合物について述べてある。しかし、実施例は単一のアルキル置換基、あるいは二つのアリール置換基だけが存在することを述べている。米国特許第3,931,334 号は、インダン分子をメチル基スチリル基置換した置換インダン類を含む潤滑物質を示している。

0008

メリーランド(Maryland)大学のステファンエスハーシ(Stephen S.Hirsch)の1963年の論文には、アルキル化をもたらすアルコール類を用いたシクロペンタジエンの塩基触媒アルキル化が述べられている。この論文の中には、ベンジルアルコールを用いることにより、五つものベンジル置換基をもつことができるシクロペンタジエン類を生じるアルキル化反応が含まれている。また、1,3−ジアルキルインデン類も述べられている。

0009

マコスザに与えられたポーランド特許第55,571号は、シクロペンタジエン類と、相転移アルキル化を用いることにより置換基を一つ導入したシクロペンタジエン類を調製するプロセスを述べている。その特許は短鎖アルキル基により一つ置換基を導入された化合物に限定されている。

0010

従来の技術は、シクロペンタジエン類の置換体調製方法を多数含んではいるが、その場合において置換基は普通、短鎖アルキル基である。そのような物質の調製方法は、いろいろとあるが、米国特許第2,953,607 号にあるように、塩基の存在下でのシクロペンタジエンをハロゲン化アルキルとの反応のようなプロセスが含まれている。同様な技術の開示は米国特許第3,131,227 号、第4,547,603 号、第4,567,308 号、第3,560,583 号、第4,412,088 号、そして、第3,755,492 号に見つけることができる。その中でも特に、第3,131,227 号には興味がもたれるが、これには、環化反応により調製されるペンタメチルシクロペンタジエンやヘキサメチルシクロペンタジエンのようなシクロペンタジエン類の多置換体が示されている。また、特許No.4,567,308では、アルキルシクロペンタジエン類およびそれらのアルキル化誘導体が、塩基触媒存在下でのシクロペンタジエン誘導体脂肪族低級アルコール気相反応により調製される。これらのシクロペンタジエン類やアルキル化生成物は、合成ゴムのための添加剤樹脂開始物質、および(または)工業用化学薬品として示されている。

0011

ジャーナルオブシンセティルーブリケーション(Journal of Synthetic Lubrication),Vol. 1,p.201- 219(1985)でのジェーデニス(J.Denis) の論文では、潤滑物質中で使用できる炭化水素が示されている。この論文の中では、シクロアルカンと特にシクロペンタン類のモノアルキル置換体について述べられている。この論文は、直鎖アルカン類、一つあるいはそれ以上のアルキル鎖や環によって枝分かれしたアルカン類シクロアルカン類、そして芳香族を含む様々な炭化水素の構造を潤滑剤の基礎原料として比較したものである。

0012

アクタケミカ シニカ(Acta Chemica Sinica),Vol.41,No.10.(1983年10月)のロング(Rong)らの発表の中で、シクロペンタジエンをハロゲン化アルキルで置換する相転移剤として、ポリエチレングリコールを用いることが示されている。得られる生成物はシクロペンタジエン類のモノアルキル置換体である。ジャーナルオブチャニーズユニバーシティー(Journal of Chinese University),Vol.4,p.576- 580(1983)でのロングらの関連論文では、水酸化カリウムと触媒としてのポリオキシエチレン界面活性剤の存在下に、シクロペンタジエンをハロゼン化アルキルで相転移触媒反応させることによる、シクロペンタジエンのアルキル誘導体の合成が述べられている。そこでは、モノアルキル置換のシクロペンタジエン類だけが調製される。

0013

米国特許第3,004,384 号、第3,356,704 号、第3,358,008 号、第3,388,180 号、第3,391,209 号、第3,414,626 号、そして、第3,419,622 号は、多置換シクロペンタジエン類と多置換シクロペンタン類について述べているが、置換基は短鎖アルキル基かアリール基である。最後に、米国特許第3,751,500 号と第3,636,176 号は、香料成分として有用な短鎖アルキル置換基をもち得るインデン化合物を示している。

0014

出願人が知っている従来の技術では、潤滑物質として有用な、新しいヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類を述べているものはない。本発明は、そのような新しい生成物をそれらの調製法使用法とともに提供する。

0015

本発明の目的の一つは、ポリヒドロカルビル基で置換された、新しいシクロペンタジエン類を提供することにある。また、本発明の他の目的は相転移法やアルコール法を含む炭化水素置換シクロペンタジエン類の新しい調製法を提供することにある。本発明の他の目的や利点は、それらを説明するにつれて明らかになるであろう。

0016

本発明は、新しいシクロペンタジエン類を提供する。このシクロペンタジエン類はその一部分を、もしくは完全に水素添加することにより、シクロペンテンもしくはシクロペンタンとなる中間化合物として用いられる。このシクロペンタジエン類の中間化合物は次の一般式で示される。:

0017

0018

上式において、各R1は炭素数1個から4個までのアルキル基から個々に、また別個に選択されるものであり、また各R2は、ヒドロカルビル基から個々にまたは別個に選択される。すなわち、約8個から36個の炭素原子、好ましくは12個から24個の炭素原子を含む直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基から個々に、また別個に選択され、zの値は0,1,2または3であり、yは2から6にかけての整数、好ましくは、3ないし4から6であり、y+zの値は6を越えることができない。R2基の四つまでが8個から11個の炭素原子をもつときには、yの値は少なくとも5の整数でなくてはならない。また、R2基のうち三つまでが、12個から21個の炭素原子を有するときには、yは少なくとも整数4でなければならず、R2基グループの炭素原子の総数は約80を越えないことが好ましい。アルキル化シクロペンタジエン化合物の一つの重要な点は、R2置換基が第一位炭素を通じてシクロペンタジエン環と結合していることである。

0019

新しいシクロペンタジエン類の中で、特に選び出されたグループは、次のような構造をもつ。

0020

0021

この構造式の中で、各Ra基が、1個から4個の炭素原子を持つヒドロカルビル基から、個々に、また別個に選択され、n=0から4であり、各Rb基が、7個から35個、好ましくは、8個から24個の炭素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択され、m=0から6であり、各(CHRcRd)基が、8個から36個、好ましくは、8個から24個の炭素原子を持つヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択される。ただし、RcおよびRd基が、1個から24個、好ましくは8個から24個の炭素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた別個に選択され、n+m+pが2から6であり、m+pが2から6であるなら、p=0から5である。

0022

また、n=0およびp=0であり、異なるRb基が2種以下であり、1種を越えないRb基が1度以上出現し、すべてのRbが10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、mは5または6でなければならない。

0023

また、n=0およびp=1であり、Rc基とRb基が共に10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rb基がすべて同一で10個以下の炭素原子を有するときは、mは4または5でなければならない。

0024

また、n=1およびp=0であり、Rb基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、mは4または5でなければならない。

0025

また、n=0およびm=0であり、異なる(CHRcRd)基が2種以下であり、1種を越えない(CHRcRd)基が1度以上出現し、すべてのRc基とRd基が10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは4または5でなければならない。

0026

また、n=0およびm=1であり、Rb基が10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rc基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有し、Rd基がすべて同一で10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは3または4でなければならない。

0027

また、n=1およびm=0であり、(CHRcRd)基が全て同一で、RcおよびRd基が10個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、pは3または4でなければならない。

0028

本発明のシクロペンタジエン類の具体例を下記に示す:
トリドデシルシクロペンタジエン
テトラ−ドデシルシクロペンタジエン
ペンタ−ドデシルシクロペンタジエン
ペンタ−n−ブチルシクロペンタジエン
ペンタ−n−オクチルシクロペンタジエン
ペンタ−n−ノニルシクロペンタジエン
ペンタ−n−デシルシクロペンタジエン
ジ−n−オクチル−n−デシルシクロペンタジエン
n−オクチル−ジ−n−デシルシクロペンタジエン
トリオクチル−n−デシルシクロペンタジエン
ジ−n−オクチル−ジ−n−デシルシクロペンタジエン
n−オクチル−トリ−n−デシルシクロペンタジエン
トリ−n−トリデシルシクロペンタジエン
テトラ−n−トリデシルシクロペンタジエン
ペンタ−n−トリデシルシクロペンタジエン
ジ−(2−オクチル−1−ドデシル)シクロペンタジエン
トリ−(2−オクチル−1−ドデシル)シクロペンタジエン
テトラ−(2−オクチル−1−ドデシル)シクロペンタジエン
ジ−n−オクチル−トリ−n−デシルシクロペンタジエン
トリ−n−オクチル−ジ−n−デシルシクロペンタジエン
メチル−n−オクチル−n−デシルシクロペンタジエン
メチル−トリ−n−オクチル−n−デシルシクロペンタジエン
メチル−n−オクチル−ジ−n−デシルシクロペンタジエン
メチル−n−オクチル−トリ−n−デシルシクロペンタジエン
ジメチル−n−オクチル−n−デシルシクロペンタジエン
ジメチル−ジ−n−オクチル−n−デシルシクロペンタジエン
ジメチル−n−オクチル−ジ−n−デシルシクロペンタジエン
n−ノニル−n−デシル−n−ウンデシルシクロペンタジエン
ジ−n−ノニル−n−デシル−n−ウンデシルシクロペンタジエン
n−ノニル−ジ−n−デシル−n−ウンデシルシクロペンタジエン
n−ノニル−n−デシル−ジ−n−ウンデシルシクロペンタジエン

0029

本発明のヒドロカルビル置換シクロペンタジエン中間体は、ヒドロカルビル化や相転移法、または、アルコール調製法を用いて調製される。相転移法では、シクロペンタジエン類や置換シクロペンタジエン類、そしてハロゲン化アルキルの混合物のようなアルキル化剤が、アルカリ水溶液、さらには相転移触媒剤を入れた反応器に加えられる。アルキル化剤は、希望するアルキル置換基の量に応じてモル分子過剰の中で用いられる。好ましいアルキル化剤とは、R2Yという式で示されるハロゲン化アルキルであり、このR2Yのうち、R2は上記に説明したものであり、YはClまたはBrといった残基であり、プロセスはこの反応に関連してここで説明する。シクロペンタジエン1モルあたり、約3から6モルのハロゲン化アルキルを使用することが好ましい。アルカリ水溶液は、好ましい実施例では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。シクロペンタジエン、ハロゲン化アルキル、触媒およびアルカリの混合物は、約1/2から10時間の間、激しく攪拌することにより、水溶液中で反応させる。反応が終了し、攪拌をやめると、有機相水相の二つの相が形成される。生成物は有機相に含まれており、相を分離し回収するための従来の方法により、回収される。

0030

二相の分離を容易にするために、有機溶媒、水、またはその両方を加えることが、時により望ましい。好ましい手順においては、有機相を除去し、過剰のハロゲン化アルキルおよび(または)溶媒を除去し、これ以上の精製を行わなくてもシクロペンタジエンへの転換に用いることができるアルキル化シクロペンタジエンが得られる、これは、高い収率で置換シクロペンタジエンを得ることができる一段階反応である。

0031

相転移法によってヒドロカルビル化反応を行う場合、好ましい温度は約−20から120℃であり、滞留時間または反応時間は1/2時間から3日間である。シクロペンタジエンに対するハロゲン化アルキルの分子の比率は、約1:1から約20:1でなければならない。この反応におけるシクロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水酸化物の比率は、1:1から50:1までである。

0032

適切な相転移触媒としては、ハイアミン(Hyamine)3500として市販されている、塩化n−アルキル(C12〜C16)ジメチルベンジルアンモニウム、TEBACとして市販されている塩化トリエチルベンジルアンモニウム、登録商標(Adogen)464 として市販されている塩化メチルトリアルキル(C8〜C10)アンモニウムの混合物、ポリエチレングリコール類、およびポリエーテル類が含まれる。

0033

炭化水素置換シクロペンタジエンの調製のための別の方法では、アルコール、または前記のR2を含むR2OHの式で示されるアルコール類の混合物を、反応器中で、アルカリ金属水酸化物あるいはアルコキシドなどの塩基性触媒と結合させる。アルコール反応体、またはアルコール類の混合物は、第一級または第二級アルコールであり、約3から6モルの十分なモル過剰で用いられる。異なった長さの側鎖をもつアルキル化化合物を生成させるため、アルコール類の混合物を反応体として用いることが好ましい。シクロペンタジエン類をアルキル化するためにアルコール類の混合物を用いると、プロセスの効用は大いに高められる。とくに、二種以上のアルコールの混合物でシクロペンタジエン類をアルキル化することにより得られる生成物の特性は、二種の純粋なアルコールの各々でシクロペンタジエン類を別個にアルキル化することにより得られる生成物の特性の間を、連続的かつ有利に変化している。次に、シクロペンタジエンまたは炭化水素置換シクロペンタジエンを、室温の、または使用中のアルコール(類)のほぼ沸騰温度にある混合物の還流温度に等しい温度の反応器に加える。または、シクロペンタジエンの一部を、反応器の中のアルコールやアルカリと、および反応混合物に加えられた残りのシクロペンタジエンとともに、反応が進むにつれて一定時間にわたって混合する。不活性溶媒も、アルコール反応体に応じて、必要なら含めてもよい。さらに、反応は密閉器の中で行い、低沸点のアルコール類を用いて180℃以上260℃までの高い温度とする。反応が進むにつれて水が生成され、形成された水は除去する。このことは、反応を完全に行い、かつ、収率を大きく増大すると思われるため、本発明の重要な特徴となっている。反応が完了すると、混合物を冷やし、そのあと水と一緒に混合するか、の上に注いで、二つの相を分離する。分離を促進するために、必要なら有機溶媒を用いて、有機相と水相とを分離する。過剰のアルコールと溶媒を有機相から除去した後、ポリアルカリシクロペンタジエンを回収する。

0034

別の代替法では、反応混合物をろ過してもよい。アルコールは、ろ過前またはろ過後に蒸留により分離してもよい。長鎖のものも含めたアルコール類からポリアルキル化生成物を得る場合、高圧をかけずにこの反応を行って、高い収率を得ることは期待できなかった。

0035

アルコール法によるヒドロカルビル化では、あまり重要でない副産物が形成される。たとえば、アルコールに対応する酸や、アルコールの二量体も形成される。注意深く酸素を排除し、注意深く塩基に対するアルコールの比率を調製していくと、これらの副産物の形成が抑制される。第二級アルコールを用いるときは、副産物はそれほど問題とはならない。アルコールのアルキル化は、好ましくは反応時間10分から3日間で、また反応温度180から300℃で行う。シクロペンタジエンに対するアルコールのモル比は1:1から50:1までであり、シクロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドのモル比は0.1:1から10:1にわたる。

0036

本発明を説明するために、以下にいくつかの例を示すが、本発明がそれらに限定されるものだと考えてはならない。これらの例の中で、また、この明細書の中で別に指示されていなければ、割合は重量により表されている。
例1
ジ(n−オクチル)シクロペンタジエン類の調製(相転移法)
シクロペンタジエン(99g,1.5モル)と臭化n−オクチル(476g,3.2モル)を56パーセント水酸化カリウム水溶液(1950ml,30 モルKOH)と触媒アドゲン(Adogen)464 (25g )を入れた、氷浴中で冷却した5リットル反応フラスコに加えた。混合物は氷浴中で30分間激しく攪拌し、それから氷浴を取り除いた。混合物を、さらに3時間、室温に温めながら攪拌した。層を分離し、仕上げを容易にするために水とペンタンを加え、有機相を中性になるまで水で洗浄した。有機相はMgSO4上で乾かし、真空中でペンタンを除去し、327gの粗収量が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、以下の分析結果を得た(総収率86.5%)。

0037

モノ(n−オクチル)シクロペンタジエン類
15.2%, 56.5g, 0.317モル(収率21.1%)
ジ(n−オクチル)シクロペンタジエン類
75.7%, 281.6g, 0.971 モル (収率64.7%)
トリ(n−オクチル)シクロペンタジエン類
1.1%, 4.1g, 0.010 モル (収率 0.6%)

0038

例2
トリ/テトラ(n−デシル)シクロペンタジエン類の調製(相転移法)
シクロペンタジエン(23g,0.35モル)と臭化n−デシル(300g,1.36 モル)を56パーセント水酸化カリウム水溶液(500ml,7.5 モルKOH)と触媒アドゲン(Adogen)464 (13g)を入れた、氷浴で室温に調整した2リットルの反応フラスコに加えた。混合物は1時間激しく攪拌し、次に4.25時間、攪拌し続けながら100 ℃に加熱した。冷却した後、層を分離し、仕上げを容易にするために水とヘプタンを加え、有機相を中性になるまで水で洗浄した。有機相はMgSO4上で乾かし、真空中で溶媒を除去し、247gの粗収量を得た。未反応の臭化n-デシル(40g,0.18モル)を蒸留して除き、生成物の残さ(200g)を得た。

0039

ガスクロマトグラフィー分析により、以下の分析結果を得た(総収率98.6%)。

0040

ジ(n−デシル)エーテル
3.4%, 6.8g, 0.023モル
ジ(n−デシル)シクロペンタジエン類
0.8%, 1.6g, 0.005 モル (収率1.4%)
トリ(n−デシル)シクロペンタジエン類
41.2%, 82.4g, 0.170 モル (収率48.6%)
テトラ(n−デシル)シクロペンタジエン類
53.3%, 106.6g, 0.170 モル (収率48.6%)

0041

例3(参考例)
トリ(n−デシル)シクロペンタジエン類の水素添加
4リットルオートクレーブに、粗アルカリシクロペンタジエン類[159g; ジ(n−デシル)シクロペンタジエン類34.7g,21.8%; トリ(n−デシル)シクロペンタジエン類117.2g,73.7 %;テトラ(n−デシル)シクロペンタジエン類2.2g;1.4%](例2のように調製した)、活性炭にのせた10%パラジウム(4gms)、および攪拌を容易にするヘプタン(500ml )を装入した。容器を水素で500psiに加圧し、攪拌しながら19時間、125 ℃に加熱した。冷却後、容器を350psiにし、触媒をろ過し、溶媒を真空中で除去し、臭素価ゼロの無色透明の油150gを得た。

0042

例4
例1および2の手順を用いて、次の表1に示したシクロペンタジエン誘導体を調製した。表には用いた調製法が示してある。

0043

0044

例5
例1および2の手順を用いて、次の表2に示したメチルシクロペンタジエン類を調製した。表には調製法を示してある。

0045

0046

例6
化学的同定
アルキルシクロペンタジエン類の化学的な特徴づけは、マススペクトル赤外線スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、およびガスクロマトグラフィーGC)、特にマススペクトルと連結させたもの(GC−MS)によってなされた。二三の例を厳密に調べ、定量分析、さらには同定を、慎重に特徴づけした試料への類推により行った。

0047

1)マススペクトル(表3参照)
n−ブチルシクロペンタジエン類の詳細な分析により、親ピーク識別可能なほど顕著であることが分かった。よく見られたフラグメントは、P-43(n−プロピルがとれたもの)、P-57(n−ブチルがとれたもの)、P-98(プロペンブテンがとれたもの)、P-99(n−プロピルとn−ブテンがとれたもの)、そして57(n−ブチル)であった。他のシクロペンタジエン類もまた、それだけを根拠にして帰属が認められるほど顕著な親ピークが得られた。

0048

0049

2)赤外線スペクトル(表4参照)
表4には、アルキルシクロペンタン類のバンドもあわせて示した。シクロペンタジエンでは、アルキルシクロペンタン類に見られたバンドの他に、不飽和によるバンドが、3050cm-1[H−C(sp2)伸縮振動]、1650と1620cm-1[C=C伸縮振動]、970 と890cm-1 [H−C(sp2)変角振動]に見られる。

0050

0051

3)核磁気共鳴スペクトル
アルキル基が原因で生じるアルキルシクロペンタン類の共鳴の他に、不飽和が原因で生じる共鳴が、1Hスペクトルでは、sp2炭素上のプロトンによる5.80と6.20ppm に、アリール基とビスアリール基のCH2による2.35と2.8 にそれぞれ見られる。同様に、不飽和が原因で生じる共鳴が、アルキルシクロペンタジエン類の13Cスペクトル(図1)では、sp2 炭素の150.0 から110.0ppmの領域に、またアリール基炭素の45.0から35.0ppm の領域に見られる。

0052

例7
炭化水素置換シクロペンタジエン類の潤滑特性を評価するために、合成潤滑剤としての使用に関連した物理特性を測定する試験を行った。次の表5には、アルキル置換シクロペンタジエン類の粘度と流動点特性が示されている。試験したシクロペンタジエン類において、R1は水素、xは2から6であり、R2は表に示したようなものである。

0053

0054

いくつかのアルキルシクロペンタジエン類aと、それらから誘導されるアルキルシクロペンテン類およびアルキルシクロペンタン類の物理特性。

0055

aアルキルシクロペンタジエン1および2は、n−オクタノールn−デカノールの混合物でシクロペンタジエンをアルキル化することにより調製された異なる生成物である;アルキルシクロペンタジエン3は、2−エチルヘキサノールでシクロペンタジエンをアルキル化することにより調製された。

0056

本発明を、いくつかの好ましい実施例について上記に説明した。しかし、それらの変形は、当業者にとっては明らかであり、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

図面の簡単な説明

0057

図1アルキルシクロペンタジエンの13CNMRスペクトルである。

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