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技術 抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物

出願人 旭化成株式会社
発明者 山本美穂子今吉正暢
出願日 1996年6月7日 (24年8ヶ月経過) 出願番号 1996-145868
公開日 1997年12月16日 (23年2ヶ月経過) 公開番号 1997-324093
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード ダイス穴径 供給ホッパー内 加熱混合機 飽和脂肪酸金属塩 非ハロゲンリン酸エステル PTFE組成物 不均一混合 方向押出機
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年12月16日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

本発明は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物を与える。

解決手段

分子100万〜2000万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン(A)0.1〜50重量部、及び難燃助剤熱安定剤離型剤から選ばれる1種または2種以上の成分(B)99.9〜50重量%からなり、(A)をバインダーとすることを特徴とする抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物。

概要

背景

近年、安全性への要求から、樹脂の難燃化が広く行われてきており、樹脂の難燃化を目的として、難燃剤難燃助剤熱可塑性樹脂溶融混練して製造する手法がとられている。この中で、ポリテトラフルオロエチレン(以下PTFE)は、滴下防止剤として使用されている。

一般にPTFEは、極少量でその効果を発揮するため、樹脂に対して数百ppm〜数千ppm程度添加されている。しかし、粉体であるため、飛散による作業環境汚染を生じたり、熱可塑性樹脂と混合する際、あるいは押出機等へのホッパー投入の際にPTFE同士が融着するブロッキング現象を生じたり、内壁に付着する等の問題を有していたため、定量的に取り扱うのに非常に煩雑な操作を必要とするものであった。また、得られた難燃性熱可塑性樹脂も、不均一混合が原因で、難燃性、物性のばらつきの大きいものであったり、混合時、あるいは押出機などへのホッパー投入時に内壁へ付着する等して、樹脂中のPTFEの含有量添加量よりも低くなり、充分な難燃性が得られない場合があった。

これらの欠点を解消する手段として、一般的には熱可塑性樹脂とPTFEとのマスターバッチ化、あるいは難燃剤とPTFEからなる粒状難燃剤組成物を製造し、これを熱可塑性樹脂に添加する方法が考えられる。しかし、マスターバッチバインダーとして熱可塑性樹脂を含有しているため、PTFEの分散性及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダーとなる熱可塑性樹脂の組成分子量を選択する必要がある。その結果、多種のマスターバッチが必要となるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしまう。さらに、これは取り扱いは容易であるものの、PTFEが樹脂によって強固に固められているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ均一に分散しにくいという問題点を有していた。難燃剤とPTFEからなる粒状難燃剤組成物は、樹脂に難燃性を付与するのに充分な量の難燃剤とPTFEを組み合わせると、熱可塑性樹脂への添加量が多くなってしまい、製造コストの上昇を招いてしまう。さらに、難燃剤を含有しているため、粒状難燃剤組成物は異種樹脂間での共通性が低く、従って樹脂毎にその組成を変えて製造する必要があり、PTFE組成物としての有用性は低い。

概要

本発明は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物を与える。

分子量100万〜2000万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン(A)0.1〜50重量部、及び難燃助剤、熱安定剤離型剤から選ばれる1種または2種以上の成分(B)99.9〜50重量%からなり、(A)をバインダーとすることを特徴とする抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物。

目的

そこで、本発明は、こうした問題点を解消した、すなわち、任意の熱可塑性樹脂に配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与えることのできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物を提供することを目的とするものである。

効果

実績

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請求項1

分子100万〜2000万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン(A)0.1〜50重量部、及び難燃助剤熱安定剤離型剤から選ばれる1種または2種以上の成分(B)99.9〜50重量%からなり、(A)をバインダーとすることを特徴とする抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物

技術分野

0001

本発明は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。

背景技術

0002

近年、安全性への要求から、樹脂の難燃化が広く行われてきており、樹脂の難燃化を目的として、難燃剤難燃助剤を熱可塑性樹脂と溶融混練して製造する手法がとられている。この中で、ポリテトラフルオロエチレン(以下PTFE)は、滴下防止剤として使用されている。

0003

一般にPTFEは、極少量でその効果を発揮するため、樹脂に対して数百ppm〜数千ppm程度添加されている。しかし、粉体であるため、飛散による作業環境汚染を生じたり、熱可塑性樹脂と混合する際、あるいは押出機等へのホッパー投入の際にPTFE同士が融着するブロッキング現象を生じたり、内壁に付着する等の問題を有していたため、定量的に取り扱うのに非常に煩雑な操作を必要とするものであった。また、得られた難燃性熱可塑性樹脂も、不均一混合が原因で、難燃性、物性のばらつきの大きいものであったり、混合時、あるいは押出機などへのホッパー投入時に内壁へ付着する等して、樹脂中のPTFEの含有量添加量よりも低くなり、充分な難燃性が得られない場合があった。

0004

これらの欠点を解消する手段として、一般的には熱可塑性樹脂とPTFEとのマスターバッチ化、あるいは難燃剤とPTFEからなる粒状難燃剤組成物を製造し、これを熱可塑性樹脂に添加する方法が考えられる。しかし、マスターバッチバインダーとして熱可塑性樹脂を含有しているため、PTFEの分散性及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダーとなる熱可塑性樹脂の組成分子量を選択する必要がある。その結果、多種のマスターバッチが必要となるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしまう。さらに、これは取り扱いは容易であるものの、PTFEが樹脂によって強固に固められているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ均一に分散しにくいという問題点を有していた。難燃剤とPTFEからなる粒状難燃剤組成物は、樹脂に難燃性を付与するのに充分な量の難燃剤とPTFEを組み合わせると、熱可塑性樹脂への添加量が多くなってしまい、製造コストの上昇を招いてしまう。さらに、難燃剤を含有しているため、粒状難燃剤組成物は異種樹脂間での共通性が低く、従って樹脂毎にその組成を変えて製造する必要があり、PTFE組成物としての有用性は低い。

発明が解決しようとする課題

0005

以上のように、マスターバッチ化して熱可塑性樹脂へ添加する従来の方法は、取り扱いや定量性は良好であるものの、配合される樹脂を限定するため、管理が煩雑であったり、PTFEの樹脂中への分散性に問題があったため、満足な物性、難燃性が得られなかったり、ばらついたものになってしまうという問題を有していた。また、粒状難燃剤組成物として添加する方法は、コスト面で不利であった。

0006

そこで、本発明は、こうした問題点を解消した、すなわち、任意の熱可塑性樹脂に配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与えることのできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは鋭意検討した結果、滴下防止剤であるPTFEをバインダーとすることにより、配合される樹脂を選ばず、抗ブロッキング性に優れ、運搬、混合時及び加熱混合機への供給ホッパー内では粒形を保持し、溶融混練時には即座に破砕して樹脂中へ難燃剤を均一に分散させる粒状PTFE組成物を発明するに至った。

0008

すなわち本発明は、分子量100万〜2000万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン(A)0.1〜50重量部、及び難燃助剤、熱安定剤離型剤から選ばれる1種以上の成分(B)99.9〜50重量%からなり、(A)をバインダーとすることを特徴とする抗ブロッキング性に優れる粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。

0009

本発明におけるバインダーとは、粉体と混合することにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持させる賦形剤役割を持つ成分を言う。粒状組成物中において、PTFEはバインダーの必須成分であるが、成分(B)における1種以上の成分がバインダーの1つとなってもよい。

0010

本発明で使用するPTFEの分子量は、100万〜2000万である。これが100万未満であったり、2000万を越えると、これを熱可塑性樹脂へ配合して得られた難燃性樹脂組成物の難燃性は不充分なものとなる。尚、本発明におけるPTFEの分子量とは、「Journal of Applied Polymer Science」17巻3253頁(1973)に記載されたDSC法により、下記の式に従い算出される値である。

0011

数式1
Mn=2.1×1010ΔHc~5.16
Mn:数平均分子量
ΔHc:結晶化熱(cal/g)
また、粒状PTFE組成物中におけるPTFEの量は0.1〜50重量%である。これが0.1重量%未満であると、充分な滴下防止作用が得られず、50重量%を越えると抗ブロッキング性の劣ったものとなる。

0012

本発明で使用する難燃助剤とは、難燃剤と併用することにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤としては、三酸化アンチモン四酸化アンチモン五酸化アンチモン等の酸化アンチモン酸化モリブデンモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物酸化スズ水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物ホウ酸亜鉛メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物酸化鉄硫化亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデンである。また、有機系難燃助剤としては、フェノールアルデヒドノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂シリコン樹脂等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0013

熱安定化剤としては、ゼオライトハイドロタルサイトホウ酸金属塩エチレンジアミンテトラ酢酸金属塩有機スズ系化合物が挙げられる。ここでいうゼオライトとは、周期律表第I族、第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼオライトであって、具体的には一般式(1)
Na2O・Al2O3・SiO2・XH2O (1)
(式中、Xは0〜6の数を示す。)で示されるA型ゼオライトや、A型ゼオライトのNaを他の金属で置換したMg置換ゼオライト、Ca置換ゼオライト、Zn置換ゼオライト、Sr置換ゼオライト等が挙げられる。有機スズ系としては、ジブチルズラレート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビスブチルマレエート)、ジブチルスズビス(オクチルマレエート)、ジ−n−オクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチルスズビス(オクチルチオグリコレート)、ジブチルスズビス(オクチルチオグリコレート)、ジ−n−オクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジ−n−オクチルスズ−S,S’−ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0014

離型剤としては、飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸金属塩が挙げられ、例えばラウリン酸ミリスチン酸ステアリン酸パルミチン酸アラキン酸ベヘン酸、及びこれらの金属塩、例えばカルシウム亜鉛マグネシウム、バリウム等の塩が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。

0015

これらPTFE(A)、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる1種または2種以上の成分(B)の混合及び粒状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特開昭62−298438号公報記載の方法を用いることが出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、あるいはそれに類似した形を言う。その際、必要に応じて難燃剤、顔料染料滑剤酸化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤補強剤充填剤抗菌剤など公知の各種添加剤をその性能を損なわない程度に配合することが出来る。

0016

また、本発明の粒状PTFE組成物は、公知の熱可塑性樹脂に配合することが出来る。熱可塑性樹脂としては、本発明の粒状PTFE組成物を均一に分散可能な樹脂であればよく、とくに制限はない。例えばホモポリマーコポリマー及びこれらのゴム強化タイプが挙げられる。具体的には、ポリスチレンスチレンアクリロニトリル共重合体ポリメチルメタクリレート等のビニル化合物重合体及び共重合体、ポリエチレンポリプロピレンポリフェニルエーテルポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリカーボネートポリアミド及びこれらをゴム質重合体補強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

0017

熱可塑性樹脂と粒状PTFE組成物、及び必要に応じて難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤等各種添加剤をその物性を損なわない程度に添加する事が出来る。これらを配合する方法は、特に制限はないが、例えば、押し出し機バンバリーミキサーローラー等による溶融混練が好ましい。

0018

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテルハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイドポリジブロムフェニレンオキサイドデカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、(テトラブロモビスフェノールA、そのオリゴマー等)、ブロム化アルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェートトリエチルホスフェートトリブチルホスフェートトリオクチルホスフェートトリブトキシメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリクレジルジホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ビス(2,3ジブロモプロピル)2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビス(クロロプロピルモノオクチルホスフェート等、含ハロゲンエステル等が挙げられる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマーである。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

0019

以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。

0020

実施例1
粒状PTFE組成物(A−1)の製造
三酸化アンチモン(平均粒径:0.79μm)60重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン(分子量:約500万)1重量部、ステアリン酸カルシウム8重量部をヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件下で高速で3分間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押し出し造粒機円板ダイスダイス穴径2.5mm)で非加熱条件下で造粒し、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとし、三酸化アンチモン、ステアリン酸カルシウムが分散された径2.5mm、長さ2.5〜3.5mmの円柱形ペレットを得た。

0021

実施例2
下に示されるABS樹脂45重量部、AS樹脂55重量部、粒状PTFE組成物(A−1)3.5重量部、TBAモノマー(テトラブロモビスフェノールAモノマー)19重量部、及びブチルスズマレエート系熱安定剤(d25=1.26〜1.29、n25=1.50〜1.52)0.5重量部を池(株)社製PCM30押出機(2軸同方向押出機、φ=30mm、L/D=33)で、ホッパー下温度150℃、ダイス温度240℃で溶融混練し、造粒した。この時得られたペレットを、経時的に溶融混練開始直後品、中間品、最終品の3つに分け、それぞれ物性及び難燃性測定用試験片を作成した。物性測定試験片シリンダー温度240℃、金型温度45℃にて、また燃焼性測定用試験片は、シリンダー温度220℃、金型温度60℃にて射出成形を行った。物性及び燃焼性は以下の方法で評価した。その結果を表1、2に示す。

0022

尚、ブタジエンゴム含有量及びAS含有量はFT−IRにより、分子量はGPCを用いて求めた。測定条件は以下の通りである。

0023

(BD、及びAN含有量)
測定装置:JASCO社製 FT/IR 7000
測定試料コンプレッション成形により30μmの厚さのフィルムを作成検量線法により定量を行った。

0024

(分子量)
測定機器:東ソー(株)社製
カラム:東ソー(株)社製 G3000HXL、G4000HXL、G5000HXL、及びG6000HXLを直列に接続
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速:1ml/min
ポリスチレンを標準サンプルとして、検量線法により求めた。

0025

ABS樹脂:BDゴム含有量=30.2重量%
BDゴムを除く樹脂成分中におけるAN含有量=25.6重量%
〃 平均分子量 Mw=11.1×104
AS樹脂:AN含有量=25重量%
平均分子量 Mw=14.2×104
(1)耐衝撃性(IZOD衝撃強度
ASTMD−256の方法に準じて測定した。

0026

ノッチ付き試験片厚さ1/4インチ
(2)曲げ弾性率
ASTMD−790の方法に準じて測定した。

0027

(3)燃焼性
UL94、試験片厚さ1/8、1/12インチ、V−0ランクを判定する。

0028

比較例1
実施例2で用いたABS樹脂45重量部、AS樹脂55重量部、三酸化アンチモン(平均粒径:0.79μm)3重量部、粉末TBAモノマ19重量部、ブチルスズマレエート系熱安定剤(d25=1.26〜1.29、n25=1.50〜1.52)0.5重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン0.05重量部を実施例2と同様に試料を作成、評価した。評価結果を表1、2に示す。

0029

0030

0031

表2より明らかなように、本発明は樹脂中に難燃剤が均一に分散し、物性、難燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を与えることができる。

発明の効果

0032

以上説明したように、本発明の粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物は、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる。

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