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技術 顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物、その製造方法およびカラーフィルター

出願人 東レ株式会社
発明者 谷口雅治富田文雄後藤哲哉
出願日 1997年3月31日 (23年3ヶ月経過) 出願番号 1997-081554
公開日 1997年12月22日 (22年6ヶ月経過) 公開番号 1997-328611
状態 特許登録済
技術分野 光学フィルタ 高分子組成物 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード 溶剤主成分 色組み合わせ 液晶デイスプレイ 線状ポリイミド 本分散液 熱硬化性樹脂溶液 成分調製 アミノアルキルアルコキシシラン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年12月22日)のものです。
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概要

背景

芳香族あるいは脂肪族テトラカルボン酸二無水物ジアミン化合物を反応せしめて得られるポリイミド前駆体溶液顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶デイスプレイ撮像素子などに用いられる耐光性耐熱性耐薬品性等に優れたカラーフィルター用ポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている(特開昭60−184202号公報、特開昭60−184203号公報、特開昭61−180203号公報)等。

ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物は特にフォトリソグラフィ法でのカラーフィルター作製に有用であり、例えば特開昭60−247603号広報や特開昭61−77804号広報に示されるごとく、ポジ型フォトレジストを用いるパターン加工技術が知られており、パターン精度が良く、耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを得ることができる。

フォトリソグラフィ法、印刷法さらには公知のその他の方法ともガラス基板上に顔料分散ポリイミド前駆体組成物着色塗膜を形成、パターン加工と硬化を繰り返す手法でカラーフィルターを得るものであるが、このような重ね塗りに対して硬化塗膜は優れた極性溶剤耐性が要求される。

従来、知られているN−メチルー2ーピロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶剤使用のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドはカラーフィルター用ポリイミドに要求される透明性と極性溶剤耐性が必ずしも両立せず、使用するポリイミドの構成に制限が加えられているものであった。

概要

耐熱性とコントラスト比が良好で、特に耐薬品性に優れたカラーフィルターを提供する

シロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。

目的

本発明の目的は、特にカラーフィルター作製において顔料分散ポリイミド前駆体溶液のパターニング性や、得られるカラーフィルターの耐光性、耐熱性を保ちつつ、透明性と耐薬品性に優れた画素を与える新規な顔料分散熱硬化性樹脂組成物を得ることにあり、この組成物からコントラスト比と透明性の高いカラーフィルターを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

請求項2

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸

請求項

ID=000002HE=025 WI=090 LX=0600 LY=0550(但し、R1 は多価カルボン酸残基、R2 は多価アミン残基であり、nは0〜4の整数である)(B)アミノアルキル価アルコシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸2無水物の反応体

請求項3

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸との反応体

請求項4

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸2無水物の反応体

請求項5

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸の反応体

請求項6

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしは加水分解縮合物

請求項7

シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランないしこれらの縮合物

請求項8

シロキサン架橋ポリイミド前駆体がアミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解縮合物ないし縮合物を多価アミン原料成分の少なくとも一部としてテトラカルボン酸2無水物と反応せしめることを特徴とする請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。

請求項9

R(レッド)、G(グリーン)、B(ブルー)またはBLブラック)に着色された請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。

請求項10

ポリアミック酸溶液中で顔料を分散する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。

請求項11

ラクトン類主溶剤とし分散された顔料を主成分とする顔料分散液にシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を添加する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。

請求項12

ラクトン類を主溶剤としてポリアミック酸オリゴマー分散剤として分散された顔料を主成分とする顔料分散液にシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を添加する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。

請求項13

透明基板上に請求項1記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物から得られた硬化膜を有するカラーフィルター

技術分野

0001

本発明はシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分として、あるいは少なくとも主たる成分のひとつとして、これに分散された顔料からなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物に関するものであり、さらにその組成物を用い製造された光学素子遮光膜光ファイバー被覆膜液晶デイスプレイ撮像素子などに用いられるカラーフィルターに関するものである。

背景技術

0002

芳香族あるいは脂肪族テトラカルボン酸二無水物ジアミン化合物を反応せしめて得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶デイスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性耐熱性耐薬品性等に優れたカラーフィルター用ポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている(特開昭60−184202号公報、特開昭60−184203号公報、特開昭61−180203号公報)等。

0003

ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物は特にフォトリソグラフィ法でのカラーフィルター作製に有用であり、例えば特開昭60−247603号広報や特開昭61−77804号広報に示されるごとく、ポジ型フォトレジストを用いるパターン加工技術が知られており、パターン精度が良く、耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを得ることができる。

0004

フォトリソグラフィ法、印刷法さらには公知のその他の方法ともガラス基板上に顔料分散ポリイミド前駆体組成物着色塗膜を形成、パターン加工と硬化を繰り返す手法でカラーフィルターを得るものであるが、このような重ね塗りに対して硬化塗膜は優れた極性溶剤耐性が要求される。

0005

従来、知られているN−メチルー2ーピロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶剤使用のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドはカラーフィルター用ポリイミドに要求される透明性と極性溶剤耐性が必ずしも両立せず、使用するポリイミドの構成に制限が加えられているものであった。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、特にカラーフィルター作製において顔料分散ポリイミド前駆体溶液のパターニング性や、得られるカラーフィルターの耐光性、耐熱性を保ちつつ、透明性と耐薬品性に優れた画素を与える新規な顔料分散熱硬化性樹脂組成物を得ることにあり、この組成物からコントラスト比と透明性の高いカラーフィルターを提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

かかる本発明の目的はシロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物によって達成され、ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体は下記の(1)〜(7)の構成から主としてなっているものである。(1)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0008

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸

0009

ID=000003HE=025 WI=090 LX=0600 LY=1650
(但し、R1 は多価カルボン酸残基、R2 は多価アミン残基であり、nは0あるいは1〜4の整数である)
(B)アミノアルキル価アルコシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸2無水物の反応体

0010

(2)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0011

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。

0012

(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸との反応体。
(3)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0013

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。

0014

(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸2無水物の反応体。

0015

(4)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0016

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。

0017

(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸の反応体。

0018

(5)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0019

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。

0020

(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランあるいはこれらの加水分解物ないしは加水分解縮合物

0021

(6)シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記A、B、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。

0022

(A)一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。

0023

(B)アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシラン、あるいはこれらの縮合物。

0024

(7)シロキサン架橋ポリイミド前駆体がアミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解縮合物ないし縮合物を多価アミン原料成分の少なくとも一部としてテトラカルボン酸2無水物と反応せしめて得られるポリイミド前駆体。

発明を実施するための最良の形態

0025

本発明者等は上記の構成からなるシロキサン架橋ポリイミド前駆体が優れた耐薬品性と透明性を兼ね備えた被膜を与え、かつ有機アルカリあるいは無機アルカリで良好な現像性を有することに注目し、種々の該シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を調製し、顔料分散熱硬化性樹脂組成物を作製し、カラーフィルターへの適用を検討した結果、本発明に到達したものである。

0026

ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体とは加熱硬化により主鎖ないし末端の少なくとも一部にシロキサン架橋を有するポリイミドを与えるポリイミド前駆体を意味し、特にシロキサン架橋芳香族線状ポリイミドを形成する前駆体が好ましく使用されるものである。本発明においてシロキサン架橋ポリイミド前駆体調製に好ましく使用されるA成分のポリアミック酸としては公知のポリアミック酸のすべてを使用することができるが、通常は芳香族テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体芳香族ジアミンとをN−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中において、通常80℃以下で付加重合させて得られるポリアミック酸である。芳香族テトラカルボン酸2無水物としては特に限定されるものではないが、具体的にはピロメリット酸2無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物、3,3´,4,4´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸2無水物、3,3´,4,4´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸2無水物等が挙げられ、芳香族ジアミンしてはp-フェニレンジアミンm-フェニレンジアミン、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4´−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4´−ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解縮合物を多価アミン原料成分の少なくとも一部として使用しても良い。

0027

本発明において(B)成分の原料として使用されるアミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランとしては特に限定されるものではないが、具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランアミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、本発明ではこれらの加水分解物および/あるいは加水分解縮合物を使用することができる。これらのアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン、これらの加水分解物および/あるいは加水分解縮合物と反応せしめる多価カルボン酸あるいはその酸無水物としては公知の該当多価カルボン酸あるいはその酸無水物が広く使用できるが、具体的にはピロメリット酸、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸トリメリット酸、ナジック酸もしくはこれらの混合物あるいはその酸無水物等を挙げることができ、特に芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸芳香族トリカルボン酸マレイン酸あるいはその酸無水物から選ばれた少なくとも一つであることが望ましい。これら多価カルボン酸は酸無水物の状態で使用されても良く、また酸無水物の状態で使用され熱硬化性組成物の調製工程で加水分解あるいは部分エステル化を受けたものであっても良い。

0028

本発明における(B)成分の製造方法としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および/あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸無水物の反応は有機溶剤中で20℃ないし100℃で行なうことができるが、通常はアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解し、攪拌下に水を添加して加水分解および/あるいは加水分解縮合を進行せしめた後、多価カルボン酸無水物を添加せしめて、さらに加熱・攪拌して行われるものであり、多価カルボン酸無水物としてはテトラカルボン酸無水物が好ましく使用される。またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および/あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸の反応は、まず多価カルボン酸無水物とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解した後、これに水を添加して多価カルボン酸無水物の加水分解とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解および/あるいは加水分解縮合を同時進行させることが好ましく、有機溶剤中で80℃、好ましくは100℃以上で行なうことができる。

0029

またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランと多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の反応は有機溶剤中で20℃ないし100℃で行なうことができる。

0030

また本発明の(B)成分としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランないしこれらの縮合物をそのまま使用することも可能であるが、シロキサン架橋の効果を上げるために、アミノアルキルアルコキシシランあるいはアミノアリールアルコキシシランのの加水分解物および/あるいは加水分解縮合物を使用することが好ましく、この場合の加水分解および/あるいは加水分解縮合も有機溶剤中で行われることが好ましい。

0031

これらの製造に使用される有機溶剤は、特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコ−テイング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤主成分としては分子内に少なくとも一個水酸基を含有する沸点100〜300℃の液体および/あるいは分子内に少なくとも一個のエーテル結合を含有する沸点100〜300℃の液体が挙げられる。このような有機溶剤成分としては、例えば3−メチル−3−メトキシブタノ−ル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−3級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また特に本発明の(B)成分調製においてはN−メチルピロリドン、γブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を併用することが好ましい。

0032

本発明で使用されるシロキサン架橋ポリイミド前駆体は上記の(A)成分溶液と(B)成分溶液を混合することで得ることができるが、本発明のポリイミド前駆体溶液の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。

0033

本発明の顔料分散液は顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を経て、主としてカラーフィルター用の着色塗膜を形成するために用いられるので、本発明に使用される顔料としては、透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックスCIナンバーで示すと、黄色顔料の例としてはピグメントイエロー20、24、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、173等が挙げられるがこれらに限定されない。オレンジ色顔料の例としてはピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65等が挙げられるがこれらに限定されない。赤色顔料の例としてはピグメントレッド9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224等が挙げられるがこれらに限定されない。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38等が挙げられるがこれらに限定されない。青色顔料の例としてはピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6、など)、21、22、60、64、等が挙げられるがこれらに限定されない。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン7、10、36、47等が挙げられるがこれらに限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブラック7等が挙げられるがこれらに限定されない。

0034

上記顔料は実用的には数色組み合わせて調色され使用されるものである。

0035

これらの原料は必要に応じてロジン処理、酸性基処理、塩基性基本処理などの表面処理がなされているものである。

0036

本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を作製するには、顔料とポリイミド前駆体溶液を直接混合分散させても良いが、あらかじめ顔料をγ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンのごとくポリイミド前駆体溶液と相溶する有機溶剤中で分散させておき、これにシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を混合せしめても良い。γ−ブチロラクトンは特に顔料の分散性が良好である。また顔料の分散に際してはアルカリ金属を含まない界面活性剤や高分子系の分散剤が好ましく使用され、特にポリアミック酸オリゴマー等が有効に使用できる。これら分散剤の使用は通常、顔料100部に対して1〜20重量部の範囲から選ばれるが、これに限定されない。

0037

顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物における顔料の添加量はシロキサン架橋ポリイミド前駆体100重量部に対して1〜300重量部の範囲が好ましく、さらには25〜200重量部が好ましく、特に形成する塗布膜着色度、物性のバランスの点で特に50〜150重量部が好ましい。

0038

また、本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液に公知の界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。

0039

本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶表示素子のカラーフィルターなどに用いられる。

0040

本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の代表的な用途であるカラーフィルターを例に使用方法の一例を示す。 透明基板上に顔料分散ポリイミド前駆体溶液で例えばG(グリーン)の着色塗膜を形成する。塗布はスピンナースプレー塗布、デイップコーテイングロールコーテイング、ダイコーテイング等の方法が適用される。乾燥はオーブンホットプレートあるいは赤外線を使用し50〜180℃の範囲で数時間〜数秒行なわれ、硬化があまり進行しない範囲が好ましい。この上にパターン形成用フォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。続いて露光装置を用いてフォトレジスト層被膜上にマスクを置き、化学線照射して露光する。ポジ型フォトレジストを使用した場合には該ポジ型フォトレジストの現像液でフォトレジスト層の現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト層を通常はアセトンセロソルブ、あるいはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系の溶剤剥離除去する。ポリイミド前駆体着色塗膜を熱処理し、G(グリーン)の着色塗膜のパターン加工を終える。熱処理温度は最終的に180〜400℃、好ましくは180〜350℃であり、温度に応じて5時間〜5分が適用される。

0041

以上の工程をR(レッド)、B(ブルー)の画素および必要に応じてBK(ブラックマスク)について繰り返すと、カラーフィルターが作製できる。

0042

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

0043

参考例1
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物144.17g(0.49モル)をN−メチル−2−ピロリドン773.67gとともに仕込み、これを攪拌しながら4,4´−ジアミノジフェニルメタン47.09g(0.2375モル)、3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン58.95g(0.2375モル)およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.21g(0.025モル)を添加し、60℃で2時間反応させた後、無水マレイン酸1.77g(0.018モル)を加えてさらに60℃で2時間反応させ、粘度100ポイズポリアミック酸溶液を得た。

0044

参考例2
3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物161.11g(0.50モル)およびピロメリット酸二無水物97.20g(0.49モル)をγブチロラクトン2677.7gとともに仕込み、これを攪拌しながら4,4´−ジアミノジフェニルエーテル150.20g(0.75モル)、3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン49.64g(0.2モル)およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン12.42g(0.050モル)を添加し、60℃で2時間反応させた後、無水マレイン酸1.97g(0.020モル)を加えてさらに60℃で2時間反応させ、粘度9.2ポイズのポリアミック酸溶液を得た。

0045

参考例3
メチルトリメトキシシラン13.6g(0.1モル)とフェニルトリメトキシシラン19.8g(0.1モル)およびγアミノプロピルメチルジエトキシシラン96.0g(0.5モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル428.0gおよびγブチロラクトン333.3gの混合液に加えて、30℃攪拌下に蒸留水28.8g(1.8モル)を添加した。この溶液を60℃で2時間攪拌した後、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.6g(0.25モル)を加えて、そのまま2時間攪拌を続けアミック酸含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をE型粘度計で測定すると22.5センチポイズ(25℃)であった。

0046

参考例4
メチルトリメトキシシラン13.6g(0.1モル)とフェニルトリメトキシシラン19.8g(0.1モル)および3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.6g(0.25モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル428.0gおよびγブチロラクトン333.3gの混合液に加えて、30℃攪拌下に蒸留水28.8g(1.8モル)を添加した。この溶液を60℃で2時間攪拌した後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン96.0g(0.5モル)を加えて、そのまま2時間攪拌を続けテトラカルボン酸のアミン塩含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をE型粘度計で測定すると24.3センチポイズ(25℃)であった。

0047

参考例5
3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.23g(0.10モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル100.0gおよびγブチロラクトン100.0gの混合液に加え、溶解させた後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン38.40g(0.2モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル68.1gに溶解した液を約10分間で滴下して、40℃で1時間反応させた。本溶液の粘度をE型粘度計で測定すると17.5センチポイズ(25℃)であった。

0048

参考例6
3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン94.95g(0.3825モル)、ビス−3−(アミノプロピル)テトラメチルシロキサン5.59g(0.025モル)、1,2−ジアミノアントラキノン21.44g(0.09モル)をγブチロラクトン1513gに加え、50℃で2時間攪拌した後、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物145.0g(0.45モル)を約30分で添加し、顔料分散剤として使用する15重量%のオリゴアミド酸溶液を得た。

0049

参考例7
ピグメントブルー15(東洋インキ(株)製リオノールブルーESP)19.5gと調製例1で得られたポリアミック酸溶液78gををγ−ブチロラクトン72gおよびN−メチル−2−ピロリドン131gの混合液に加え、ガラスビーズ300gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。

0050

参考例8
ピグメントレッド177の4.17g(チバガイギー(株)製クロフタールレッドA3B)4.1g、ピグメントイエロー83 1.23gをγ−ブチロラクトン90gに加え、調製例6で合成したオリゴアミド酸2gを顔料分散剤として、ガラスビーズ90gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。

0051

参考例9
ピグメントブラックー7(三菱化成(株)製カーボンブラックMA100)11gと調製例2で得られたポリアミック酸溶液65gをγ−ブチロラクトン19gおよびN−メチル−2−ピロリドン52gの混合液に加え、ガラスビーズ300gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散ポリマ溶液を得た。

0052

参考例10
γアミノプロピルメチルジエトキシシラン38.4g(0.2モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル113.9gおよびγブチロラクトン113.9gの混合液に加えて、30℃攪拌下に蒸留水1.8gを添加した。この溶液を60℃で2時間攪拌した。本溶液の粘度をE型粘度計で測定すると4.8センチポイズ(25℃)であった。

0053

参考例11
γアミノプロピルトリエトキシシラン44.28g(0.2モル)を3−メチル−3−メトキシブタノ−ル113.9gおよびγブチロラクトン113.9gの混合液に加えて、30℃攪拌下に蒸留水1.8gを添加した。この溶液を50℃で2時間攪拌した。本溶液の粘度をE型粘度計で測定すると7.8センチポイズ(25℃)であった。

0054

実施例1
参考例7で得た顔料分散液38gを室温で攪拌しながら、これに参考例1で得たポリアミック酸溶液45g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート14g、N−メチル−2−ピロリドン32gおよび参考例3で得られた架橋剤溶液5gの混合液を10分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、120℃で20分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト(東京応化(株)製OFPR−800)を乾燥後の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、90℃で10分間乾燥した。キャノン(株)製紫外線露光機PLA−501Fを用いて、クロム製のフォトマスクを介して150mJ/cm2 (365nmの紫外線強度)露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を260℃で30分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは1120であり、この塗膜顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0055

この青色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。

0056

またこの顔料分散ポリイミド前駆体組成物を25℃で1月間放置したが、安定な顔料分散状態を保っていることがわかった。

0057

ここでコントラストの測定法としては、バックライト(明拓システム)上で色彩輝度計(トプコンBM−5A)にて2度視野試料平行ニコル状態、すなわち試料を挟んだ位置にある偏光板偏光軸が平行配置にある場合の輝度(I平行)と直交ニコル状態での輝度(I直交)を測定し、平行ニコル状態での輝度と直交ニコル状態での輝度との比(I平行/I直交)をコントラストとした。

0058

以下の実施例でも同様である。

0059

実施例2
実施例1において、参考例3で得られた架橋剤溶液5gの代わりに参考例4で得られた架橋剤溶液5gを使用して、実施例1と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは1020であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0060

この青色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。

0061

実施例3
実施例1において、参考例3で得られた架橋剤溶液5gの代わりに参考例5で得られた架橋剤溶液5gを使用して、実施例1と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは1080であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0062

この青色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。

0063

比較例1
実施例1において、参考例3で得られた架橋剤溶液5gを使用しないで、実施例1と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは1080であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0064

この青色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したところ、パターンに沢山のクラックが発生していた。

0065

実施例4
参考例8で得た顔料分散液90gを室温で攪拌しながら、これに参考例2で得たポリアミック酸溶液46g、3−メチル−3−メトキシブタノール60および参考例5で得られた架橋剤溶液5gの混合液を10分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、100℃で20分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト(東京応化(株)製OFPR−800)を乾燥後の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、90℃で10分間乾燥した。キャノン(株)製紫外線露光機PLA−501Fを用いて、クロム製のフォトマスクを介して150mJ/cm2 (365nmの紫外線強度)露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を260℃で30分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは850であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0066

この赤色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。

0067

比較例2
実施例4において、参考例5で得られた架橋剤溶液5gを使用しないで、実施例4と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは790であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

0068

この赤色パターンを有するガラス基板をN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で1時間浸漬したところ、パターンに無数のクラックが発生していた。

0069

実施例5、6
実施例4において、参考例5で得られた架橋剤溶液5gの代わりに参考例10あるいは参考例11で得られた架橋剤溶液5gを使用して、実施例4と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜の特性はほぼ実施例4において得られた塗膜と同様であった。

0070

実施例7
実施例4において、参考例5で得られた架橋剤溶液5gの代わりにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを4量体(平均)化した縮合物(信越シリコーン(株)製“X−15−902”)のN−メチル−2−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトン混合液(50/50重量比)中10重量%溶液10gを使用して、同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜の特性は実施例4において得られた塗膜とほぼ同様であった。

0071

実施例8
参考例9で得た顔料分散液50gを室温で攪拌しながら、これに参考例2で得たポリアミック酸溶液15g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート10g、N−メチル−2−ピロリドン32g、γ−ブチロラクトン5gおよび調製例1で得られた架橋剤溶液3gの混合液を10分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、120℃で20分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト(東京応化(株)製OFPR−800)を乾燥後の膜厚みが1.0μmとなるようにスピンナーで塗布、90℃で10分間乾燥した。キャノン(株)製紫外線露光機PLA−501Fを用いて、クロム製のフォトマスクを介して150mJ/cm2 (365nmの紫外線強度)露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を260℃で30分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のOD値光学濃度)は3.2であり、この塗膜を顕微鏡下500倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。

発明の効果

0072

本発明の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は顔料の分散性と安定性に優れ、この組成物から耐熱性、透明性とコントラスト比が良好で、特に耐薬品性に優れたカラーフィルターを得ることができる。

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