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技術 ガスバリア性積層フィルムまたはシート

出願人 東洋紡株式会社
発明者 横山誠一郎米田茂伊関清司藤田伸二山田陽三
出願日 1996年7月5日 (25年3ヶ月経過) 出願番号 1996-176906
公開日 1998年1月20日 (23年9ヶ月経過) 公開番号 1998-016120
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 被包材 包装体
主要キーワード 密着性改善層 変形曲線 無機質薄膜 単位断面積当り オフライン方式 異種素材 加湿気体 販売過程
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年1月20日)のものです。
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課題

優れた強度特性ガスバリア性を備え、煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供すること。

解決手段

ポリアミド系フィルムで構成される基層片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系フィルムの170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下で、且つ170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下である、煮沸処理後も優れたガスバリア性を示す積層フィルムまたはシートを開示する。

概要

背景

近年、食品流通形態や食生活の変によって食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用フィルムシート(以下、フィルムで代表する)に対する要求特性はますます厳しくなってきている。

流通販売過程における温度変化湿分酸素紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤防腐剤等を直接食品に添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工煮沸処理、等によっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルム要望が高まっている。

即ち魚肉畜肉貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮風味を長時間保持することが可能となる。

こうした理由から、かまぼこ等の練り製品バターチーズ等の乳製品味噌コーヒーハムソーセージ類インスタント食品カステラビスケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。

ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層したもの、塩化ビニリデン系樹脂エチレンビニルアルコール共重合体コーティングしたもの等が知られている。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素酸化アルミニウム等を積層したものも知られている。

概要

優れた強度特性とガスバリア性を備え、煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供すること。

ポリアミド系フィルムで構成される基層片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系フィルムの170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下で、且つ170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下である、煮沸処理後も優れたガスバリア性を示す積層フィルムまたはシートを開示する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
5件

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請求項1

ポリアミド系フィルムで構成される基層片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系フィルムは、170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下で、且つ170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムまたはシート

請求項2

積層フィルムまたはシートを95℃で30分間煮沸処理したときの各方向の収縮率がいずれも2.5%以下である請求項1記載のガスバリア性積層フィルムまたはシート。

請求項3

95℃で30分間煮沸処理したときの、基層とガスバリア層との密着強度が100g/15mm以上である請求項1または2に記載のガスバリア性積層フィルムまたはシート。

請求項4

基層とガスバリア層の間に密着性改善層が設けられている請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムまたはシート。

技術分野

0001

本発明は、生鮮食品加工食品医薬品、医療機器電子部品などの包装用フィルムにおいて重要な特性とされるガスバリア性防湿性に優れ、且つ取扱性に優れた積層樹脂フィルム又はシートに関するものである。

背景技術

0002

近年、食品流通形態や食生活の変によって食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用フィルムやシート(以下、フィルムで代表する)に対する要求特性はますます厳しくなってきている。

0003

流通販売過程における温度変化湿分酸素紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤防腐剤等を直接食品に添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工煮沸処理、等によっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルム要望が高まっている。

0004

即ち魚肉畜肉貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮風味を長時間保持することが可能となる。

0005

こうした理由から、かまぼこ等の練り製品バターチーズ等の乳製品味噌コーヒーハムソーセージ類インスタント食品カステラビスケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。

0006

ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層したもの、塩化ビニリデン系樹脂エチレンビニルアルコール共重合体コーティングしたもの等が知られている。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素酸化アルミニウム等を積層したものも知られている。

発明が解決しようとする課題

0007

上記の様な従来のガスバリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘されている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。

0008

また、塩化ビニリデン系樹脂やエチレンビニルアルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染の問題も生じてくる。

0009

一方、内容物が見え電子レンジへの適用が可能なガスバリア性フィルムとして、特公昭51−48551号公報には、合成樹脂フィルムの表面にSiOx (例えばSiO2 )を蒸着したガスバリア性フィルムが提案されているが、ガスバリア性の良好なSiOx 系(x=1.3〜1.8)酸化物皮膜はやや褐色をしており、透明性が不十分である。

0010

十分な透明性を備えたものとしては、特開昭62−101428号公報に開示されている様な酸化アルミニウムを主体とする酸化物皮膜が知られているが、これは酸素バリア性が不十分であるほか、耐屈曲性が乏しくゲルフレックステスト円筒状の試験片強制的に折り曲げ屈曲性を評価する試験法)に耐えない。

0011

即ち、シリカアルミナ等の無機質皮膜をガスバリア層とする積層フィルムは、フィルム強度に問題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガスバリア性が劣化するという問題がある。シリカやアルミナ等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム(PET)に蒸着することが多く、たとえば、PET/蒸着層/接着層/延伸ナイロン(ONY)/接着層/未延伸ポリプロピレンCPP)の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの積層を排除し、PET/蒸着層/接着層/PET/接着層/未延伸ポリプロピレン(CPP)といった積層構造にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積層を排除した上記の様な構成の積層フィルムでは、落下時の強度不足が大きな問題になってくる。

0012

更に、蒸着基材として用いられる延伸ナイロン(特公平7−12649号公報)や積層体としてのナイロン(特開平7−276571号公報)の高温処理時の収縮率を低減し、ナイロンとして強度をもたせたものが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えたナイロン(特公平7−12649号公報には、120℃×5分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化率の各々の絶対値の和が2%以下と規定されている)であっても、高温熱水処理である煮沸処理ではナイロンの収縮が著しく、良好なガスバリア性を維持できない。

0013

更に特開平7−276571号公報に開示された技術では、蒸着基材層とは別に低収縮ナイロン層を積層する必要があり、プロセスが煩雑になるため製造コストアップつながり、しかも熱固定操作時にポリアミド系フィルム機械的強度が低下するといった問題も生じてくる。

0014

また、蒸着基材および積層構成材全体の収縮率については全く考慮されておらず、煮沸処理後も十分なガスバリア性を維持し得る様な積層フィルムは市販されていない。

0015

本発明はこうした事情に着目してなされたものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア性を備え、煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0016

上記課題を解決することのできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたはシートとは、ポリアミド系フィルムで構成される基層片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系フィルムは、170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下で、且つ170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下であり、熱処理の後も優れたガスバリア性を持続するところにその特徴がある。

0017

本発明においては、上記の特性に加えて、積層フィルムまたはシートを95℃で30分間煮沸処理したときの各方向の収縮率をいずれも2.5%以下に抑え、更には95℃で30分間煮沸処理したときの、基層とガスバリア層との密着強度を100g/15mm以上に高めれば、その性能を一段と優れたものとすることができる。更には、上記基層とガスバリア層の間に密着性改善層アンダーコート層として設け両層の層間接着性を高めることは、ガスバリア性の一層の向上に有効となる。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の様に、基層をポリアミド系樹脂フィルムとし、その片面側もしくは両面側に無機質蒸着層よりなるガスバリア層、更にヒートシール層が形成された少なくとも3層の積層構造を有しており、(1) 基層を構成するポリアミド系フィルムは、170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下で、且つ170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下という特性を有し、好ましくはこうした特性に加えて(2)積層フィルムまたはシートを95℃で30分間煮沸処理したときの各方向の収縮率がいずれも2.5%以下であり、あるいは更に(3) 95℃で30分間煮沸処理したときの、基層とガスバリア層との密着強度が100g/15mm以上という特性を備えている。

0019

以下、本発明で規定する各積層構成材について詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由について詳述する。本発明のガスバリア性積層フィルムにおいてポリアミド系フィルムは、積層フィルムの基層を構成すると共に、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層の支持層としての機能を果たしており、積層フィルム全体として満足のいく強度特性とガスバリア性を確保するには、170℃における各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下(好ましくは600gf/mm2 以下、より好ましくは400gf/mm2 以下、更に好ましくは200gf/mm2 以下)で、しかも170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下(より好ましくは2.0%以下、更に好ましくは0.7%以下)でなければならない。

0020

しかして、本発明者らが種々研究を行なったところによると、該ポリアミド系フィルムの片面側もしくは両面側に形成される無機質蒸着層のガスバリア層としての特性を有効に発揮させるには、煮沸処理時においても該無機質蒸着層に好ましくない変形力剥離方向の力を与えないことが必要であり、単位断面積当りの収縮応力が大き過ぎる場合は、煮沸処理時の収縮によって無機質蒸着層に変形応力を生ぜしめ、該無機質蒸着層を破壊もしくは剥離させる原因になると思われる。ところが、後記実施例でも明らかにする様に、該ポリアミド系フィルムの各方向の収縮応力をいずれも950gf/mm2 以下に抑えると共に、170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率をいずれも4.0%以下に抑えてやれば、煮沸処理による上記の様な無機質蒸着層の破壊や剥離が起こらず、安定して優れたガスバリア性が維持されるものと考えられる。

0021

本発明で使用するポリアミド系フィルムは、上記収縮特性を満足する限りその素材は特に限定されず、ホモポリアミドコポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体のいずれも使用でき、例えば下記(1)式または(2)式で示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体を挙げることができる。
−CO−R1 −NH− ……(1)
−CO−R2 −CONH−R3 −NH ……(2)
(式中、R1 ,R2 ,R3 は直鎖アルキレン芳香族環、または脂肪族アルキル基を表わす)

0022

好ましいホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミドナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸ナイロン7)、ポリ−9−アミノノナン酸ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリンラクタムナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6,12)、ポリオタメレンアジパミド(ナイロン8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10,6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン10,10)、ポリドデカメチレンドデカミド(ナイロン12,12)、メタキシレンジアミン−6ナイロン(MXD6)等を挙げることができる。

0023

またコポリアミドの例としては、カプロラクタム/ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。

0025

尚、基層を構成するポリアミド系フィルムとして求められる前述の要求特性、即ち「各方向の収縮応力がいずれも950gf/mm2 以下」、「170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下」といった特性を与えるには、たとえば実質的に未配向のポリアミド系樹脂シートに、適度の温度および延伸倍率で2軸延伸を施す方法であり、具体的には、[Tg(ガラス転移温度)+10]℃以上[Tc(結晶化温度)+20]℃以下の温度で、縦方向に2.5〜4.0倍延伸した後、引き続いて、異なる温度で連続的に2段横延伸を行なう方法が例示される。2段横延伸では、(Tc+20)℃以上(Tc+70)℃以下の温度で1.1〜2.9倍に前段横延伸を行ない、次いで(Tc+70)℃以上[Tm(溶融温度)−30]℃以下の温度で、総合横延伸倍率が3.0〜4.5倍程度となる様に後段横延伸を行ない、その後、テンターを用いて(Tm−30)℃以上(Tm−10)℃以下の温度で横方向に0〜10%弛緩熱処理を行なう方法を採用すれば、170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率をいずれも4.0%以下に抑えることができ、また2軸延伸の後、多段ロールを使用して縦方向に弛緩させながら及び/又は60〜100℃の加湿気体加熱処理すれば、170℃における各方向の収縮応力をいずれも950gf/mm2 以下にすることができる。

0026

なお上記の基層構成樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤フィラー帯電防止剤抗菌剤滑剤耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。また該基層を構成するポリアミド系フィルムの片面側もしくは両面側には、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層が形成されるが、該蒸着の前あるいは蒸着中に、ポリアミド系フィルムの表面にコロナ処理火炎処理低温プラズマ処理グロー放電処理逆スパッタ処理粗面化処理などを施し、蒸着層との密着性を高めることも有効である。

0027

即ち、無機質蒸着層によって十分なガスバリア性を発揮させるには、基層と無機質蒸着層との密着性を高めることが極めて有効であり、そのための手段として、上記の様にポリアミド系フィルムの蒸着面側に密着性改善処理を施すことが有効であるが、その他の手段として、蒸着層の密着性を高める為にアンカーコート層を形成することも極めて有効となる。

0028

この様なアンカーコート層として用いられる好ましい樹脂としては、反応性ポリエステル樹脂油変性アルキド樹脂ウレタン変性アルキド樹脂メラミン変性アルキド樹脂エポキシ変性アクリル樹脂エポキシ系樹脂硬化剤としてアミンカルボキシル基末端ポリエステルフェノールイソシアネート等を用いたもの)、イソシアネート系樹脂(硬化剤としてアミン、尿素カルボン酸等を併用したもの)、ウレタンポリエステル樹脂ポリウレタン樹脂フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂反応性アクリル樹脂塩化ビニル系樹脂等を用いることができ、これらは有機溶剤溶液ラテックス状水性液水溶液水分散体)として用いることができる。

0029

上記アンカーコート層の形成法としては、ポリアミド系フィルムの製造時に塗布するインライン方式、ポリアミド系フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式のいずれも採用することができる。また塗布には、たとえばロールコート法リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法エアーナイフコート法、グラビアコート法含浸法カーテンコート法等、公知の方法を任意に選択して採用することができる。

0030

該アンカーコート層には、蒸着の前または蒸着中にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、無機質蒸着層との密着性を更に高めることも有効である。

0031

次に無機質蒸着層は、積層フィルムにガスバリア性を与えるうえで欠くことのできない構成材であり、その種類も特に制限されないが、安定したガスバリア性能を確保すると共に、廃棄による2次公害を抑える上で好ましいのは、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属やこれら金属の酸化物、窒化物フッ化物硫化物など、より具体的には、SiOx (x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア硫化亜鉛チタニアジルコニア酸化セリウム等であり、これらは必要により2種以上の混合蒸着層としたり、あるいは複層構造の蒸着層とすることも可能である。

0032

上記無機質蒸着層の好ましい厚さは、通常10〜5,000Å、より好ましくは50〜2,000Åの範囲であり、厚さが10Å未満では十分なガスバリア性が得られ難く、また5000Åを超えて過度に厚くしてもそれ以上のガスバリア性向上効果は得られず、却って耐屈曲性や製造コストの点で不利となる。

0033

上記無機質蒸着層の形成には、真空蒸着法スパッタリング法イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはPECVD等の化学蒸着法等が適宜選択して用いられる。真空蒸着法を採用する際の好ましい蒸着材料としては、アルミニウム、珪素チタンマグネシウムジルコニウムセリウム亜鉛等の金属、あるいはSiOx (x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物やそれらの混合物が用いられ、加熱法としては、抵抗加熱誘導加熱電子線加熱などを用いることができる。また反応性ガスとして、酸素、窒素水素アルゴン炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加イオンアシスト等の手段を併用した反応性蒸着を用いてもよい。更には、基板バイアス印加したり、基板の加熱、冷却等の成膜条件を変更してもよい。上記蒸着材料、反応ガス基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やCVD法を採用する際にも同様の成膜条件変更が可能である。

0034

また、蒸着の前あるいは蒸着中に、蒸着基材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、蒸着膜の密着性を高めることが有効であることは前述した通りである。

0035

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいてヒートシール層は、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層を保護すると共に、製袋時の熱接着層として作用するものであり、その種類は特に制限されないが、好ましいものを例示すると、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフィン系樹脂よりなるフィルム;ポリ塩化ビニルおよびその共重合体等の塩化ビニル系樹脂からなるフィルム;塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフィルム;ポリビニルジフロライドなどのフッ素系樹脂よりなるフィルム、更には、これらのフィルムに更にシーラントベースフィルムとは異なる樹脂をコーティングしたコートフィルムなどが挙げられる。

0036

このヒートシール層は、上記樹脂の変性物ブレンド物であってもよく、またそれら構成素材からなるフィルムの未延伸物、或は1軸または2軸延伸したものであってもよく、更には単層構造はもとより同種素材もしくは異種素材の複層構造であっても勿論構わない。具体的には、たとえば、ラミネート性ヒートシール性を高めるため、ヒートシール層のベースとなる熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)や融点よりも低い樹脂と複合したり、あるいは耐熱性を高めるため逆にTgや融点の高い樹脂と複合することも可能である。

0037

該ヒートシール層は、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層の上に積層されるが、その積層に当たっては層間接着性を持たせるためたとえば、ポリウレタン系樹脂アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂系樹脂酢酸ビニル系樹脂ポリエチレン系樹脂ポリプロピレン系樹脂メラミン系樹脂など、任意の接着剤を用いることができる。これらの樹脂は、接着力を高めるため必要に応じて2種以上を混合して使用し得る他、官能基として例えば、カルボキシル基酸無水物基を有する化合物、(メタアクリル酸や(メタ)アクリル酸エステル骨格を有する化合物、グリシジル基グリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物オキサゾリン基イソシアネート基、アミノ基、水酸基等を有する化合物を適量併用することも有効である。

0038

これらの接着性樹脂は、いわゆるドライラミネート法エマルジョンを用いたウェットラミネート法、更には、溶融押出しラミネート法、共押出しラミネート法などによって形成することが可能である。

0039

ヒートシール層を塗布によって形成する場合は塗布剤が用いられ、この場合の好適な塗布剤としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリビニルジフロライドの様なフッ素樹脂などの溶液またはエマルジョンが挙げられ、なかでも塩化ビニリデン系樹脂のラテックスおよび塩化ビニリデン系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解した溶液が好ましい。

0040

塩化ビニリデン系樹脂を塗布する場合、塗装下地との間にイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタン系などの接着促進剤や、ポリウレタン系やポリエステル系の接着剤を塗布することもできる。

0041

本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の様に基層を構成するポリアミド系フィルムの片面もしくは両面側に、アンカーコート層を介し若しくは介さずに無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にその上にヒートシール層が形成された積層構造を有するものであり、その特徴は、前述の如く基層を構成するポリアミド系フィルムの170℃における各方向の単位面積当りの収縮応力の下限値を規定すると共に、170℃で10分間熱処理したときの各方向の収縮率の上限値を規定したところにあるが、好ましくはこうした基材フィルムの特性に加えて、積層フィルム全体としての熱収縮特性として、
95℃で30分間の煮沸処理を行なったときの各方向の収縮率がいずれも4.0%以下(より好ましくは1.5%以下、更に好ましくは、0.7%以下)、という特性を満たし、好ましくは更に
95℃で30分間の煮沸処理を行なった後の基層と無機質蒸着層の密着強度が100g/15mm以上といった特性を付加することによって、ガスバリア性積層フィルムとしての性能を一段と優れたものとすることができる。

0042

即ち本発明では、前述の如く煮沸処理後においても優れたガスバリア性能が持続できる様にすることを目的としており、積層フィルム全体としてのいずれか1方向の熱収縮率が大きくなると、該フィルム構成層のうち薄肉熱収縮性の小さい無機質蒸着層に大きな圧縮力が作用して該蒸着層が破壊を受けたり剥離を起こし、また煮沸処理後の基層と無機質蒸着層の密着強度が不足する場合は、同様に無機質蒸着層が剥離を起こし易くなり、いずれもガスバリア性の劣化につながる。従って、こうした要因によるガスバリア性の劣化を抑えるには、上記、の特性を付加することが有効となる。

0043

尚、上記で言う収縮応力および収縮率とは、積層フィルム全体の縦・横・斜め各方向の収縮応力および収縮率をいい、それらの全てが上記の値を満たすことが必要であり、いずれか1方向の収縮応力や収縮率が上記値を超える時は、煮沸処理によるガスバリア性の劣化が著しくなる。

0044

積層フィルム全体としての上記収縮応力や収縮率を確保し、あるいは基層とガスバリア層やガスバリア層とヒートシール層との層間密着強度を高めるための手段は特に制限されないが、たとえば下記の様な手段を適宜組合せることによって容易に目的を果たすことができる。

0045

(1)ポリアミド系フィルムの素材として、加熱条件下での収縮率の小さい耐湿性素材を選択する。具体的には、実質的に未配向のポリアミド系樹脂シートを縦方向に(Tg+10)℃以上(Tc+20)℃以下の温度で2.5〜4.0倍に縦延伸し、引き続いて横方向に異なる温度で連続的に2段横延伸を行なう方法であり、2段横延伸では、(Tc+20)℃以上(Tc+70)℃以下の温度で1.1〜2.9倍に前段横延伸を行ない、次いで(Tc+70)℃以上[Tm(溶融温度)−30]℃以下の温度で、総合横延伸倍率が3.0〜4.5倍程度となる様に後段横延伸を行ない、その後、テンターを用いて(Tm−30)℃以上(Tm−10)℃以下の温度で横方向に0〜10%弛緩熱処理を行なうことにより、基層フィルム最大収縮率を抑える方法。

0046

(2)ポリアミド系フィルム素材として、加熱条件下での収縮応力の小さい耐湿性素材を使用する。具体的には、(Tg+10)℃以上(Tc+20)℃以下の温度で、縦方向に2.5〜4.0倍延伸した後、引き続いて、異なる温度で連続的に2段横延伸を行なう方法を採用し、まず(Tc+20)℃以上(Tc+70)℃以下の温度で1.1〜2.9倍に前段横延伸を行ない、次いで(Tc+70)℃以上[Tm(溶融温度)−30]℃以下の温度で、総合横延伸倍率が3.0〜4.5倍程度となる様に後段横延伸を行ない、その後、多段ロールを使用して縦方向に弛緩させながら及び/又は60〜100℃の加湿気体で加熱処理することにより、基層フィルムの最大収縮応力を抑える方法。

0047

(3)基材とガスバリア層の間に設ける密着性改善層構成材として、圧縮弾性率の大きい素材を使用する。具体的には、共重合ポリエステル(Tg:−30〜35℃程度、分子量:5,000〜40,000程度)を、メチルエチルケトントルエン等の混合溶剤に例えば30%程度となる様に溶解し、これに圧縮弾性率を高めるため金属アルコレートとしてオルト珪酸テトラエチル等を2〜30%程度添加し、加水分解重合促進用の触媒として少量の希塩酸を加えて0℃付近ドライ窒素中で撹拌処理し、得られる溶液を基材表面に0.05〜5.0g/m2 程度塗布してから60℃前後で加熱乾燥し、この上にガスバリア層を形成することによって、基層フィルムとガスバリア層の層間密着性を高めると共に、積層フィルム全体としての収縮応力および収縮率を抑える方法。

0048

(4)ヒートシール層とガスバリア層との接着に、圧縮弾性率の大きい樹脂組成物を使用する。具体的には、エポキシ変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステルウレタン変性ポリエステル等の変性ポリエステルを、メチルエチルケトン、トルエン、シクロへキサノン等の混合溶剤に溶解し、圧縮弾性率を高めるためシリカゾルを1〜25%程度配合した後、イソシアネートを5〜45%程度添加し、この混合溶液を接着剤として用いてガスバリア層とヒートシール層の層間接着性を高めると共に、積層フィルム全体としての圧縮応力および圧縮率を抑える方法。

0049

本発明の積層フィルムは、前述した特性を満たす限りその厚さは特に制限されないが、包装用積層フィルムとしての実用性、強度、柔軟性、経済性等を総合的に考慮して一般的なのは10〜1,000μm、より一般的には30〜300μmの範囲である。またこの積層フィルムは、上記必須構成素材からなる3層積層構造、あるいはアンカーコート層を含めた好ましい4層積層構造の他、実用化に当たっては、必要に応じて更に紙、不織布、アルミ箔等を積層して補強したり、印刷層を設け或は印刷フィルムを積層することも勿論可能である。

0050

かくして得られる本発明のガスバリア性積層フィルムは、前述の如く煮沸処理によってもガスバリア性が殆んど低下しないので、包装過程でこれらの処理が施される食品等の包装材料として、たとえば味噌、漬物惣菜ベビーフード佃煮、こんにゃく、ちくわ蒲鉾水産加工品ミートボールハンバーグジンスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶鰹節とろ昆布ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅スープソースラーメン、わさび等の食品を初めとして、練り歯磨きペットフード農薬肥料輸液パック、さらには、半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学機械などの産業材料包装に、袋、フタ材、カップチューブスタンディングパックなど様々の形態で広く利用することができる。

0051

以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実施例で採用した各性能評価法は下記の通りである。

0052

(ガスバリア性)酸素透過量は、酸素透過度測定装置(「OX−TRAN 10/50A」Modern Controls社製)により、湿度0%、気温25℃、2日パージで測定。また水蒸気透過量は、水蒸気透過度測定装置(「PERATRAN」Modern Controls社製)により、温度40℃、湿度90%、2日パージで測定。

0053

(密着強度)JIS−K6854に準じ、ラミネートしたものを90度剥離した時のs−sカーブを、東洋測器社製の「テンシロンUTM2」により測定。ガスバリア層と基材との剥離界面の同定には、電子顕微鏡と理学電機製の蛍光X線分析装置を併用した。

0054

(収縮率)対象となるフィルムを直径200mmの円形に切断し、縦、横、および30度、45度、60度の各寸法を温度25℃、湿度0%で測定する。その後95℃で30分間煮沸処理した後、直ちに縦、横、および30度、45度、60度の寸法を測定し、各方向の収縮率を求める。

0055

(圧縮弾性率、収縮応力)圧縮弾性率は、JIS−K7208に準拠し、理学電機製「S−STMA測定装置」を用いて測定し、収縮応力は、対象となるフィルムの縦、横および30度、45度、60度の各方向の荷重変形曲線から求める。

0056

実施例1
基材フィルムとなるポリアミド樹脂フィルムとしてナイロンフィルム(6ナイロン、厚さ15μm、170℃での最大収縮応力:900gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率:3.5%を用い、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。

0057

即ち、上記ナイロンフィルムを真空蒸着装置送りチャンバー内を1×10-5Torrの圧力に保持し、SiO2 :62重量%とAl2 O3 :38重量%の混合酸化物を15kwの電子線加熱によって蒸発させ、厚さ270Åの無色透明無機酸化物層ナイロン基材上に蒸着させる。次いで該蒸着層の上に、ヒートシール層として無延伸ポリエチレン(厚さ:55ミクロン)を、接着剤(武田薬品社製「A310/A10」、塗布量2g/m2 )を用いてドライラミネートし、45℃で4日間エージングしてガスバリア性積層フィルムを得た。該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0058

実施例2
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が600gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が3.5%であるナイロンフィルムを使用し、またガスバリア層を構成する無機酸化物層構成素材として一酸化珪素(SiO)を使用した以外は、上記実施例1と同様にしてガスバリア性積層フィルムを製造し、得られた積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0059

実施例3
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が400gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が1.5%であるナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0060

実施例4
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が200gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が0.7%であるナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0061

比較例1
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が1200gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が4.2%であるナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0062

比較例2
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が1200gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が3.5%であるナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0063

比較例3
前記実施例1において、基材ナイロンフィルムとして、170℃での最大収縮応力が500gf/mm2 、170℃×10分間熱処理後の最大収縮率が4.2%であるナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

0064

結果は下記表1に示す通りであり、本発明の規定要件を全て満たす実施例は、煮沸処理後においても非常に低い酸素透過量と水蒸気透過量を保っているのに対し、本発明の規定要件を外れる比較例では、煮沸処理後における酸素透過量および水蒸気透過量が著しく増大しており、ガスバリア性の劣化が著しい。

0065

発明の効果

0066

本発明は以上の様に構成されており、通常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すと共に、煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、また、強度、柔軟性、ヒートシール性、経済性のいずれにおいても優れた特性を有しており、また、高温高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性が損なわれることがない。従って、食品、医薬品、工業用材料包装用材料をはじめとして、高度のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く有効に活用することができる。

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