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技術 ポリプロピレン樹脂組成物

出願人 東燃化学合同会社
発明者 青木現岡田廣治藤田祐二
出願日 1996年8月8日 (24年6ヶ月経過) 出願番号 1996-227413
公開日 1998年2月24日 (23年0ヶ月経過) 公開番号 1998-053673
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 各段階毎 アジピン酸クロライド 機械的ブレンド エチレンランダム共重合部分 脂肪族カルボン酸金属塩 付き試験片 H結合 リアクターブレンド法
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課題

良好な剛性硬度及び耐熱性を有するとともに、耐摩耗性高速成形性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A) JIS K7210に従って測定したメルトフローレートMFR) が0.5〜300g/10分の範囲であり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量(ΔHm )とMFRとが下の関係式

ΔHm ≧24.50+1.583logMFR

を満たす高結晶性プロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂100重量部と、(B)フォスフェート化合物及び/又は安息香酸金属塩0.01〜5重量部と、(C)脂肪族カルボン酸金属塩0.01〜1 重量部とを含有するポリプロピレン樹脂組成物である。

概要

背景

概要

良好な剛性硬度及び耐熱性を有するとともに、耐摩耗性高速成形性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

(A) JIS K7210に従って測定したメルトフローレートMFR) が0.5〜300g/10分の範囲であり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量(ΔHm )とMFRとが下の関係式

ΔHm ≧24.50+1.583logMFR

を満たす高結晶性プロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂100重量部と、(B)フォスフェート化合物及び/又は安息香酸金属塩0.01〜5重量部と、(C)脂肪族カルボン酸金属塩0.01〜1 重量部とを含有するポリプロピレン樹脂組成物である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

(A) JIS K7210 により測定したメルトフローレートMFR) が0.5 〜300g/10 分の範囲であり、示差走査熱量測定から求めた融解熱量(ΔHm)とMFRとが下記関係式:ΔHm ≧24.5+1.583 log MFRを満たす高結晶性プロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂100 重量部と、(B) (i) 下記一般式(I) :

請求項

ID=000002HE=050 WI=078 LX=0210 LY=0800(ただし、R1 は直接結合硫黄又は炭素数1〜9のアルキレン基又はアルキリデン基であり、R2 及びR3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、M1 は1〜3価の金属原子であり、nはM1 の価数である。)により表されるフォスフェート化合物、及び/又は(ii)安息香酸金属塩0.01〜5重量部と、(C)脂肪族カルボン酸金属塩0.01〜1重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物

請求項2

請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物において、前記ポリプロピレン樹脂が前記高結晶性プロピレンホモポリマー部分のみからなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

請求項3

請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物において、前記ポリプロピレン樹脂が(a) 前記高結晶性プロピレンホモポリマー部分70〜95重量%と、(b)エチレン含有量が30〜80重量%で、極限粘度が2〜6dl/gであるプロピレンエチレン重合部分30〜5重量%とからなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物において、前記安息香酸金属塩が安息香酸アルカリ金属塩であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物において、前記脂肪族カルボン酸金属塩が炭素数9〜40の脂肪族カルボン酸と1〜4価の金属との塩であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

請求項6

請求項5に記載のポリプロピレン樹脂組成物において、前記脂肪族カルボン酸金属塩中の金属がZn、Li、Mg及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は良好な剛性硬度及び耐熱性を有するとともに、疲労特性耐摩耗性、寸法安定性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。

0002

ポリプロピレンは軽量でありかつ機械的強度等に優れているので、各種の分野に広く利用されている。しかしながら、ポリプロピレンを電気部品自動車部品等として用いた場合には、剛性、硬度、耐熱性、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性等が十分でなかった。

0003

剛性、硬度及び耐熱性の向上に関しては、ポリプロピレン樹脂フォスフェート化合物を添加する方法が提案されている(例えば、特開昭62-209151 号、同62-243635 号、同63-37148号、同63-210152 号、同63-243150 号、同63-284242号、特開平2-49047 号、同2-102242号等)。しかしながら、これらの文献に記載されているようにフォスフェート系化合物を添加するだけでは、良好な剛性、硬度及び耐熱性を有するとともに、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得ることができない。

0004

従って本発明の目的は、良好な剛性、硬度及び耐熱性を有するとともに、耐摩耗性、高速成形性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、融解熱量メルトフローレートとの間に所定の関係が成り立つプロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂に、特定の造核剤及び滑剤を添加すると、良好な剛性、硬度及び耐熱性を有するとともに、耐摩耗性、高速成形性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得られることを発見し、本発明に想到した。

0006

すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A) JIS K7210 により測定したメルトフローレート(MFR) が0.5 〜300g/10 分の範囲であり、示差走査熱量測定から求めた融解熱量(ΔHm )とMFRとが下記関係式
ΔHm ≧24.5+1.583 log MFR
を満たす高結晶性プロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂100 重量部と、
(B) (i) 下記一般式(I) :

発明を実施するための最良の形態

0007

以下本発明を詳細に説明する。
[1]ポリプロピレン樹脂組成物の組成
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A)高結晶性プロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂と、(B)フォスフェート系化合物及び/又は安息香酸金属塩からなる造核剤と、(C)脂肪族カルボン酸金属塩からなる滑剤とを含有することを特徴とする。

0008

[A]ポリプロピレン樹脂
ポリプロピレン樹脂(A) は、高結晶性プロピレンホモポリマー部分のみからなるか、高結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレン重合部分からなる。後者の場合、プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレンランダム共重合部分とからなる結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体であるのが好ましい。いずれの場合も、高結晶性プロピレンホモポリマー部分は同じ方法で製造することができる。

0009

(1)高結晶性プロピレンホモポリマー部分
高結晶性プロピレンホモポリマー部分は、JIS K7210 (230 ℃、荷重2.16kg)により測定したメルトフローレート(MFR)が0.5 〜300g/10 分であることを特徴とする。MFRが0.5 g/10分未満では成形性が不十分であり、300 g/10分を超えると耐衝撃性が低下する。好ましいMFRは5〜200 g/10分である。

0010

また高結晶性プロピレンホモポリマー部分は、示差走査熱量測定から求めた融解熱量ΔHm とMFRとが、下記関係式:
ΔHm ≧24.5+1.583 log MFR
を満たすことが必要である。ΔHm <(24.5+1.583 log MFR)の場合には、ポリプロピレン樹脂の耐熱性、硬度及び剛性が低い。なお融解熱量ΔHm は、試料を200 ℃まで加熱する示差走査熱量測定の際に、85℃から175 ℃まで昇温する間での融解ピークにおける熱量を測定し、その熱量を試料の重量で除すことにより算出したものであり、単位はcal/g である。

0011

(2)プロピレン−エチレン共重合部分
プロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量は30〜80重量%である。エチレン含有量が30重量%未満では樹脂延性及び耐衝撃性が低く、また80重量%を超えると樹脂の剛性が低くなる。好ましいエチレン含有量は30〜60重量%である。なおプロピレン−エチレン共重合部分は基本的にはプロピレン及びエチレンからなるランダム共重合体であるが、他のα−オレフィンジエン系モノマー等を少量(好ましくは5重量%以下)含有していてもよい。

0012

またプロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度[η](デカリン中、135 ℃で測定)は2〜6dl/gである。極限粘度[η]が2dl/g未満の場合には剛性の改善効果が十分でなく、一方6dl/gを超えるとゲル成分の増加により成形性が低下し、成形品外観が不良となる。
(3) プロピレン−エチレンブロック共重合体の場合の成分の割合
ポリプロピレン樹脂が高結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレン共重合部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の場合、高結晶性プロピレンホモポリマー部分の割合は70〜95重量%であり、プロピレン−エチレン共重合部分の割合は30〜5重量%である。高結晶性プロピレンホモポリマー部分が70重量%未満ではポリプロピレン樹脂の機械的強度が低く、一方95重量%を超えると耐衝撃性が低下する。好ましくは、高結晶性プロピレンホモポリマー部分が80〜95重量%であり、プロピレン−エチレン共重合部分が20〜5重量%である。

0013

(4)製法
まず高結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレン共重合部分とからなる場合、プロピレンホモポリマー部分及びプロピレン−エチレン共重合部分を別々に調製した後でスーパーミキサー等により均一にブレンドする方法(機械的ブレンド法)、及び高結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレン共重合部分とを単一のリアクターで連続的に調製する方法(リアクターブレンド法)がある。リアクターブレンド法は多段重合法とも呼ばれる。多段重合法ではプロピレンホモポリマー部分及びプロピレン−エチレンランダム共重合部分は実質的に均一にブレンドされた状態になっている。いずれの場合でも、得られたポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体と呼ぶことができる。

0014

また高結晶性プロピレンホモポリマー部分のみからなるポリプロピレン樹脂を製造する場合には、上記リアクターブレンド法の第1段の重合工程で停止し、得られた高結晶性プロピレンホモポリマー部分をそのまま使用すれば良い。以上の通りであるので、ここではリアクターブレンド法について詳細に説明する。

0015

(イ)高結晶性プロピレンホモポリマー部分の生成
1.予備重合
(i)予備重合触媒
予備重合触媒は、オレフィンを(A)マグネシウムチタンハロゲン及び第一の電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、(B)有機アルミニウム化合物、(C)有機ケイ素化合物、及び(D) 必要に応じて第二の電子供与性化合物と接触させることにより調製する。オレフィンとしては、プロピレンの他、エチレン、1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1- ぺンテン等が挙げられる。予備重合触媒の上記各成分の詳細は以下の通りである。

0016

(A)固体成分
固体成分(以下、成分(A) という。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び第一の電子供与性化合物を必須成分とし、通常マグネシウム化合物チタン化合物及び第一の電子供与性化合物(前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、さらにハロゲン含有化合物)を接触させることにより調製することができる。

0017

マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式MgR4 R5 で表される。ただしR4 及びR5 は同一又は異なる炭化水素基、OR6 基(R6 は炭化水素基)又はハロゲン原子を示す。具体的には、R4 及びR5 の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基シクロアルキル基アリール基アラルキル基が挙げられ、R6 基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素臭素ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

0018

これらの化合物の具体例は、MgMe2 、Mg(i-Pr)2 、MgBu2 、MgOct 2 、MgPh2 、MgcyHe2 、Mg(OEt)2 、Mg(OHe)2 、Mg(OPh)2 、EtMgCl、HeMgCl、i-BuMgCl、PhMgCl、EtOMgCl、PhOMgCl、EtOMgBr、EtOMgI、MgCl2 、MgBr2、MgI2 (ただし、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシル。)等である。

0019

上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調製することもできる。その一例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式:
X1 n M(OR7 )m-n
(ただしX1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基であり、Mはホウ素、炭素アルミニウムケイ素又はリン原子であり、R7 は炭素数1〜20個の炭化水素基であり、mはMの原子価であり、m>n≧0である。)のアルコキシ基含有化合物を接触させる方法が挙げられる。

0020

アルコキシ基含有化合物の一般式中のX1 及びR7 の炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(Pr)、i-プロピル(i-Pr)、ブチル(Bu)、i-ブチル(i-Bu)、ヘキシル(He)、オクチル(Oct )等のアルキル基、シクロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニルブテニル等のアルケニル基、フェニル(Ph)、トリルキシリル等のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中で、特に炭素数1〜10個のアルキル基が好ましい。

0021

アルコキシ基含有化合物の具体例としては、Mが炭素の場合には、C(OEt)4 、C(OPr)4 、C(OBu)4 、HC(OMe)3 、HC(OEt)3 、HC(OBu)3 、HC(OPh)3 、MeC(OEt)3 、 PhC(OEt)3 、CH2 ClC(OEt)3 、ClC(OMe)3 、ClC(Oi-Bu)3 、BrC(OEt)3 等が挙げられ、Mがケイ素の場合には、Si(OEt)4 、Si(OHe)4 、HSi(OEt)3 、HSi(OPh)3 、MeSi(OBu)3 、PhSi(OEt)3 、CHCl2 Si(OEt)3 等が挙げられ、Mがホウ素の場合には、B(OEt)3 、B(OBu)3 等が挙げられ、Mがアルミニウムの場合には、Al(OMe)3 、Al(OEt)3 等が挙げられ、Mがリンの場合には、P(OMe)3 、P(OEt)3 等が挙げられる。

0022

また、マグネシウム化合物としては、一般式:
MgR4 R5 ・p(M’R8 q )
で表される周期表II族または第IIIa族金属(M’)の有機化合物との錯体も使用できる。金属M’はアルミニウム、亜鉛カルシウム等であり、R8 は炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。またqは金属M’の原子価を示し、pは0.1 〜10の数を示す。M’R8 q で表される化合物の具体例としては、AlMe3 、AlEt3 、Al(i-Bu)3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2、ZnBu2 、ZnPh2 、CaEt2 等が挙げられる。

0023

チタン化合物
チタン化合物としては、2価、3価及び4価のチタン化合物を使用できる。例えば、三塩化チタン四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等が挙げられる。これらの中で、特に四塩化チタンが好ましい。

0024

第一の電子供与性化合物
第一の電子供与性化合物としては、カルボン酸類カルボン酸無水物類カルボン酸エステル類カルボン酸ハロゲン化物類、アルコール類エーテル類ケトン類アミン類アミド類ニトリル類アルデヒド類アルコレート類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物類、アルコール類、エーテル類が好ましい。

0027

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例として、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酪酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライドメタクリル酸ブロマイド、クロトン酸クロライド、マロン酸クロライド、マロン酸ブロマイド、コハク酸クロライド、コハク酸ブロマイド、アジピン酸クロライドアジビン酸ブロマイド、マレイン酸クロライド、マレイン酸ブロマイド、酒石酸クロライド、酒石酸ブロマイド等が挙げられる。またアジピン酸モノメチルクロライド、マレイン酸モノエチルクロライドのようなジカルボン酸モノアルキルハロゲン化物も使用できる。

0028

アルコール類は一般式R9 OHで表される。ここでR9 は炭素数1〜12個のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。具体例としては、メタノールプロパノールイソブタノールペンタノールヘキサノールシクロヘキサノールフェノール等が挙げられる。

0029

エーテル類は一般式R10OR11で表わされる。ここでR10及びR11は炭素数1〜12個のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよい。具体例としては、ジエチルエーテルジイソプロピルエーテルジイソアミルエーテル、ジ-2-エチルヘキシルエーテルジアリルエーテル等が挙げられる。

0030

ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコール水素ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa族IVa族Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)等を挙げることができる。

0031

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライドメチレンクロライドクロロホルムヨードホルム四塩化炭素テトラクロロエチレンペンタクロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロピレン等が挙げられ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキサクロロシクロペンタジエン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼンp-ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へキサブロモベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は一種又は二種以上用いてもよい。

0032

ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に1個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の1個以上の水素がハロゲン原子で置換された化合物である。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙げられるが、特に塩素原子が好ましい。これらの化合物を例示すると、2-クロロエタノール、1-クロロ-2-プロパノール、5-クロロ-1-ペンタノール、3-クロロ-1,2-プロパンジオール、2-クロロシクロヘキサノール、2-ブロモエタノール、1-ブロモ-2-ブタノール、2-ブロモ-p-クレゾール、1-ブロモ-2-ナフトール等が挙げられる。

0033

Si−H結合を有するハロゲン化ケイ素化合物としては、HSiCl3 、H2 SiCl2、H3 SiCl、H(C2 H5 )SiCl2 、H(t-C4 H9 )SiCl2 、H(C6 H5 )SiCl2 、H(CH3 )2 SiCl、H(i-C3 H7 )2 SiCl等が挙げられる。

0034

金属ハライドとしては、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snの塩化物フッ素化物臭化物ヨウ化物が挙げられ、特に、BCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、AlBr3 、GaCl3 、GaBr3 、InCl3 、TiCl3 、SiCl4 、SnCl4 等が好適である。

0035

マグネシウム化合物、チタン化合物、第一の電子供与性化合物、更に必要に応じてハロゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は不存在下で混合攪拌するか、機械的に共粉砕することにより、40〜150 ℃で接触させる。不活性媒体としては、へキサン、へプタンオクタン等の飽和脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素が使用できる。

0036

具体的には、成分(A) は、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式: X1 n M(OR7 )m-n の化合物(前記のアルコキシ基含有化合物と同じでよい。)を接触させることにより得られるマグネシウム含有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭63-264607 号)、マグネシウムジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭62-146904 号)、マグネシウムジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触させ、次いでチタン化合物と接触させる方法(特開昭58-198503 号)等により調製できるが、特にの方法が好ましい。成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

0037

(B)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、一般式:
R12r AlX2 3-r
(ただし、R12はアルキル基またはアリール基、X2 はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、rは1〜3の任意の数である。)で示されるものが好ましく、炭素数は1〜18個が好ましく、2〜6個がより好ましい。具体的には、
トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライドジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライドジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中で、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。

0038

また、酸素原子窒素原子を介して2個以上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使用可能である。このような化合物としては、例えば

0039

(C)有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物は下記一般式:

0040

R13の具体例としては、以下のものが挙げられる(夫々のR13基をRA、RB・・・等で示す。)。

0041

前記一般式におけるR14、R16、R17及びR18の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i-プロピル、s-ブチル、t-ブチル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、1-へキセニル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニルシクロヘキセニル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニルメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。

0042

成分(C) の具体例として、[RA]2 Si(OMe)2 、[RB](i-Pr)Si(OMe)2 、[RC](t-Bu)Si(OMe)2 、[RC](Me3 SiO)Si(OMe)2 、[RA](i-Pr)Si(OEt)2 、[RA]Si(OMe)3 、[RD]Si(OMe)3 、[RB]Si(OEt)3 、[RE] MeSi (OMe)2 、[RF](i-PrO)Si(OMe)2 、[RG](i-Pr)Si(OEt)2 、[RH]Si (OMe)3 等が挙げられる(ただし、[RA]、[RB]・・は一般式(II)におけるR13の符号に相当)。

0043

(D) 第二の電子供与性化合物
第二の電子供与性化合物(成分(D) )としては、有機ケイ素化合物(成分(C)と同一のものを除く。)や、窒素イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物が使用可能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。成分(D) は、有機アルミニウム化合物を予備重合触媒と組合せる際に添加しても、あるいは予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で添加してもよい。

0044

有機ケイ素化合物としては、合計4個のアルコキシ基(一部がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)がケイ素原子に結合したものが好ましい。これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でも環状でもよい。アルキル基又はアリール基はハロゲン元素で置換されていてもよい。有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシランテトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシランテトラベンジルオキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシランアリルトリメトキシシランジメチルジイソプロポキシシランジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

0045

またヘテロ原子含有電子供与性化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,6-ジエチルピペリジン、2,6-ジイソブチル-4-メチルピペリジン、3-メチルピリジン、2,6-ジイソブチルピリジン、2,5-ジメチルピペリジンイミダゾール安息香酸アミドアセトニトリルアニリントルイジントリエチルアミン等が挙げられ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノールチオフェン、2-チオフェンカルボン酸エチルメチルメルカプタン等が挙げられ、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テトラエチルテトラヒドロフラン等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフィントリフェニルホスファイト等が挙げられる。

0046

(ii)予備重合条件
有機アルミニウム化合物(成分(B) )及び有機ケイ素化合物(成分(C) )の存在下で、固体成分(成分(A) )をオレフィンと接触させることにより、オレフィンを予備重合する。その際、成分(B) 及び成分(C) とともに必要に応じて第二の電子供与性化合物(成分(D) )を加えるのが好ましい。予備重合は、不活性媒体(マグネシウム含有固体の調製時に使用するものと同じで良い。)の存在下で、通常100 ℃以下の温度、好ましくは−30℃〜+30℃、更に好ましくは−20℃〜+15℃の温度で行う。重合方式としては、バッチ式連続式のいずれでもよく、また二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件各段階毎に変えてもよい。

0047

成分(B) は、予備重合系での濃度が10〜500ミリモルリットル、好ましくは30〜200 ミリモル/リットルになるように用い、また成分(A) 中のチタン1グラム原子当り1〜50,000モル、好ましくは2〜1,000 モルとなるように用いる。成分(C) は、予備重合系での濃度が5〜1,000 ミリモル/リットル、好ましくは10〜200 ミリモル/リットルになるように用いる。また必要に応じて用いる成分(D) は、予備重合系での濃度が1〜100 ミリモル/リットル、好ましくは5〜50ミリモル/リットルになるように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分(A) 1g当り0.1 〜200 g、特に0.5 〜50gとするのが好ましい。上記のようにして調製された触媒成分は、触媒成分の保存劣化を防止するために洗浄するのが好ましい。触媒成分はできるだけ低温で保存するのが好ましく、−50℃〜+30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が好ましい。

0048

2.本重合
上記のようにして得られた予備重合触媒に、有機金属化合物及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せて本重合用触媒とし、プロピレンの単独重合を行うことにより、プロピレンホモポリマー部分を得る。

0049

有機金属化合物としては、周期表第I族乃至第III族金属の有機化合物が挙げられる。リチウム、マグネシウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物は予備重合触媒調製時の成分(B) と同じでよい。アルミニウム以外の金属の有機化合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニウムと他の金属との有機化合物としては、LiAl(C2 H 5)4 等が挙げられる。

0050

予備重合触媒及び有機金属化合物と必要に応じて組合わせる電子供与性化合物は、前記電子供与性化合物又は前記成分(C,D) と同じでよい。電子供与性化合物は、有機金属化合物を予備重合触媒と組合わせる際に添加してもよく、また予め有機金属化合物と接触させた上で添加してもよい。

0051

予備重合触媒に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜500 グラムモルが好ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電子供与性化合物1モル当たり、有機金属化合物の量(アルミニウムとして)0.1 〜40グラム原子、好ましくは1〜25グラム原子となるように、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率を選ぶ。

0052

プロピレン重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタンイソブタンノルマルペンタンイソペンタン、へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+150 ℃、特に40℃〜120 ℃の温度範囲である。重合圧力は1〜60気圧でよい。重合体分子量調節は、水素等の分子量調節剤により行う。重合反応は、通常の条件で連続又はバッチ式で行う。

0053

(ロ)プロピレン−エチレン共重合部分の生成
高結晶性プロピレンホモポリマー部分を生成した後、前記触媒の存在下で、(エチレン+プロピレン)に切替えてプロピレン−エチレン共重合部分(好ましくはランダム共重合部分)を生成する。プロピレン−エチレンランダム共重合反応における重合条件は、エチレン含有量及び極限粘度に関する上記要件を満たす限り、上述のプロピレンホモポリマー部分の重合条件の範囲から適宜選択することができる。なお、プロピレン−エチレンランダム共重合部分のエチレン含有量は、反応混合物サンプリングし、NMRスペクトルを測定することにより求める。

0054

[B]造核剤
ポリプロピレン樹脂に添加する造核剤は、(i)フォスフェート系化合物及び/又は(ii)安息香酸金属塩である。

0055

(1)フォスフェート系化合物
本発明に用いるフォスフェート系化合物は、下記一般式(I) :

0056

このようなフォスフェート系化合物としては、ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデンビス(4-i-プロピル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウムビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウムビス[2,2'- チオビス(4-エチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウムビス[2,2'- チオビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウムビス[2,2'- チオビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウムビス[2,2'- チオビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデンビス(4,6-ジメチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレンビス(4,6-ジメチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウムビス[2,2'- メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウムビス[2,2'- メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウムビス[2,2'- メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウムビス[(4,4'- ジメチル-6,6'-ジ-t- ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデンビス(4-s-ブチル-6-t- ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジメチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジエチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウムビス[2,2'- エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウムビス[2,2'- エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウムビス[2,2'- エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムトリス[2,2'- メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムトリス[2,2'- エチリデンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェート]等が挙げられる。これらの中で、特にナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。

0057

(2)安息香酸金属塩
本発明で用いる安息香酸金属塩としては、周期律表I族金属と安息香酸との塩が好ましく、特に好ましい具体例としては、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。

0058

[C]滑剤
本発明で用いる滑剤は脂肪族カルボン酸金属塩であり、特に炭素数9〜40の脂肪族カルボン酸と1〜4価の金属との塩が好ましい。具体的には、脂肪族カルボン酸金属塩は一般式:(RCOO)n M" により表される。ただしRは炭素数8〜39のアルキル基又はアルケニル基であって、ヒドロキシル基等で置換されていても良く、M" は1〜4価の金属であり、nはM" の価数(1〜4)である。

0059

脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸エルカ酸ラウリン酸パルミチン酸ステアリン酸ベヘン酸ヒドロキシステアリン酸リシノール酸メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸、ステアリルエルカ酸、オレイルステアリン酸、ドデシルステアリン酸、ドデシルオレイン酸、オクタデシルエルカ酸、オクタデシルステアリン酸、オクタデシルオレイン酸、オクタデシルベヘン酸、ドコシルエルカ酸、ドコシルオレイン酸、オレイルオレイン酸、オレイルエルカ酸、オレイルステアリン酸、エルシルオレイン酸、エルシルエルカ酸、エルシルラウリル酸、エルシルステアリン酸、エルシルベヘン酸等が挙げられる。これらの中で、特にステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等が好ましい。また金属MとしてはLi,Mg,Al,Zn等が好ましい。これらの滑剤は単独で使用しても併用してもよい。

0060

[D]ポリプロピレン樹脂組成物の配合割合
上記構成のポリプロピレン樹脂100 重量部に対して、(B)フォスフェート系化合物及び/又は安息香酸金属塩からなる造核剤は0.01〜5重量部であり、(C)脂肪族カルボン酸金属塩からなる滑剤は0.01〜1重量部である。

0061

造核剤が0.01重量部未満では造核作用が不十分であり、ポリプロピレン樹脂組成物の剛性が低い。一方造核剤が1重量部を超えてもさらなる効果の向上は得られない。造核剤の配合量は、好ましくは0.05〜1重量部であり、より好ましくは、0.05〜0.5 重量部である。

0062

滑剤が0.01重量部未満ではポリプロピレン樹脂組成物の剛性の向上が不十分であり、また1重量部を超えてもさらなる効果の向上は得られない。滑剤の配合量は、好ましくは0.05〜0.8 重量部であり、より好ましくは0.1 〜0.5 重量部である。

0063

[E] その他の添加剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、改質を目的として、例えば熱安定剤酸化防止剤光安定剤難燃剤可塑剤帯電防止剤離型剤発砲剤、色剤結晶造核剤顔料等を添加することができる。

0064

[2]ポリプロピレン樹脂組成物の特性
ポリプロピレン樹脂組成物のMFR(230 ℃、2.16kg)は、好ましくは0.5 〜300g/10 分である。MFRが0.5g/10 分未満であると成形性が劣り、300 g/10分を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物の機械的特性が劣る。より好ましいMFRは1〜100 g/10 分である。

0065

[3]ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
ポリプロピレン樹脂(高結晶性プロピレンホモポリマー単独、又は高結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレン共重合部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体)に、上記造核剤及び滑剤を添加するには、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーバンバリーミキサー等を用いて混合し、通常の単軸押出機二軸押出機ブラベンダー又はロール等で170 〜300 ℃の温度範囲で溶融混練する。

0066

本発明を以下の実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

0067

合成例1
高結晶性プロピレンホモポリマー(HPP1)の合成
成分(A) の調製
還流冷却器具備した1リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5%)8.3 g及びn-ヘキサン250 mlを入れ、68℃で1時間攪拌後金属マグネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥して、予備活性化した金属マグネシウムを得た。

0068

予備活性化した金属マグネシウムに、n-ブチルエーテル140 ml及びn-ブチルマグネシウムクロライドのn-ブチルエーテル溶液(1.75モル/リットル)を0.5 ml加え、得られた懸濁液を55℃に保ち、さらにn-ブチルエーテル50mlにn-ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間かけて滴下した。撹拌しながら70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保持した。

0069

反応液にHC(OC2 H5 )3 55.7mlを1時間かけて滴下し、60℃に15分間保持して反応させた。得られた固体をそれぞれ300 mlのn-ヘキサンで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し、マグネシウム19.0%及び塩素28.9%を含むマグネシウム含有固体31.6gを得た。

0070

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを具備した300 mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマグネシウム含有固体6.3 g及びn-ヘプタン50mlを入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2-トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモル)とn-ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。得られた固体をろ別し、室温のn-ヘキサン各100 mlで4回洗浄し、さらにトルエン各100 mlで2回洗浄して固体成分を得た。

0071

上記の固体成分にトルエン40mlを加え、さらに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。撹拌しながらフタル酸ジn-ブチル2mlとトルエン5mlの混合溶液を滴下した後、120 ℃で2時間攪拌した。得られた固体状物質を90℃でろ別し、トルエン各100 mlで2回、90℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタンを加え、120 ℃で2時間攪拌し、室温でそれぞれ100 mlのn-ヘキサンで7回洗浄して成分(A) 5.5 gを得た。

0072

予備重合
攪拌機を具備した500 mlの反応器に、窒素ガス雰囲気下上記成分(A) 3.5 g及びn-ヘプタン300 mlを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウム(TEAL)のn-ヘプタン溶液(2.0モル/リットル)及び2,3,4-トリメチル-3-アザシクロペンチルトリメトキシシランを、反応系におけるTEAL及び2,3,4-トリメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度がそれぞれ100ミリモル/リットル及び10ミリモル/リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。

0073

系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に導入し、プロピレンを2.2時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスパージし、各100 mlのn-ヘキサンで3回、室温で固相部を洗浄した。さらに固相部を室温で1時間減圧乾燥して、予備重合触媒を調製した。予備重合触媒中のマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分(A) 1g当たり3.1 gであった。

0074

本重合
窒素ガス雰囲気下でTEALのn-ヘプタン溶液(0.3モル/リットル)4mlとt-ブトキシシクロペンチルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液(0.08モル/リットル)3mlを混合し、5分間保持した後で、攪拌機を設けた5リットルのステンレス製オートクレーブに入れた。得られた予備重合触媒22.5mgを反応系に装入した後、分子量制御剤として水素ガス7.5 リットル(常温・常圧)及び液体プロピレン3.0 リットルを圧入した後、反応系を70℃に昇温し、1時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、容器内圧力が0.2 kgf/cm2 Gになるまで未反応のプロピレンと水素ガスをパージし、高結晶性プロピレンホモポリマー(HPP1)を得た。 HPP1 の製造条件を表1に示す。

0075

容器内から HPP1 を少量採取して、MFRを230 ℃、2.16kgで測定した。また示差走査熱量測定法により、DSC7(7700 Data Station 、パーキンエルマ社製)により85℃から175 ℃への昇温時に昇温速度10℃/分で熱量を測定し、その熱量を試料の重量で除すことにより融解熱量ΔHm を算出した。その結果、プロピレンホモポリマー部分のMFRは20g/10分であり、ΔHm は28cal/g であった。このΔHm は、(24.5+1.583 log MFR)により算出した計算値ΔHm ' (26.5)より大きかった。 HPP1 のMFR、ΔHm 及びΔHm ' を表1に示す。

0076

合成例2〜4
表1に示す条件以外合成例1と同様にして、高結晶性プロピレンホモポリマー(HPP2〜 HPP4 )を製造した。各高結晶性プロピレンホモポリマーの製造条件及び特性を表1に示す。

0077

表1プロピレンホモポリマーの重合条件及び特性
合成例 HPPの重合条件 HPPの特性
No. HPP水素ガス(1)MFR(2) ΔHm (3) ΔHm ' (4)
1 HPP1 7.5 20 28 26.5
2 HPP2 4.0 20 23 26.5
3 HPP3 1.8 3 26 25.2
4 HPP4 12.6 40 29 27.0
注(1) 単位:リットル。
(2) 単位:g/10分。
(3) 単位:cal/g 。
(4) 単位:cal/g 。

0078

合成例5
高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP1)の合成
水素ガス量を30リットルとした以外合成例1と同じ方法で高結晶性プロピレンホモポリマー部分を製造した後、容器内に水素ガスを0.2 リットル導入した。次いで、プロピレンとエチレンとのモル比が1.03の混合ガスを供給して、容器内圧力を6.0 kgf/cm2 Gに保ち、0.5 時間プロピレンとエチレンとの共重合を行った。未反応ガスをパージし、白色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP1)を得た。製造条件を表2に示す。

0079

得られたBPP1を分析した結果、プロピレンホモポリマー部分は95重量%であり、プロピレン−エチレンランダム共重合部分は5重量%であった。プロピレン−エチレン共重合部分におけるエチレン含有量は50重量%であり、極限粘度[η](135 ℃のデカリン中で測定)は3dl/gであった。また高結晶性プロピレンホモポリマー部分のMFR及び融解熱量ΔHm を測定した結果、MFRは170g/10 分であり、ΔHm は28.43 cal/g であった。このΔHm は、(24.5+1.583 log MFR)により算出した計算値ΔHm ' (28.03 )より大きかった。BPP1の特性を表3に示す。

0080

合成例6〜12
表2に示す条件以外合成例5と同様にして、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP2〜BPP8)を製造した。各結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造条件及び特性をそれぞれ表2及び表3に示す。

0081

表2プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合条件及び特性
ホモポリマー
部分の重合ランダム共重合部分の重合
合成例水素ガス容器内 重合時 水素ガス
No. BPP 量(L) C3 /C2 (1) 圧力 間(h) 量(L)
5 BPP1 30.0 1.03 6.0 0.5 0.2
6 BPP2 30.0 1.95 6.0 1.8 0.1
7 BPP3 30.0 0.84 6.1 1.5 0.5
8 BPP4 30.0 0.84 6.0 1.5 0.1
9 BPP5 30.0 0.21 6.4 1.0 2.2
10 BPP6 30.0 0.80 6.0 2.0 0.2
11 BPP7 2.7 0.84 6.1 1.5 0.5
12 BPP8 30.0 0.84 6.0 1.5 0.1
注(1) 単位:リットル。

0082

表3プロピレン−エチレンブロック共重合体の特性
合成例No. 5 6 7 8
BPPの種類 BPP1 BPP2 BPP3 BPP4
プロピレンホモポリマー部分
含有量(1) 95 85 85 85
MFR(g/10分) 170 170 170 170
ΔHm (2) 28.43 28.43 28.43 28.43
ΔHm ' (3) 28.03 28.03 28.03 28.03
プロピレン−エチレン共重合部分
含有量(1) 5 15 15 15
エチレン量(1) 50 30 50 50
[η] (dl/g)(4) 3 3 2 4
注(1) 単位:重量%。
(2)融解熱量の測定値(cal/g )。
(3) 融解熱量の計算値(cal/g )。
(4) 135 ℃のデカリン中で測定。

0083

表3(続き)プロピレン−エチレンブロック共重合体の特性
合成例No. 9 10 11 12
BPPの種類 BPP5 BPP6 BPP7 BPP8
プロピレンホモポリマー部分
含有量(1) 85 80 85 80
MFR(g/10分) 170 170 5 170
ΔHm (2) 28.43 28.43 26 28.43
ΔHm ' (3) 28.03 28.03 25.61 28.03
プロピレン−エチレン共重合部分
含有量(1) 15 20 15 20
エチレン量(1) 50 50 50 50
[η] (dl/g)(4) 6 3 3 4
注(1) 〜(4) 同上。

0084

実施例1
合成例1で得られた高結晶性プロピレンホモポリマー(HPP1)100 重量部に対して、造核剤として0.05重量部のナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート(商品名“NA-11UF ”、旭電化工業(株)製)、滑剤として0.2 重量部のベヘン酸亜鉛を添加し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機(池(株)製、PCM-45)で200 ℃、200 rpm で溶融混練した。得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレット樹脂温度210 ℃、射出圧力900 kgf/cm2 及び金型温度60℃で射出成形して、試験片を作製した。各試験片について以下の機械的特性を測定した。測定結果をMFR(230 ℃、荷重2.16kg)とともに表4に示す。

0085

曲げ弾性率(kgf/cm2 ):JIS K7203 により110mm ×10mm×4mm の試験片を用いて、23℃で測定した。

0086

アイゾット衝撃強度(kgf ・ cm/cm 2 ):JIS K7110 より80mm×10mm×4mmのノ ッチ付き試験片を用いて、23℃で測定した。

0087

熱変形温度(HDT):JIS K7207 により120mm ×12.7mm×4mmの試験片を用いて、23℃及び4.6kgf/cm 2荷重下で測定した。

0088

高速成形性:本発明のポリプロピレン樹脂組成物のペレットを8オンス射出成形機(住友重機(株)製)により以下のA,B二つの条件でサンプルを作成し、この時の離型する状況により、次の基準で評価した。

0089

成形条件
条件A 条件B
シリンダー温度250℃ 200℃
射出圧900kgf/cm2 900kgf/cm2
保圧250kgf/cm2 250kgf/cm2
保圧時間15秒
冷却時間 10秒
金型80mm×80mm×2mm、フィルムゲート個所取り
金型温度60℃ 30℃

0090

評価基準
◎:A,B両方の条件で突き出しビンによる変形、そり、透明性不良が無く、良好な離型性を示し、かつ冷却時間が5秒以下のもの。
○:A,B両方の条件で突き出しビンによる変形、そり、透明性不良が無く、良好な離型性を示すもの。
△:AまたはBのいずれか一方の条件で突き出しビンによる変形、そり、透明性不良が認められるもの。
×:A,B両方の条件で成形品の固化が不十分なために金型から離型しないもの。

0091

耐衝撃性(デュポン衝撃強度、kgf・cm):高速成形性の条件Aにて得られた試験片をJIS K7211(硬質プラスチック落錘衝撃試験方法通則)により、23℃、重錘100〜200g、50%破壊エネルギーを測定する方法で評価した。

0092

実施例2〜8、比較例1〜11
合成例2〜4で調製した高結晶性プロピレンホモポリマー(HPP2〜HPP4)に、表4に示す割合で造核剤及び滑剤を添加し、実施例1と同じ条件で溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を製造し、実施例1と同様にして機械的特性を測定した。結果を表4に示す。

0093

表4ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
実施例
項目1 2 3 4
組成(重量部)
HPP 種類 HPP1 HPP1 HPP1 HPP1
含有量100 100 100 100
NA-11UF (1) 0.05 0.2 0.2 0.2
安息香酸ナトリウム− − − −
ゲルオールMD(2) − − − −
シェル核剤(3) − − − −
ベヘン酸亜鉛(4) 0.2 0.2 − −
ステアリン酸亜鉛(4) − − 0.2 −
ベヘン酸リチウム(4) − − − 0.2
ステアリン酸(4) − − − −
特性
MFR(g/10分) 23 23 23 23
曲げ弾性率(kgf/cm2 ) 22,500 23,000 23,000 23,000
Izod衝撃強度(5) 2.5 2.3 2.3 2.3
HDT(℃) 142 143 143 143
デュポン衝撃強度(6) 3.2 4.2 4.1 4.1
高速成形性◎ ◎ ◎ ◎

注(1)造核剤:ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
スフェート(旭電化工業(株)製) 。
(2) 造核剤:1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデンソルビトール(三井東圧化
学(株)製)。
(3) 造核剤:p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩(大日本インキ化学工業(株
)製)。
(4)滑剤。
(5) 単位: kgf・cm/cm 2 。
(6) 単位: kgf・cm

0094

表4(続き)ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
実施例
項目5 6 7 8
組成(重量部)
HPP 種類 HPP1 HPP3 HPP4 HPP1
含有量100 100 100 100
NA-11UF (1) 0.2 0.2 0.2 −
安息香酸ナトリウム− − − 0.2
ゲルオールMD(2) − − − −
シェル核剤(3) − − − −
ベヘン酸亜鉛(4) − 0.2 0.2 0.2
ステアリン酸亜鉛(4) − − − −
ベヘン酸リチウム(4) − − − −
ステアリン酸(4) 0.2 − − −
特性
MFR(g/10分) 23 4 45 23
曲げ弾性率(kgf/cm2 ) 23,000 21,500 23,500 21,000
Izod衝撃強度(5) 2.3 3.0 2.3 2.7
HDT(℃) 142 140 145 135
デュポン衝撃強度(6) 3.9 9.5 2.8 4.5
高速成形性◎ ◎ ◎ ◎
注(1) 〜(6) 同上。

0095

表4(続き)ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
比較例
項目1 2 3 4 5 6
組成(重量部)
HPP 種類 HPP1 HPP1 HPP3 HPP4 HPP2 HPP1
含有量100 100 100 100 100 100
NA-11UF (1) 0.05 0.2 0.2 0.2 0.2 −
安息香酸ナトリウム− − − − − 0.2
ゲルオールMD(2) − − − − − −
シェル核剤(3) − − − − − −
ベヘン酸亜鉛(4) − − − − − −
ステアリン酸亜鉛(4) − − − − − −
ベヘン酸リチウム(4) − − − − − −
ステアリン酸(4) − − − − − −
特性
MFR(g/10分) 20 20 3.0 40 20 20
曲げ弾性率(5) 20,500 21,000 20,500 21,500 20,000 20,000
Izod衝撃強度(6) 2.3 2.0 2.5 2.0 2.3 2.5
HDT (℃) 133 136 132 137 130 128
デュポン衝撃強度(7) 2.4 2.1 7.5 2.0 2.5 2.4
高速成形性○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
注(1) 〜(4) 同上。
(5) 単位:kgf/cm2
(6) 単位: kgf・cm/cm 2 。
(7) 単位: kgf・cm

0096

表4(続き)ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
比較例
項目7 8 9 10 11
組成(重量部)
HPP 種類 HPP1 HPP1 HPP1 HPP1 HPP1
含有量100 100 100 100 100
NA-11UF (1) − − − − −
安息香酸ナトリウム− − − − −
ゲルオールMD(2) − − − 0.2 −
シェル核剤(3) − − − − 0.2
ベヘン酸亜鉛(4) 0.1 0.2 0.4 0.2 0.2
ステアリン酸亜鉛(4) − − − − −
ベヘン酸リチウム(4) − − − − −
ステアリン酸(4) − − − − −
特性
MFR(g/10分) 23 23 24 23 23
曲げ弾性率(5) 16,300 16,000 15,500 19,600 19,300
Izod衝撃強度(6) 2.3 2.4 2.3 1.8 1.9
HDT (℃) 120 119 116 135 133
デュポン衝撃強度(7) 2.8 2.5 2.0 1.7 2.0
高速成形性○ ○ △ ◎ ◎
注(1) 〜(7) 同上。

0097

実施例9〜19、比較例12〜15
合成例5〜12で得られた高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP1〜BPP8)100 重量部に対して、表5に示す割合で造核剤及び滑剤を添加し、実施例1と同じ条件で射出成形して、試験片を作製した。各試験片について以下の機械的特性を測定した。測定結果をMFR(230 ℃、荷重2.16kg)とともに表5に示す。

0098

表5ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
実施例
項目9 10 11 12 13 14
組成(重量部)
BPP 種類 BPP1 BPP2 BPP3 BPP4 BPP4 BPP4
含有量100 100 100 100 100 100
NA-11UF (1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
安息香酸ナトリウム− − − − − −
ベヘン酸亜鉛0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.4
特性
MFR(g/10分) 128 68.9 79.8 54.8 52.8 56.8
曲げ弾性率(2) 19,100 16,400 17,800 17,200 16,900 17,500
Izod衝撃強度(3) 5.6 6.8 6.4 7.8 7.7 7.5
HDT(℃) 127 125 121 124 123 125
デュポン衝撃強度(4) 38 42 40 47 46 42
高速成形性◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
注(1)造核剤:ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート(旭電化工業(株)製) 。
(2) 単位:kgf/cm2
(3) 単位:kgf ・cm/cm 2
(4) 単位:kgf ・cm

0099

表5(続き)ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
実施例
項目15 16 17 18 19
組成(重量部)
BPP 種類 BPP4 BPP5 BPP6 BPP7 BPP8
含有量100 100 100 100 100
NA-11UF (1) − − 0.2 0.2 0.2
安息香酸ナトリウム− 0.2 − − −
ベヘン酸亜鉛0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
特性
MFR(g/10分) 54.8 54.8 36.3 33.2 4.8
曲げ弾性率(2) 13,800 17,400 16,600 15,800 16,600
Izod衝撃強度(3) 7.5 7.8 9.2 9.8 8.7
HDT(℃) 110 123 122 120 115
デュポン衝撃強度(4) 37 41 50 52 47
高速成形性◎ ◎ ◎ ◎ ◎
注(1) 〜(4) 同上。

0100

表5(続き)ポリプロピレン樹脂組成物の組成及び特性
比較例
項目12 13 14 15
組成(重量部)
BPP 種類 BPP4 BPP4 BPP10 BPP4
含有量100 100 100 100
NA-11UF (1) − 0.2 − −
安息香酸ナトリウム− − − −
ベヘン酸亜鉛− − 0.2 0.2
特性
MFR(g/10分) 49.8 49.8 54.8 54.8
曲げ弾性率(2) 13,500 16,000 14,800 13,600
Izod衝撃強度(3) 5.6 6.8 8.7 5.8
HDT(℃) 107 121 116 108
デュポン衝撃強度(4) 31 28 30 32
高速成形性○ ◎ ◎ △
注(1) 〜(4) 同上。

0101

表5から明らかなように、ポリプロピレン樹脂として結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した場合も、ポリプロピレン樹脂組成物は剛性、耐衝撃性及び耐熱性に優れている。実施例と比較例の比較から、融解熱量が[24.5+1.583 logMFR]よりも小さいプロピレンホモポリマー部分を用いた場合には、剛性、耐衝撃性及び耐熱性が悪いことがわかる。また、Hm ≧[24.5+1.583 log MFR]を満足するプロピレンホモポリマー部分を用いても、造核剤及び滑剤を添加しない場合には、良好な剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐摩耗性及び高速成形性が得られない。

発明の効果

0102

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、0.5 〜300g/10 分のMFRを有し、示差走査熱量測定から求めた融解熱(ΔHm )とMFRとの間に一定の関係を有するプロピレンホモポリマー部分を主体とするポリプロピレン樹脂に、特定の造核剤及び滑剤を組み合わせて配合しているので、剛性及び耐熱性を有すると共に耐摩耗性、高速成形性に優れている。このようなポリプロピレン樹脂組成物は、電気部品、自動車部品等の用途に広く使用することができる。

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