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技術 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 植竹隆夫森田好則土居賢治小島輝久山本良一
出願日 1996年7月24日 (24年3ヶ月経過) 出願番号 1996-194314
公開日 1998年2月10日 (22年9ヶ月経過) 公開番号 1998-036448
状態 拒絶査定
技術分野 重合方法(一般) 重合触媒 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード トータル含有量 モノマー源 製品ロス 製造運転 同一原料 固体粉末状 付着ポリマー 減速域
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この項目の情報は公開日時点(1998年2月10日)のものです。
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図面 (1)

目的

触媒毒成分に極めて敏感なメタロセン触媒モノマー源によって大きく活性変動を発生しがちでありこれを防止する。

構成

モノマー水素と混合し、脱アセチレン脱酸素処理を実施する。好ましくは脱水処理に続いて脱硫・脱二酸化炭素一酸化炭素処理を実施する。またこのような処理を実施したモノマーで予備重合触媒を製造し、気相重合を実施する。

概要

背景

概要

触媒毒成分に極めて敏感なメタロセン触媒モノマー源によって大きく活性変動を発生しがちでありこれを防止する。

モノマー水素と混合し、脱アセチレン脱酸素処理を実施する。好ましくは脱水処理に続いて脱硫・脱二酸化炭素一酸化炭素処理を実施する。またこのような処理を実施したモノマーで予備重合触媒を製造し、気相重合を実施する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

(A)周期律表II族III族及びIV族から選ばれる少なくとも1種の元素酸化物からなる微粒子状担体に、(B)周期律表第IVB族遷移金属化合物と、(C)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合を実施する際に、原料オレフィン水素と混合され、脱アセチレン脱酸素処理により精製されたことを特徴とする原料オレフィン。

請求項2

(A)周期律表第II族、III族及びIV族から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、(B)周期律表第IVB族の遷移金属化合物と、(C)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなるメタロセン系固体触媒用いて気相重合を実施する際、その原料オレフィンが脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴とする原料オレフィン。

請求項3

請求項1又は2記載のオレフィンを用いて製造されたことを特徴とする気相重合用予備重合触媒

請求項4

請求項1又は2記載のオレフィンを用いて製造されたオレフィンを用いて実施することを特徴とする気相重合方法。

請求項5

請求項3も用いて気相重合することを特徴とする気相重合方法。

技術分野

0001

本発明は、重合活性に優れた原料オレフィン及びその製造方法並びに、それを用いて製造された予備重合触媒及び重合活性に優れた原料オレフィンを用いた気相重合方法に関するものである。

0002

ポリエチレン、またはエチレンα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンLLDPE)などに代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料などとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従来マグネシウムチタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを(共)重合させることによって製造されている。また、近年、オレフィンをより高い重合活性で(共)重合させることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律表第IVB族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒が開発されている。

0003

上記のような触媒を用いたオレフィンの(共)重合は、溶液重合法懸濁重合法または気相重合法により行われる。気相重合法は、重合体粒子状で得ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを低減できる。

0004

近年注目されているメタロセン触媒は高活性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であり、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量分布が変化したりするトラブルが発生することがあった。それらの要因の一つとして原料オレフィン中の不純物があった。原料オレフィンは一定のスペックをもって納入されておりいずれの製品を用いても同一の性能が得られるはずであるがやはり、各々の製品の原料等の要因によって特に検出限界近傍の不純物については完全にコントロールすることは困難であった。

0005

特に不純物に対して敏感なメタロセン系触媒においてはその影響は従来のチーグラー系触媒に比較して顕著であった。また、触媒を予備重合することも多いが原料オレフィン中の不純物によって得られる予備重合触媒の特性も変動することがあった。このように予備重合触媒そのものの特性が変動したり、活性変動などが顕著な場合、ポリマー物性への影響も大きく、製品ロスが増大する恐れもある。

0006

このような問題を回避しようとすると例えば、予備重合を製造する期間の原料オレフィンを一定にするためにバッチ重合したり、予備重合用の原料オレフィンをいったん貯留し、それを用いて均一な原料オレフィン原料を得る等を実施する等の対策を考慮する必要が生じる。また触媒活性の変動が発生した場合は各原料毎に運転条件を設定したり、場合によっては同一原料中でも運転条件の変更、場合によっては運転をいったん停止し、再度稼働させる必要が生じることもあった。

0007

このような状況のもとオレフィンを長期間安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を用いた重合方法出現が望まれており、特に重合活性の安定した予備重合触媒の出現が望まれている。

0008

本発明者らはこのようなオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意検討した結果、予備重合触媒を製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オレフィンが、水素と混合され、脱アセチレン脱酸素処理により精製されれば予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられることを見いだした。

0009

予備重合触媒を製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オレフィンを水素と混合して、脱アセチレンを実施する前に、脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理又は脱水処理が実施されていればより効果的に、予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられることを見いだした。予備重合触媒を製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オレフィンを脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されれば最も効果的に予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動も抑制することができることを見いだした。酸素含有量が高い場合には脱アセチレン、脱酸素処理の後に再度脱水処理を実施する事が望ましい場合がある。

0010

まず、本発明に係る高重合活性状態を安定して保つことのできる原料オレフィンの前処理方法は以下の通りである。。まず第1に原料オレフィンが脱水処理から説明する。脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工程の出口に於いて水分含量が4ppm以下となる水吸着能を有するものであればいずれでも良いが、一般的にはモレキュラーシーブがもっとも良く用いられる。

0011

モレキュラーシーブとしては、嵩密度は0.6〜0.9g/cm3のものが好ましく、このようなモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4 (商品名、トーソー製)、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A(商品名、日本ユニカー製)として市販されている。処理剤と原料オレフィンの接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一般的である。

0012

処理温度は一般に0〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲である。処理圧力は一般に1〜30kg/cm2-G 、好ましくは15〜28kg/cm2-Gの範囲である。処理速度はGHSVによって規定され、 GHSVは100〜2000hr-1、好ましくは200〜2000hr-1、より好ましくは200〜500hr-1の範囲であることが望ましい。

0013

ここで用いられる「GHSV」は、単位時間当りガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧力における供給ガス体積速度(m3/hr)を反応器体積(m3)で割ったものであり、単位はhr-1になる。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積である。脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理する処理剤としてはの出口に於いて硫化物及び二酸化炭素、一酸化炭素ガストータル含有量が15ppm以下、好ましくは3ppm以下となる吸着能を有するものであればいずれでも良いが、一般的に活性アルミナが用いられる。

0014

活性アルミナとしては比重2.0〜4.0の範囲にあるものが好ましく、又、一部シリカゲルが含有されていても良い。このような活性アルミナとしては商品名 Florite(Floridine製), Neobead C Neobead D, Neobead P, Neobead SA(水澤化学社製),Alcoa(Alcoa製)等が挙げられる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一般的である。

0015

処理温度は一般に0〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲である。処理圧力は一般に1〜30kg/cm2-G 、好ましくは15〜28kg/cm2-G の範囲である。処理速度はGHSVによって規定され、 GHSVは100〜2000hr-1、好ましくは200〜2000hr-1、より好ましくは200〜500hr-1の範囲であることが望ましい
次いで脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する処理剤としてはの出口に於いてアセチレンと酸素ガストータル含有量が2ppm以下となる水添能を有するものであればいずれでも良いが、一般的に白金属を含有する触媒が用いられる。

0016

白金族化合物としては白金、パラジウムニッケルが挙げられ、パラジウムが最も好ましい。白金族の担持量としては、0.1〜10 重量%含む好ましくは0.1〜5 重量%、最も好ましく0.2〜1重量%である。担体としてはAl2O3、SiO2、Ca2CO3、MgO、ZrO2 、TiO2 、B2O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たとえばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3 、SiO2-TiO2 、SiO2-V2O5 、SiO2-Cr2O3 、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。これらの中でSiO2 、Al2O3 およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましく、特にAl2O3 が好ましい。これらは、2種以上組合せて用いることもできる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一般的である。

0017

処理温度は一般に0〜100℃、好ましくは0〜50℃のオレフィン接触させる際には、温度は0〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲であり、圧力は1〜30kg/cm2-G 、好ましくは1〜10kg/cm2-G の範囲であり、GHSVは100〜2000hr-1、好ましくは200〜2000hr-1、より好ましくは200〜500hr-1の範囲であることが望ましい。不活性脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する前には原料オレフィンと水素を予め混合しておくが、ガス体流速乱流の範囲であれば特に特別な混合装置は必要ないがラインミキサー等を設置しても良い。原料オレフィンと水素の比率は通常0.0001〜0.01、好ましくは0.0001〜0.001である。

0018

再度脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工程の出口に於いて水分含量が4ppm以下となる水吸着能を有するものであればいずれでも良く、第一の脱水工程で用いら留処理債と同様な処理剤が用いられ、全く同一のものを用いても、他の種類のものを用いてもよい。処理方法処理条件も第一の脱水工程で用いら留処理債と同様な処理条件が用いられ、全く同一のものを用いても、異なった条件で実施してもよい。

0019

まず、本設備が用いられる気相重合方法及び装置について説明する。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重合法を採用することが好ましい。気相重合法における重合温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg/cm2ーG 、好ましくは常圧〜50kg/cm2ーG の範囲ある。ガス線速は、0.4〜1.5m/sec、好ましくは0.6〜1.2m/secの範囲である。

0020

ここで、本発明に係るオレフィンの気相重合方法を、図1を参照しながら詳細に説明する。上記のようなオレフィン重合触媒(固体状触媒)は、たとえばライン1を介して固体粉末状態で流動床反応器2に連続的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用いられ、重合容積リットル当り遷移金属化合物中の遷移金属原子換算して、通常0.00001〜1.0ミリモル/時間、好ましくは0.0001〜0.1ミリモル/時間の量で用いられることが望ましい。

0021

ガス状オレフィンは、流動床反応器2に、たとえばその下方部分に、ライン3を介して、ガスブロワー5により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オレフィン供給ライン4からガスブロワー5に供給される。流動床反応器2の下方部分に吹き込まれたオレフィンは、多孔板などのガス分散板6を通って固体触媒を分散させ、流動床(反応系)7を形成する。流動床7中では、オレフィンが(共)重合して粒子状のオレフィン(共)重合体が生成する。このように、反応器2に供給されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子流動状態に保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流動床反応器2から重合体回収ライン8を介して連続的に抜き出される。

0022

一方、流動床7を通過したガス状の未反応オレフィンは、流動床反応器2の上方部分に設けられた減速域2a内で減速されたのち、流動床反応器2から出てくる。流動床反応器2から出てきた未反応オレフィンは、オレフィン供給ライン4からの新たなオレフィンと一緒に、循環ライン9を介して循環させることができる。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱熱交換器10によって除去することが好ましい。しかしながら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器2に供給する前に、これを加熱するために利用することもできる。なお、図1において熱交換器10は、ブロワー5の下流に示されているが、ブロワー5の上流に配置してもよい。

0023

上記のようにして、本発明の重合方法は連続的に操作することができる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばライン11から供給することができる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとしては、炭素数2〜18のα−オレフィンや、炭素数2〜18のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブタジエンイソプレン、1,4-ヘキサジエンジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重合させることもできる。

0024

本発明で用いられる固体触媒の微粒子状担体は、周期律表第II、III、IV族から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物である。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2 、Al2O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、B2O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たとえばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3 、SiO2-TiO2 、SiO2-V2O5 、SiO2-Cr2O3 、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。これらの中でSiO2 、Al2O3 およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましく、特にSiO2 が好ましい。これらは、2種以上組合せて用いることもできる。

0025

本発明で用いられる微粒子状担体は、比表面積が、50〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が、0.3〜2.5cm3/gの範囲にあり、平均粒径が、1〜300μmの範囲にあることが望ましい。また、用いられる触媒としてはメタロセン型触媒であり、、周期率表第IVB族の遷移金属化合物と共に有機アルミニウムオキシ化合物、必要に応じて有機アルミニウム化合物を含羞下触媒成分を例示することができる。

0026

周期率表第IVB族の遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物等を例示することができる。周期率表第IVB族の遷移金属原子はジルコニウム、チタンまたはハフニウム等である。有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

0027

従来公知のアルミノキサンは、後述するような有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような方法によって製造することができる。固体触媒成分を調製するに際して、遷移金属化合物(遷移金属原子換算)は、微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1.0ミリモル、好ましくは0.01〜0.5ミリモルの量で用いられ、有機アルミニウムオキシ化合物は、通常0.1〜100ミリモル、好ましくは0.5〜20ミリモルの量で用いられる。

0028

有機アルミニウム化合物が用いられ、具体的にはトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム等を例示することができる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重合反応器(流動床反応器)に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、オレフィン重合予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給してもよい。この予備重合触媒の原料オレフィンは気相重合用の原料オレフィンと同様な前処理を実施することが望ましい。有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷移金属化合物中の遷移金属原子1モルに対して、通常1〜1000モル、好ましくは2〜300モルの量で用いられることが望ましい。

発明の効果

0029

原料オレフィンの原料が変動しても、メタロセン触媒を用いて予備触媒製造したり、気相重合を実施しても活性変動を起こさず安定して運転することができた。またこのようにして処理された原料オレフィンを用いて予備重合触媒をせいぞうするとより触媒の性能が安定した。

0030

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。原料オレフィンは切り替え後の活性変動が著しかった以下の組成のものを用いた。
組成:エチレン99 %以上、アセチレン2 ppm、含S化合物2 ppm、 水 13 ppm、 CO2 15 ppm、 CO 1 ppm
脱水装置:直径0.27m、高さ0.81mの円筒形の反応器にモレキュラーシーブ(Zeolum A−4、東ソー社製)を0.047m3充填した。
脱硫装置:直径0.3m、高さ1.0mの円筒形の反応器に活性アルミナ(Selexsorb COS、Alcoa社製)を0.08m3充填した。
脱アセチレン脱酸素装置:直径0.36m、高さ1.1mの円筒形の反応器にPdを担持したアルミナを(Girdler社製)を0.08m3充填した。

0031

[原料オレフィンの前処理]
表 1. 原料オレフィン処理条件

0032

ID=000002HE=030 WI=106 LX=0520 LY=1400
表 2. 各処理後の組成

0033

ID=000003HE=040 WI=106 LX=0520 LY=1800
[固体触媒成分の調整]メチルアルミノキサンビス(1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドシリカ(SiO2)に担持し、ヘキサン溶媒中でトリイソブチルアルミニウム共存下、エチレンと1−ヘキセンで予備重合を実施し、固液分離後、ヘキサンで洗浄し1g当り3gのポリマーが予備重合された固体触媒成分を得た。この予備重合したポリマーの[η]は2.1dl/g、嵩密度が0.4g/cm3あり、1-ヘキセンの含量は4.8重量%であった。

0034

これをホット窒素ガスを用いて乾燥して気相重合に供した。
[気相重合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2-G 、重合温度85℃、ガス線速0.7m/sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した乾燥予備重合触媒を60g/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.025、水素/エチレン=1.5×10-4、エチレン濃度=71%)。

0035

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、80kg/hrであり、密度が0.91g/cm3 であり、メルトフローレートMFR)が0.61g/10分であり、嵩密度が0.44g/cm3 であり、ポリマー粒子の平均粒径が1050μmであり、100μm以下の微粉ポリマーの割合が0.1重量%以下であった。

0036

10日間の連続重合の後、重合装置内壁および分散板点検したところ、付着ポリマーは認められなかく活性変動もなかった。また、この後長期製造運転を実施し、その間に多数の原料オレフィンを使用したが運転安定性、活性共になんら影響を受けること無く運転を継続することができた。

0037

実施例1に於いて脱水処理を実施せずに原料オレフィンの処理を実施した所、活性が約半分まで低下し、小塊が発生したが何とか運転をすることはできた。しかし長期運転安定性は低かった。

0038

実施例1に於いてなんら前処理を実施しないで気相重合装置を用いて気相重合を実施した所、活性が著しく低下し(約1/10)となり、ポリマー粒径も小さくなり運転を継続することが困難となった。

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