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技術 ポリエステル複合フィルム

出願人 東レ株式会社
発明者 角谷隆堀内哲山本健二
出願日 1991年3月28日 (29年7ヶ月経過) 出願番号 1997-078851
公開日 1998年1月20日 (22年10ヶ月経過) 公開番号 1998-016159
状態 拒絶査定
技術分野 積層体(2) プラスチック等の延伸成形、応力解放成形
主要キーワード じゅず ポリマ製 高温耐湿性 ポリウレタン形成成分 ポリエステル二軸延伸フィルム ブタンサルトン グラフトポリマ ヒドロキシプロパノール
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年1月20日)のものです。
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課題

高温高湿条件に耐久性のある易滑性易接着性帯電防止性を有するポリエステルフィルムを提供するものである。

解決手段

ポリエステル樹脂Aにポリエステル樹脂Bが積層され、さらにその上に、水溶性あるいは水分散性樹脂が、積層されており、樹脂Aの融解エネルギーΔHAと樹脂Bの融解エネルギーΔHB がΔHA >ΔHB なる関係にあり、かつ、樹脂Bの融点が(樹脂Aの融点−10℃)より高いことを特徴とするポリエステル複合フィルム

概要

背景

従来、このような用途については、ポリエステル二軸延伸フィルム上に各種樹脂により表面処理を施したフィルムが使用されてきた。

概要

高温高湿条件に耐久性のある易滑性易接着性帯電防止性を有するポリエステルフィルムを提供するものである。

ポリエステル樹脂Aにポリエステル樹脂Bが積層され、さらにその上に、水溶性あるいは水分散性樹脂が、積層されており、樹脂Aの融解エネルギーΔHAと樹脂Bの融解エネルギーΔHB がΔHA >ΔHB なる関係にあり、かつ、樹脂Bの融点が(樹脂Aの融点−10℃)より高いことを特徴とするポリエステル複合フィルム

目的

効果

実績

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請求項1

ポリエステル樹脂Aの少くとも片面にポリエステル樹脂Bついで、水溶性あるいは水分散性樹脂が、積層され、樹脂Aの融解エネルギーΔHAと樹脂Bの融解エネルギーΔHB がΔHA >ΔHB なる関係にあり、かつ、樹脂Bの融点が(樹脂Aの融点−10℃)より高いことを特徴とするポリエステル複合フィルム

請求項2

ΔHB が0〜10cal/gであることを特徴とする請求項1記載のポリエステル複合フィルム。

請求項3

該水溶性または水分散性樹脂が少なくとも一軸以上に延伸されてなることを特徴とする請求項1記載のポリエステル複合フィルム。

技術分野

0001

本発明は、易滑性易接着性帯電防止性などの各種加工適性に優れたポリエステル二軸延伸フィルム、具体的には各種コーティングフィルムフレキシブルプリントサーキット用フィルム、PPC用フィルム、各種受像ベース用フィルム、各種ラミネートフィルム、ラベルなどに好適であるポリエステルフィルムに関するものである。

背景技術

0002

従来、このような用途については、ポリエステル二軸延伸フィルム上に各種樹脂により表面処理を施したフィルムが使用されてきた。

発明が解決しようとする課題

0003

しかし、これら従来の表面処理フィルム初期特性は良好であるものの、耐湿性、特に高温耐湿性などの耐久性欠けるという欠点あるいはサンドマット加工等の表面粗面化加工後の接着性に劣るという欠点があった。本発明はかかる問題を改善し、耐久性の改良を計ったものである。

課題を解決するための手段

0004

本発明は、
1)ポリエステル樹脂Aの少くとも片面にポリエステル樹脂Bついで、水溶性あるいは水分散性樹脂が、積層され、樹脂Aの融解エネルギーΔHAと樹脂Bの融解エネルギーΔHB がΔHA >ΔHB なる関係にあり、かつ、樹脂Bの融点が(樹脂Aの融点−10℃)より高いことを特徴とするポリエステル複合フィルム
2)ΔHB が0〜10cal/gであることを特徴とする(1)記載のポリエステル複合フィルム、および
3)該水溶性または水分散性樹脂が少なくとも一軸に延伸されてなることを特徴とする(1)記載のポリエステル複合フィルム、を要旨とするものである。

0005

本発明に用いられるポリエステル樹脂(A,B)は、ジカルボン酸ジオールとの縮合重合によってえられるエステル基を含むポリマーである。ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸イソフタル酸アジピン酸セバシン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸ビス−α,β(2−クロルフェノキシエタン−4,4´−ジカルボン酸、コハク酸蓚酸などの脂肪族および芳香族のジカルボン酸及び、これらの混合物をあげることができる。ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオールジエチレングリコールポリエチレングリコールネオペンチルグリコールシクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等及び、これらの混合物を挙げることができる。なお、このようなポリエステル樹脂の固有粘度は、25℃のo−クロルフェノール中で測定した値が0.4〜2.0が好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.0である。

0006

本発明においては、ポリエステル樹脂Aの融解エネルギーΔHA>ポリエステル樹脂Bの融解エネルギーΔHB であることが必要である。特にΔHA ≧11cal/g、さらに好ましくはΔHA ≧12cal/gであることが好ましい。このΔHA >ΔHB なる関係は、とくに密着性維持のため必要である。また、樹脂Bの融点が(樹脂Aの融点−10℃)より高いことが、耐熱性の点から必要である。

0007

本発明に使用できる樹脂Aの代表例としては、ポリエチレンテレフタレートポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレン−α,βビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボキシレートを挙げることができる。

0008

本発明に用いられるポリエステル樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他種のポリマー、紫外線吸収剤滑剤顔料酸化防止剤熱安定剤難燃剤帯電防止剤などの添加剤を含有していても良い。

0009

本発明の樹脂A、Bに含有される滑剤、遮光剤としては、各種核剤により重合時に生成した粒子凝集体、球状あるいはじゅず状の二酸化ケイ素粒子炭酸カルシウム粒子アルミナ粒子酸化チタン粒子硫酸バリウム粒子などの無機粒子を、また、フッ素粒子、シリコン粒子オレフィン粒子、架橋ポリスチレン粒子アクリル粒子イミド粒子のような有機粒子を、あるいは、それらの混合体をその代表例としてあげることができる。

0010

特性から見て、樹脂Bの粒子量のコントロールが肝要であり、樹脂Aの粒子処方は限定されない。

0011

樹脂Bに使用される各種粒子粒径は特に限定されないが、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定した平均粒径が0.01〜10μm、好ましくは0.1〜4.0μmをその代表としてあげることができる。その中でもその平均粒径の比が1:2以上、好ましくは1:3以上の2種以上の粒子を併用するのが好ましい。また、遮光性を要求される場合、硫酸バリウム酸化チタン炭酸カルシウムなどを5〜20重量%添加するのがよい。

0012

本発明のフィルムの樹脂A、Bは、共に二軸延伸されていることが望ましい。また、本発明におけるフィルム厚みは特に限定されないが、通常は0.1〜1500μm、好ましくは0.5〜300μmである。

0013

樹脂Bは、樹脂Aの両面に積層されていても良いし片面であってもよい。

0014

また樹脂Bの厚みは特に限定されないが、代表的な厚みとして0.01〜50μmを、好ましくは0.08〜10μmを挙げることができる。

0015

樹脂Aが単層である必要は特にない。

0016

本発明における水溶性または水分散性樹脂層の機能は、該樹脂層の種類、ベースとなるポリエステル二軸延伸フィルムの種類や用途により様々であるが、易接着性、帯電防止性、易滑性、離型性などがあげられる。

0017

本発明における水溶性または水分散性樹脂は、水に溶解あるいは分散する樹脂であればよいのであり、熱可塑性熱硬化性は特に問わないが、代表例としては以下のものを挙げることができる。アクリル系樹脂ウレタン系樹脂ポリエステル系樹脂オレフィン系樹脂フッ素系樹脂ビニル系樹脂塩素系樹脂スチレン系樹脂、各種グラフト系樹脂、エポキシ系樹脂尿素系樹脂シリコーン系樹脂ポリアミド系樹脂等を挙げることができる。また、その塗布方法は特に限定されないが、該樹脂層に延伸が施されている場合、接着性がより良好でありより好ましいのである。

0018

その中でも好適な水溶性または水分散性樹脂としては以下のもの、またはそれらの混合物を挙げることができる。但し、ここでいう水溶性または水分散性とは、若干量、その量は特に限定されないが通常は20重量%以下、好ましくは10重量%以下、各種有機溶剤等の水以外の物質を含んでいてもよい。

0019

(A)アクリル系樹脂
少なくとも40モル%のアクリルおよび/またはメタクリルモノマと、その他の官能基含有モノマ0.1〜20モル%と、1種またはそれ以上のハロゲン非含有モノエチレン性不飽和モノマ約0〜49.0モル%とのコポリマ、あるいは少なくとも25モル%のアクリル酸メタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルの中から選ばれたコモノマと1〜50モル%のビニルスルホン酸アリスルホン酸、メタクリルスルホン酸及びp−スチレンスルホン酸ならびにこれらの酸の塩の中から選ばれたコモノマから導かれる共重合体を挙げることができる。

0020

(B)ビニル系樹脂
一般式

0021

0022

(但し、R1 およびR2 は水素またはアルキル基、M1 およびM2 は水素、アルカリ金属アルカリ土類金属アンモニウム置換アンモニウムも含む)またはアルキル基を示し、M1 とM2 が同時にアルキル基ではない。)を挙げることがきる。

0023

(C)ウレタン系樹脂
カルボン酸塩基スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基により水への親和性が高められたポリウレタンを挙げることができる。但しカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基等の塩基の量は0.5〜15重量%が好ましく、またポリウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールヘキサメチレングリコールテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールポリカプロラクトンポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパントリメチロールエタンペンタリストール、グリセリン等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートトリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を挙げることができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えばジメチロールプロピオン酸ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸トリメリット酸ビス(エチレングリコール)エステル等を挙げることができる。アミノ酸含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸γ−アミノ酪酸p−アミノ安息香酸等を挙げることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3−ヒドロキシプロピオン酸γ−ヒドロキシ酪酸、p−(2−ヒドロキシエチル安息香酸リンゴ酸等を挙げることができる。アミノ基または水酸基スルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸2−アミノエタンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−2−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム脂肪族ジ第1級アミン化合物プロパンサルトンブタンサルトン付加生成物等が挙げられ、好ましくは、脂肪族ジ第1級アミン化合物のプロパンサルトン付加物があげられる。更に、アミノ基または水酸基と硫酸半エステル基を含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸等があげられる。

0024

あるいは、特公昭42−24194号公報、特公昭46−7720号公報、特公昭46−10193号公報、特公昭49−37839号公報、特開昭50−123197号公報、特開昭53−126058号公報、特開昭54−138098号公報などで公知のアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂あるいはそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。

0025

ここでポリウレタン形成成分の主要な構成成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤架橋剤などである。

0026

また、分子量300〜20000のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも1個有する化合物からなる樹脂が好ましい。

0027

ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、好ましくは−SO3 H、−OSO2H、−COOHおよびこれらのアンモニウム塩リチウム塩ナトリウム塩カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。

0028

ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基の量は、0.05重量%〜8重量%が好ましい。

0029

(D)ポリエステル系樹脂
全ジカルボン酸成分中0.5〜15モル%がスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸であるジカルボン酸類と、多価アルコール類とから成るポリエステル共重合体を挙げることができる。

0030

但し、上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは5−ナトリウムスルホイソフタル酸ナトリウムスルホテレフタル酸である。

0031

あるいは、分子内に遊離カルボン酸基及びカルボン酸塩基を少なくとも1種有する水性ポリエステル樹脂と2個以上のエポキシ基を有する架橋剤、及び必要に応じて反応促進化合物を含むものを挙げることができる。但し、この水性ポリエステル樹脂の分子内にカルボン酸基を導入するためには、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸ピロメリット酸トリメシン酸シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等の多価化合物ポリマ製原料の1つとして用いることが好ましい。また、カルボン酸塩ポリマ中に導入されたカルボン酸基をアミノ化合物アンモニア、アルカリ金属等で中和することによって導入することができる。

0032

(E)各種グラフト樹脂
ポリメチルメタアクリレート幹鎖としポリ2−ヒドロキシエチルメタアクリレート枝鎖とする櫛型グラフトポリマを挙げることができる。

0033

あるいは、ポリマがポリエステルであって枝ポリマがアクリル系重合体であるアクリルグラフトポリエステルを挙げることができる。

0034

但し、この水性ポリエステル−アクリルグラフトポリマの幹ポリマになるポリエステルは多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマである。このポリマの多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマ酸等を例示することができる。これら成分は2種以上を用いることができる。更に、これら成分と共にマレイン酸フマール酸イタコン酸等の如き不飽和多塩基酸p−ヒドロキシ安息香酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を少割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々10モル%、好ましくは5モル%以下である。

0035

また、ポリオール成分としてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等を例示することができる。これらは2種以上を用いることができる。

0036

該アクリル系重合体のモノマとしては例えばアルキルアクリレートアルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基フェニル基ベンジル基フェニルエチル基等)、ヒドロキシ含有モノマ(2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等)、アミド基含有モノマ(アクリルアミドメタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド等)、アミノ基含有モノマ(N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等)、エポキシ基含有モノマ(グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート等)、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマ(アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)等)等があげられる。これらは他種モノマと併用することができる。他種モノマとしては例えばエポキシ基含有モノマ(アリルグリシジルエーテル等)、スルホン酸基またはその塩を含有するモノマ(スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等)、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマ(クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等)、酸無水物を含有するモノマ(無水マレイン酸無水イタコン酸等)、ビニルイソシアネートアリルイソシアネートスチレンビニルメチルエーテルビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシランアルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステルアクリロニトリルメタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル塩化ビニリデン酢酸ビニル塩化ビニル等が挙げられる。上述のモノマは1種もしくは2種以上を用いて共重合される。

0037

(F)ブロックポリマ
水性アクリル系重合体ポリエステルブロックポリマを挙げることができる。但し、このブロックポリマを構成するアクリル系重合体のモノマとしては、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等)、ヒドロキシ含有モノマ(2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等)、アミド基含有モノマ(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド等)、アミノ基含有モノマ(N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等)、エポキシ基含有モノマ(グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等)、カルボキシル基またはその塩を含むモノマ(アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等)等が挙げられる。これらは他種モノマと併用することができる。他種モノマとしてはエポキシ基含有モノマ(アリルグリシジルエーテル等)、スルホン酸基またはその塩を含有するモノマ(スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等)、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマ(クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等)、酸無水物を含有するモノマ(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。上述のモノマは1種もしくは2種以上を用いて共重合させることができるが、アクリル系重合体への親水性付与水溶液の分散安定性、ポリエステルフィルムとの密着性等の点から、水酸基、アミド基やカルボキシル基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等の官能基を有するものが好ましい。

0038

水性ブロックポリマのもう1つの構成成分であるポリエステルは、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状の飽和ポリエステルである。このポリエステルの多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマ酸等を例示することができる。これらは2種以上を用いることができる。また、これら成分と共にp−ヒドロキシ安息香酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のヒドロキシカルボン酸も用いることができる。

0039

また、ポリオール成分としてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等を例示することができる。これらは2種以上を用いることができる。

0040

このポリエステルは水性ポリマであることが好ましく、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等の如き親水基を有する化合物を含むものが水分散液を作るのに有利となり、好ましい。このカルボン基塩の導入は、通常三官能以上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸は重合の工程で分岐起りゲル化しやすいのでその共重合割合は小さくすることが望ましい。その点、スルホン酸、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等による親水基の導入は、これらの問題がなく、より有利である。

0041

スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば5−Naスルホイソフタル酸、5−アンモニウムスルホイソフタル酸、4−Naスルホイソフタル酸、4−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、2−Naスルホテレフタル酸、5−Kスルホイソフタル酸、4−Kスルホイソフタル酸、2−Kスルホテレフタル酸、Naスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等を用いることが好ましい。スルホン酸塩の基を有する多価カルボン酸または多価アルコール全多価カルボン酸成分または多価アルコール成分中0.5〜20モル%、更には1〜18モル%を占めることが好ましい。

0042

本発明の水溶性または水分散性樹脂層においては、必要に応じ各種架橋剤を使用してもよい。その種類は特に限定されないが代表的なものとしては、イソシアネート系架橋剤イソシアヌレート系架橋剤、メラミン系架橋剤尿素系架橋剤オキサゾリン系架橋剤あるいはエポキシ系架橋剤を挙げることができる。

0043

エポキシ系架橋剤としては、具体的にはポリエポキシ化合物ジエポキシ化合物モノエポキシ化合物などが挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテルポリグリセロールポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。またイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる、尿素系架橋剤としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素テトラメチロールアセチレン尿素、4エトキシジメチルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられる。メラミン系架橋剤としては、メラミンホルムアルデヒド縮合して得られるメチロールメラミン誘導体低級アルコールとしてメチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメアミンなどが挙げられる。これらの架橋結合剤は単独、場合によっては2種以上併用してもよい。

0044

また、本発明においては、水溶性または水分散性樹脂層厚みは特に限定されないが、好適な範囲としては0.001μm〜0.5μm、好ましくは0.01μm〜0.3μm、更に好ましくは0.06μm〜0.15μmである。

0045

これは、厚みが0.001μmより薄い場合、接着性改良効果がやや少なくなり、また0.5μmより厚い場合、耐湿、耐溶剤性が若干悪化する。

0046

該樹脂層の厚みは、種々の方法で測定できるが、例えば、積層フィルムの断面を電子顕微鏡で測定したり、該樹脂層が溶剤その他で除去できる場合は、除去した部分と除去していない部分の段差から求めることもできる。

0047

本水溶性あるいは水分散性樹脂層には、各種滑性耐ブロッキング性粒子を添加することができる。添加される粒子としては凝集、真球状など各種形状の酸化ケイ素酸化アルミナ、酸化カルシウムタルククレー、フッ化リチウムなどの無機粒子あるいは、架橋系−非架橋系のシリコン系、フッ素系、オレフィン系、アクリル系、アミド系、ポリエステル系に有機粒子を挙げることができる。特に滑性主成分として有機系粒子を用いた場合、水溶性または水分散性樹脂との親和性が良好であるため粒子の脱落が起こりにくくより好ましい。

0048

ここで添加される粒子径は特に限定されないが、通常は0.05〜20μm、好ましくは0.1〜10μm程度である。ただし粒径は沈降法あるいは光散乱法により測定することとする。

0049

また、本発明においては、水溶性または水分散性樹脂層は延伸されていることが望ましい。これは、延伸されることにより基材ポリエステル樹脂Bとの親和性がさらに向上するためである。延伸の有無を製品で判定する方法としてはFT−IRなどを用いた該水溶性、水分散性樹脂の配向の有無による判定をその代表例としてあげることができる。

0050

該樹脂層に延伸を与える方法としては、該樹脂を塗布したフィルムをベースフィルムと共に延伸するという方法を挙げることができる。

0051

次に本発明のポリエステル複合フィルムの代表的製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の方法に限定されるものではない。

0052

まず常法により重合、各種添加物を必要に応じて添加したポリエステル樹脂A、Bのペレットを充分乾燥した後、各々公知の押出機を用いて250〜350℃の範囲で溶融混練した後、スリット状ダイからA、Bを積層したシート状に溶融押出し、ドラム上で冷却固化して未延伸シートを作る。このようにして、得られた未延伸のフィルム状物あるいは未延伸フィルムを必要に応じて一軸以上に延伸することにより得られたフィルム上に、コロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ適宜施した後、水溶性または水分散性樹脂を公知の方法(グラビアコートリバースコートキスコート、ダイコート、バーコート、コンマコートなど)を用いて塗布する。このようにして得られた複合フィルムに延伸を施す。この延伸方向は特に限定されないが一軸方向に延伸されたフィルム上に塗布した場合は、通常は一軸方向と直角方向に延伸する。また未延伸フィルム上に塗布した場合は、縦横どちらの方向でもよいし、また同時に二軸方向に延伸してもよい。該未延伸フィルムを延伸温度70〜120℃で縦方向に2.0〜10.0倍延伸、冷却した後70〜160℃で横方向に2.0〜6.0倍延伸を行なう。その後150〜250℃で所定時間、必要に応じて0〜30%の範囲で横方向に弛緩処理をしつつ熱処理を行なう。必要に応じて冷却工程を通した後、縦方向に0〜30%の範囲で弛緩処理を行ないつつ熱処理を施してもよい。

0053

また、二軸延伸したフィルム上に、コロナ放電処理などの表面処理を必要に応じて適宜施した後、所定の水溶性または水分散性樹脂を塗布、乾燥してもよいことは言うまでもない。

0054

本発明の測定方法及び効果の評価方法は以下の通りである。

0055

(1)融解エネルギー(ΔHA、ΔHB )
1)測定機示差操作熱量分析機
2)融解エネルギー:10℃/minで昇温融解により観測される吸熱曲線下の面積S1 (ベースラインは、溶融開始温度終了温度間で結ぶこととする。)を、同一の条件で測定したIn(インジウム)の吸熱曲線下の面積S2 と比較、S1 /S2 ×6.8=ΔH(cal/g)で計算する。

0056

樹脂AについてはΔHA、樹脂BについてはΔHB と表示する。

0057

樹脂Aと樹脂Bの分離が困難な場合は便宜的に各樹脂AとB、各々の結晶化度を比較(結晶化度は例えばFT−IRレーザーラマンなどで評価可能であり、必要に応じ樹脂組成分析をIR、NMR分析することとする)ΔHAとΔHB の大小決定の指標としてもよい。

0058

(2)接着性:アチソン株式会社製、UV効果型レジストインキ450SSとML25089を1対1で混合、作成したインキを、225メッシュスクリーンサンプルフィルムの水溶性または水分散性樹脂層面に塗布、80W/cmの高圧水銀ランプ下を2.5m/分で通し、効果させる。この印刷作業を3回繰返し、サンプルフィルム上に厚さ45μmのレジストインキ層を設ける。該フィルムサンプル及び該フィルムを60℃、95%RH下で500時間放置したサンプル、各々のついて200mm/分の剥離速度で180度剥離を行い、剥離に要した力(g/cm)を接着力として表示した。

0059

樹脂Aとして、常法により製造されたポリエチレンテレフタレートのホモポリマー(固有粘度=0.62、融点259℃、ΔHA=13cal/g)を、また樹脂Bとして樹脂Aと同じ成分(比較例1、2)あるいは酸成分として2,6ナフタレートとイソフタル酸を、アルコール成分としてエチレングリコールを使用、酸成分の2,6ナフタレートとイソフタル酸の比率が95対5(実施例1)、また、2,6ナフタレートに代わりテレフタル酸をテレフタル酸とイソフタル酸の比率を97対3(実施例2)なるポリマを用意した。

0060

樹脂Bには沈降法で評価した平均粒径が1.4μmである炭酸カルシウム粒子を0.3重量%添加した。

0061

該樹脂A、Bを180℃で3時間、実施例3〜6の場合は110℃で18時間乾燥した後、各々押出機を用いて溶融し、樹脂B、樹脂A、樹脂Bなる順に積層、口金から押出静電印加法を用いて表面温度20℃の冷却ドラム巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムとした。

0062

該未延伸フィルムを90℃で3.3倍縦方向に延伸した後、該一軸延伸フィルム片面にコロナ放電処理を施した後、樹脂(I)(以下に示す)を塗布、乾燥した。その後、横方向に110℃で3.6倍延伸した後、横方向に3.5%弛緩させつつ220℃で熱処理を施した。(以下比較例1、実施例1、2)延伸後の厚みは樹脂A100μm、樹脂B2μm、樹脂(I)0.1μmであった。

0063

また、該未延伸フィルム片面にコロナ放電処理を施した後、樹脂(I)を塗布、乾燥した後、縦横同時に各3.4倍同時二軸延伸を施した。該フィルムについても同様横方向に3.5%弛緩させつつ220℃で熱処理を施した。(実施例5、6)各層厚みは実施例1と同じであった。

0064

また、樹脂(I)を塗布することなく比較例1、実施例3と同様に二軸延伸、熱処理を施したフィルム上片面にコロナ放電処理を施した後に、樹脂(II)を塗布、乾燥した(比較例2、実施例7)各層厚みは実施例1と同じであった。

0065

各々のフィルムについてΔHA、ΔHB 及び接着性を評価し、表1に示す。

0066

樹脂(I):メチルメタクリレートブチアルアクリレート50モル%対50モル%なるポリマー、ただし親水化のため−CH2 OH、−COOH基を各2.5モル%導入している。また、沈降法による平均粒径0.8μmの酸化ケイ素を固形分比で0.8重量%含む。

0067

樹脂(II):エチルアクリレートとブチアルアクリレート50モル%対50モル%なるポリマー、ただし親水化のため−CH2 OH、−COOH基を各2.5モル%導入している。また、沈降法による平均粒径0.8μmの酸化ケイ素を固形分比で0.8重量%含む。

0068

発明の効果

0069

ポリエステルフィルムを水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂で易滑性、易接着性、帯電防止性向上などの目的で表面処理するに際し、ポリエステルフィルムと水溶性または水分散性樹脂層との界面接着性、特に高湿耐久性が改善された。

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