技術 抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物

0001

本発明は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。

0002

近年、安全性への要求から、樹脂の難燃化が広く行われてきており、樹脂の難燃化を目的として、難燃剤、難燃助剤を熱可塑性樹脂と溶融混練して製造する手法がとられている。この中で、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）は、滴下防止剤として使用されている。

0003

一般にＰＴＦＥは、極少量でその効果を発揮するため、樹脂に対して数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度添加されている。しかし、粉体であるため、飛散による作業環境の汚染を生じたり、熱可塑性樹脂と混合する際、あるいは押出機等へのホッパー投入の際にＰＴＦＥ同士が融着するブロッキング現象を生じたり、内壁に付着する等の問題を有していたため、定量的に取り扱うのに非常に煩雑な操作を必要とするものであった。また、得られた難燃性熱可塑性樹脂も、不均一混合が原因で、難燃性、物性のばらつきの大きいものであったり、混合時、あるいは押出機などへのホッパー投入時に内壁へ付着する等して、樹脂中のＰＴＦＥの含有量が添加量よりも低くなり、充分な難燃性が得られない場合があった。

0004

これらの欠点を解消する手段として、一般的には熱可塑性樹脂とＰＴＦＥとのマスターバッチ化、あるいは難燃剤とＰＴＦＥからなる粒状難燃剤組成物を製造し、これを熱可塑性樹脂に添加する方法が考えられる。しかし、マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含有しているため、ＰＴＦＥの分散性及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要がある。その結果、多種のマスターバッチが必要となるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしまう。さらに、これは取り扱いは容易であるものの、ＰＴＦＥが樹脂によって強固に固められているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ均一に分散しにくいという問題点を有していた。難燃剤とＰＴＦＥからなる粒状難燃剤組成物は、樹脂に難燃性を付与するのに充分な量の難燃剤とＰＴＦＥを組み合わせると、熱可塑性樹脂への添加量が多くなってしまい、製造コストの上昇を招いてしまう。さらに、難燃剤を含有しているため、粒状難燃剤組成物は異種樹脂間での共通性が低く、従って樹脂毎にその組成を変えて製造する必要があり、ＰＴＦＥ組成物としての有用性は低い。

0005

以上のように、マスターバッチ化して熱可塑性樹脂へ添加する従来の方法は、取り扱いや定量性は良好であるものの、配合される樹脂を限定するため、管理が煩雑であったり、ＰＴＦＥの樹脂中への分散性に問題があったため、満足な物性、難燃性が得られなかったり、ばらついたものになってしまうという問題を有していた。また、粒状難燃剤組成物として添加する方法は、コスト面で不利であった。

0006

そこで、本発明は、こうした問題点を解消した、すなわち、任意の熱可塑性樹脂に配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与えることのできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物を提供することを目的とするものである。

0007

本発明者らは鋭意検討した結果、滴下防止剤であるＰＴＦＥをバインダーとすることにより、配合される樹脂を選ばず、抗ブロッキング性に優れ、運搬、混合時及び加熱混合機への供給ホッパー内では粒形を保持し、溶融混練時には即座に破砕して樹脂中へ難燃剤を均一に分散させる粒状ＰＴＦＥ組成物を発明するに至った。

0008

すなわち本発明は、分子量１００万〜２０００万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）０．１〜５０重量部、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる１種以上の成分（Ｂ）９９．９〜５０重量％からなり、（Ａ）をバインダーとすることを特徴とする抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。

0009

本発明におけるバインダーとは、粉体と混合することにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持させる賦形剤の役割を持つ成分を言う。粒状組成物中において、ＰＴＦＥはバインダーの必須成分であるが、成分（Ｂ）における１種以上の成分がバインダーの１つとなってもよい。

0010

本発明で使用するＰＴＦＥの分子量は、１００万〜２０００万である。これが１００万未満であったり、２０００万を越えると、これを熱可塑性樹脂へ配合して得られた難燃性樹脂組成物の難燃性は不充分なものとなる。尚、本発明におけるＰＴＦＥの分子量とは、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１７巻３２５３頁（１９７３）に記載されたＤＳＣ法により、下記の式に従い算出される値である。

0011

数式１
Ｍｎ＝２．１×１０10ΔＨｃ~5.16
Ｍｎ：数平均分子量
ΔＨｃ：結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）
また、粒状ＰＴＦＥ組成物中におけるＰＴＦＥの量は０．１〜５０重量％である。これが０．１重量％未満であると、充分な滴下防止作用が得られず、５０重量％を越えると抗ブロッキング性の劣ったものとなる。

0012

本発明で使用する難燃助剤とは、難燃剤と併用することにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデンである。また、有機系難燃助剤としては、フェノールアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0013

熱安定化剤としては、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミンテトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。ここでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼオライトであって、具体的には一般式（１）
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換したＭｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼオライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。有機スズ系としては、ジブチルスズラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0014

離型剤としては、飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸金属塩が挙げられ、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、及びこれらの金属塩、例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の塩が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0015

これらＰＴＦＥ（Ａ）、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる１種または２種以上の成分（Ｂ）の混合及び粒状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いることが出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、あるいはそれに類似した形を言う。その際、必要に応じて難燃剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤をその性能を損なわない程度に配合することが出来る。

0016

また、本発明の粒状ＰＴＦＥ組成物は、公知の熱可塑性樹脂に配合することが出来る。熱可塑性樹脂としては、本発明の粒状ＰＴＦＥ組成物を均一に分散可能な樹脂であればよく、とくに制限はない。例えばホモポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが挙げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

0017

熱可塑性樹脂と粒状ＰＴＦＥ組成物、及び必要に応じて難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤等各種添加剤をその物性を損なわない程度に添加する事が出来る。これらを配合する方法は、特に制限はないが、例えば、押し出し機、バンバリーミキサー、ローラー等による溶融混練が好ましい。

0018

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、（テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリゴマー等）、ブロム化アルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジルジホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げられる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマーである。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

0019

以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。

0020

実施例１
粒状ＰＴＦＥ組成物（Ａ−１）の製造
三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）６０重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン（分子量：約５００万）１重量部、ステアリン酸カルシウム８重量部をヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件下で高速で３分間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押し出し造粒機（円板ダイス：ダイス穴径２．５ｍｍ）で非加熱条件下で造粒し、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとし、三酸化アンチモン、ステアリン酸カルシウムが分散された径２．５ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍの円柱形ペレットを得た。

0021

実施例２
下に示されるＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、粒状ＰＴＦＥ組成物（Ａ−１）３．５重量部、ＴＢＡモノマー（テトラブロモビスフェノールＡモノマー）１９重量部、及びブチルスズマレエート系熱安定剤（ｄ25＝１．２６〜１．２９、ｎ25＝１．５０〜１．５２）０．５重量部を池貝（株）社製ＰＣＭ３０押出機（２軸同方向押出機、φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、ホッパー下温度１５０℃、ダイス温度２４０℃で溶融混練し、造粒した。この時得られたペレットを、経時的に溶融混練開始直後品、中間品、最終品の３つに分け、それぞれ物性及び難燃性測定用試験片を作成した。物性測定用試験片はシリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃にて、また燃焼性測定用試験片は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行った。物性及び燃焼性は以下の方法で評価した。その結果を表１、２に示す。

0022

尚、ブタジエンゴム含有量及びＡＳ含有量はＦＴ−ＩＲにより、分子量はＧＰＣを用いて求めた。測定条件は以下の通りである。

0023

（ＢＤ、及びＡＮ含有量）
測定装置：ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ ７０００
測定試料：コンプレッション成形により３０μｍの厚さのフィルムを作成検量線法により定量を行った。

0024

（分子量）
測定機器：東ソー（株）社製
カラム：東ソー（株）社製 Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬを直列に接続
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
ポリスチレンを標準サンプルとして、検量線法により求めた。

0025

ＡＢＳ樹脂：ＢＤゴム含有量＝３０．２重量％
ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．６重量％
〃 平均分子量 Ｍｗ＝１１．１×１０4
ＡＳ樹脂：ＡＮ含有量＝２５重量％
平均分子量 Ｍｗ＝１４．２×１０4
（１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）
ＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。

0026

（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ）
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。

0027

（３）燃焼性
ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０ランクを判定する。

0028

比較例１
実施例２で用いたＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）３重量部、粉末ＴＢＡモノマ１９重量部、ブチルスズマレエート系熱安定剤（ｄ25＝１．２６〜１．２９、ｎ25＝１．５０〜１．５２）０．５重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン０．０５重量部を実施例２と同様に試料を作成、評価した。評価結果を表１、２に示す。

0029

0030

0031

表２より明らかなように、本発明は樹脂中に難燃剤が均一に分散し、物性、難燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を与えることができる。

0032

以上説明したように、本発明の粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる。