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技術 プロパノールを用いたプロピレンオキシドの抽出蒸留法

出願人 ハンツマン・スペシヤルテイ・ケミカルズ・コーポレーシヨン
発明者 ウィリアム・アラン・スミスマーク・アラン・ミューラー
出願日 1996年12月17日 (23年0ヶ月経過) 出願番号 1996-337033
公開日 1997年12月16日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1997-323985
状態 未査定
技術分野 エポキシ系化合物 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 緩衝部分 枝ライン 緩衝帯 冷却コンデンサ 酸素含有不純物 還流凝縮 溶剤回収塔 軽質不純物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年12月16日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

水、アセトンおよびメタノール汚染されたプロピレンオキシド供給原料を、抽出蒸留塔で精製することを特徴とする方法を提供する。

解決手段

塔頂留分として、本質的に無水であり、低減された量のアセトンおよびメタノールを含む精製プロピレンオキシドが得られ、塔底留分として、実質的にすべての1−プロパノール、水、アセトン、メタノールの一部、および蒸留塔で形成されたプロピレンオキシドの重質副生物が得られる。

概要

背景

t −ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド供給原料を、プロピレンオキシド(PO)、該ヒドロペルオキシド供給原料に相当するアルコール溶剤および不純物を含む反応生成物を得るために、エポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させることは既知である(例えば、Kollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,666,777 号明細書を参照されたい)。

反応生成物を、例えば、プロピレン再循環留分、PO生成物留分およびアルコール留分などを含む複数の留分を得るために、蒸留によって分離することも既知である。

また、メタノールアセトンおよび水が、POにおける一般的な汚染物であり、除去には困難を伴うことも既知である。

POからの不純物の除去のために、数多くの先行技術の方法、特に、種々の蒸留法が利用できる。例えば、米国特許第3,578,568 号明細書、同第3,632,482 号明細書、同第3,715,284 号明細書、同第4,140,588 号明細書および同第5,000,825 号明細書を参照されたい。

米国特許第4,971,661 号明細書は、POからメタノールを除去するための、水性アセトン抽出法を開示している。

追加分のアセトン(供給原料または溶剤に添加された)の存在が、該蒸留塔リボイラ部と残余部との間で、緩衝剤として作用することを指摘している。このことは、表1に示した標準沸点(すなわち、大気圧下の沸点)により明らかである。

概要

水、アセトンおよびメタノールで汚染されたプロピレンオキシド供給原料を、抽出蒸留塔で精製することを特徴とする方法を提供する。

塔頂留分として、本質的に無水であり、低減された量のアセトンおよびメタノールを含む精製プロピレンオキシドが得られ、塔底留分として、実質的にすべての1−プロパノール、水、アセトン、メタノールの一部、および蒸留塔で形成されたプロピレンオキシドの重質副生物が得られる。

目的

効果

実績

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請求項1

蒸留塔内で低純度プロピレンオキシド蒸留して、該低純度プロピレンオキシドから、水、メタノールおよびアセトンをはじめとする酸素化汚染物を除去する、抽出蒸留法であって、以下の工程:すなわち、前記低純度プロピレンオキシド供給原料抽出蒸留塔の下半部に導入する工程;実質的に1−プロパノールからなる抽出蒸留剤を、前記低純度プロピレンオキシド供給点より上方に、前記供給原料対前記抽出蒸留剤の比が、1:1〜20:1になるように導入する工程;前記蒸留塔から、低減された量のアセトンおよびメタノールで汚染された実質的に無水のプロピレンオキシドから実質的になる塔頂留分を取り出す工程;前記蒸留塔から、実質的にすべての1−プロパノール、水およびアセトン、ならびに前記蒸留塔に導入したメタノールの一部を含有する塔底留分を取り出す工程。

技術分野

0001

本発明は、プロピレンオキシド精製方法に関する。より具体的には、本発明は、低純度プロピレンオキシド供給原料から、メタノールアセトンおよび水のような酸素含有不純物をはじめとする不純物混入量を除去する方法に関する。さらにより具体的には、本発明は、1−プロパノール抽出蒸留剤として用いた抽出蒸留塔において、酸素含有不純物(例えば、メタノール50〜4,000ppm 、水0.01〜2重量%およびアセトン0.01〜2重量%)を含む低純度プロピレンオキシド供給原料を精製する方法に関する。

背景技術

0002

t −ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド供給原料を、プロピレンオキシド(PO)、該ヒドロペルオキシド供給原料に相当するアルコール溶剤および不純物を含む反応生成物を得るために、エポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させることは既知である(例えば、Kollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,666,777 号明細書を参照されたい)。

0003

反応生成物を、例えば、プロピレン再循環留分、PO生成物留分およびアルコール留分などを含む複数の留分を得るために、蒸留によって分離することも既知である。

0004

また、メタノール、アセトンおよび水が、POにおける一般的な汚染物であり、除去には困難を伴うことも既知である。

0005

POからの不純物の除去のために、数多くの先行技術の方法、特に、種々の蒸留法が利用できる。例えば、米国特許第3,578,568 号明細書、同第3,632,482 号明細書、同第3,715,284 号明細書、同第4,140,588 号明細書および同第5,000,825 号明細書を参照されたい。

0006

米国特許第4,971,661 号明細書は、POからメタノールを除去するための、水性アセトン抽出法を開示している。

0007

追加分のアセトン(供給原料または溶剤に添加された)の存在が、該蒸留塔リボイラ部と残余部との間で、緩衝剤として作用することを指摘している。このことは、表1に示した標準沸点(すなわち、大気圧下の沸点)により明らかである。

0008

0009

アセトンは、蒸留塔内で、POと水の間の緩衝部分として作用する(高濃度の水はリボイラ内にあり、高濃度のPOはアセトン緩衝帯域よりも上にある)。アセトン緩衝帯域が、POと高濃度の水との接触を制限する。リボイラ温度の低下によって該追加分のアセトンのリボイラ内での存在が知られ、また、証明されることは明らかである。これは、また、温度の上昇に伴って反応速度が増大するので、POからプロピレングリコールPG)への転換を低減させるのに役立つ。該リボイラに進むPOは、そのすべてがより低い温度を通り、そのため、PGへのその転換は低減する。

0010

POの損失を最小限にするために、該蒸留塔を実際上可能な限りの低い圧力で操作すべきであることは、明らかである。

0011

米国特許第5,006,206 号明細書は、抽出蒸留溶剤としてt−ブチルアルコールおよび水の混合物を用いた、炭化水素不純物からPOを分離する方法を開示している。

0012

米国特許第 5,129,996号明細書は、抽出蒸留溶剤として2〜5個の炭素原子を有するグリコールを用いた、炭化水素不純物からPOを分離する方法を開示している。

0013

米国特許第 5,464,505号明細書は、オキシエチレングリコール類プロピレンオキシド付加物を抽出蒸留溶剤として用いて、水、メタノールおよびアセトンのような不純物からPOを分離する方法を開示している。該オキシエチレングリコール類のプロピレンオキシド付加物は、POとオキシエチレングリコール抽出蒸留剤との反応によって、抽出蒸留塔内で形成される。

発明が解決しようとする課題

0014

抽出蒸留によるPOの精製について、これまでに得られた結果は、特に、蒸留塔内での水および抽出蒸留剤との反応によるPOの損失の点から、完全に満足のいくものではない。

課題を解決するための手段

0015

本発明によると、抽出蒸留剤として1−プロパノールを存在させて抽出蒸留を実施すると、抽出蒸留塔内で、著しく低減したPOの損失を伴って、水、メタノールおよびアセトンのような不純物からPOを、効果的に分離することができる。

0016

本発明によると、水0.01〜2重量%、メタノール50〜4,000ppm およびアセトン0.01〜2重量%で汚染された低純度PO供給原料を、少なくとも約10段の理論段を有する抽出蒸留塔の下半部に供給し、実質的に1−プロパノールからなる抽出蒸留剤を、低純度POの供給点より少なくとも4段上の箇所で蒸留塔に供給する。好ましくは、該抽出蒸留塔は、30〜120段の理論段を含有し、該抽出蒸留剤を、低純度POを供給した箇所より7〜50理論段上の箇所で蒸留塔に供給する。該抽出蒸留剤を、前記の供給原料に対する前記の抽出蒸留剤の比が1:1〜20:1、より好ましくは2:1〜10:1で抽出蒸留塔に導入し、それにより、水5〜600ppm 、メタノール15〜2,000ppm およびアセトン0.1〜100ppm のような、著しく低減した量の水、メタノールおよびアセトンで汚染された本質的にPOからなる塔頂留分が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0017

プロピレンを、液相中で、t−ブチルアルコールのような溶剤に溶解させたt−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドと、モリブデンエポキシ化触媒のような可溶性エポキシ化触媒の存在下で反応させると、PO、有機ヒドロペルオキシド供給原料に相当するアルコール、ならびに水や他の酸素化不純物、例えば、ギ酸メチルアセトアルデヒド、アセトンおよびメタノールのような不純物を包含する反応混合物が形成される。

0018

POは吸湿性物質であり、そのため、水の除去には必ず困難が伴う。しかし、PO中の水は、POと反応してプロピレングリコールを形成する傾向があるため、可能な限り多くの水を除去することが重要である。

0019

メタノールやアセトンのような他の酸素化汚染物の濃度を、妥当に達成しうる最低レベルにまで減らすこともまた、重要である。

0020

従来の方法によると、t−ブチルアルコール溶液中でプロピレンとt−ブチルペルオキシドとのモリブデンを触媒とする反応により形成されるエポキシ化反応生成物を、プロピレン留分、PO留分、t−ブチルアルコール留分、モリブデン触媒および他の生成物を含有する塔底留分、ならびにエポキシ化反応副生成物を含む留分を形成するように、蒸留によって主要成分に分離する。しかし、このようにして得られたこれらの留分は、不純物を含有することにより特徴づけられ、商業的に許容し得る生成物を得るためには、通常は、さらに処理が必要である。これは、水、およびメタノールとアセトンを包含する酸素化不純物で汚染されたPO留分について、特に正しい。

0021

本発明によると、意外なことに、実質的に1−プロパノールからなる抽出蒸留剤の存在下でPO供給原料を抽出蒸留すると、汚染されたPO供給原料中に最初に存在する実質的にすべての水は、そこから除去されることが見出された。

0022

さらに意外なことに、該抽出蒸留剤が1−プロパノールである場合、POと該抽出蒸留剤との反応により該抽出蒸留塔内で形成される、該抽出蒸留剤のPO付加物の量が著しく低減されることが見出された。さらにより意外なことには、90〜140℃の低いリボイラ温度が蒸留に逆効果を与えずに使用でき、そのため、該蒸留塔の下部で該抽出蒸留剤と反応するPOの量が低減されることを見出された。結果として、抽出蒸留からの重質副生物を効果的にパージしながら、より少ない量の高沸点留分をパージすることができる。POは高沸点留分のパージ流に包含されるため、POはまた、系から失われる。本発明によると、抽出蒸留剤が1−プロパノールである時、POと1−プロパノールの反応がより少なく、そしてパージ流にPOがより少なく包含されるため、POの損失は、著しく低減される。

0023

図1は、慣用的部分を省略した模式的流れ図であって、本発明に従って1−プロパノールを抽出蒸留剤として用いる抽出蒸留により、POを精製する際に使用される一般的な回収連続操作を示している。

0024

図1では、便宜上、本発明は、t−ブチルアルコール溶液中でプロピレンをt−ブチルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、POおよび追加的なt−ブチルアルコールを含有する反応生成物を得ることにより、POを製造する方法に関して示す。

0025

本発明の好ましい実施態様によると、アセトン、メタノールおよび水のような酸素含有不純物で汚染された低純度PO留分を得るために、POを、予備蒸留帯域(図示せず)で、エポキシ化反応混合物の他の成分から分離する。

0026

このようにして予備蒸留帯域で得られた低純度PO原料を、次いでPO精製蒸留帯域で精製し、本発明の好ましい実施態様によると、該帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段および適切なリボイラ加熱手段を備えた2基の蒸留塔が含まれる。

0027

本発明によると、メタノール50〜4,000ppm 、アセトン0.01〜2重量%および水0.01〜2重量%、ならびに他の酸素含有不純物で汚染された低純度PO留分を、蒸留塔100に通じるライン120によって供給し、該蒸留塔は、本発明によると、好ましくは、少なくとも10の理論段、より好ましくは30〜100の理論段を包含する。該蒸留塔100は、70〜280kPa(10〜40psia)の圧力、2:1〜10:1の還流比、90〜140℃の範囲のリボイラ温度および20〜80℃の塔頂温度を含有する蒸留条件下に操作するのが適切である。

0028

低純度POは、好ましくは、蒸留塔100の下半部に供給される。1−プロパノールから実質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留剤供給ライン106により、蒸留塔100の上半部に供給される。

0029

約100ppm またはそれ以下の水を含有する実質的に無水の精製POを、軽質留分112として蒸留塔100から取り出すと、ライン112中の該精製POは、著しく低減した量のメタノールおよびアセトン、例えば、メタノール15〜900ppm およびアセトン0.01〜100ppm を含有する。重質留分110は蒸留塔100から回収され、該留分は、ライン106によって供給された抽出蒸留剤の実質的にすべて、ならびに低純度PO120とともに蒸留塔100に導入した実質的にすべての、水、アセトンおよびその他の酸素含有不純物を含有する。

0030

蒸留塔100からの、水、メタノール、アセトン、t−ブチルアルコール、その他の不純物および抽出蒸留剤を含む該重質留分110を、第二の蒸留塔200に供給し、そこで、メタノール、アセトン、水などの軽質不純物を、留分204として塔頂から分離し、蒸気ボイラ供給原料用または回収用のような適切な用途のために、系から取り出す。1−プロパノールのプロピレンオキシド付加物のような重質副生物を系から除去するために、パージ流をライン108により排出する。ライン108中に存在するPOは、系から失われる。

0031

本発明によると、新鮮な1−プロパノールを、当初の供給物または補充溶剤のいずれかとして、第二の蒸留塔200への供給ライン110′に通じる枝ライン230により、系に導入して、該蒸留塔200の中で、新鮮な1−プロパノールとともに系に導入されたすべての水を1−プロパノールから分離し、該蒸留塔200からライン204を通して取り出す。

0032

本発明を、説明の手段として示し、かつ本発明の範囲を限定するものではない以下の具体的実施例によって、より詳細に説明する。部で記されているのは、重量部である。

0033

実施例1
粗POからの水およびメタノールの除去におけるその効果について、1−プロパノールを、ガラス蒸留装置スクリーニングした。該手順では、冷却コンデンサポットの20段上に位置する溶剤供給点を備えた、30段の棚段を有するオルダーショー(Oldershaw)型蒸留塔のポットに、粗PO750gを供給した。該POを、大気圧下に、該蒸留塔に沸騰させて通しながら、1−プロパノール溶剤を、毎時50〜60gの速度(ほぼ塔頂生成物速度と同じ)で該蒸留塔に供給した。塔頂試料500mlを採取した後、ガスクロマトグラフィーにより分析し、水についてはカールフィッシャー法により分析した。比較実験を、溶剤をまったく用いずに行った。その結果を表2に示した:

0034

0035

1−プロパノールは、単純な蒸留と比較して、粗POからのメタノールの分離を向上させた。

0036

実施例2
120段の棚段を有する5cm(2″)のオルダーショー型蒸留塔に、粗POを毎時0.67g(1.51lb)で、塔底から40棚段のところで、およびトリエチレングリコールを毎時0.11kg(0.25lb)で、塔底から100棚段のところで、連続的に供給した。該蒸留塔は、0.16Mpa(8psig)のコンデンサ圧力、46℃の塔頂温度、160℃のリボイラ温度、毎時1.35kg(3lbs)の還流速度で作動させた。塔頂の精製PO生成物は、平均して、水51ppm 、メタノール58ppm 、プロパノール3ppm およびアセトン0.2ppm を包含した。塔底流は、トリエチレングリコール溶剤、該溶剤とPOとの反応によって生成した重質分のほぼ40重量%、およびPO2.9重量%を包含した。

0037

比較実験を、1−プロパノールを溶剤として同一の操作条件下に行った。しかし、1−プロパノールはトリエチレングリコールより低い温度で沸騰するため、該リボイラ温度を108℃に下げた。塔頂の精製PO生成物は、平均して、水55ppm 、メタノール61ppm 、プロパノール2ppm 、および0.1ppm より少ないアセトンを含有した。塔底流は、該1−プロパノール溶剤、該溶剤のPOとの反応により形成された重質分のほぼ2重量%、および0.2重量%より少ないPOを含有する。

0038

1−プロパノールは、該蒸留塔の塔底からのPOの損失を低減させながら、トリエチレングリコールと同じぐらい効果的に不純物を除去した。加えて、1−プロパノール溶剤とPOとの反応は、トリエチレングリコールと比較して大幅に低減していた。

0039

水およびアセトンやメタノールのような酸素含有不純物は、標準的な蒸留法ではPOからの除去は困難であった。1−プロパノールを溶剤とする抽出蒸留塔の使用は、POからのこれらの不純物の分離を向上させた。

図面の簡単な説明

0040

図1本発明によるPOの精製方法の流れ図である。

--

0041

100抽出蒸留塔
106抽出蒸留剤の供給ライン
108パージライン
110塔底留分および抽出蒸留溶剤のライン
112 精製POのライン
120 低純度POの供給ライン
200 第2蒸留塔:溶剤回収塔
204不純物のライン
230 抽出蒸留溶剤の供給ライン

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