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解決手段

ポリイミダゾピロロ系重合体からなる膜を、不活性雰囲気中、例えば不活性気体中にて410〜1500℃、好ましくは450〜900℃で焼成する。

効果

気体選択性の向上した気体分離膜が容易に安定して製造できる。

概要

背景

気体分離膜による気体分離は、深冷分離法や吸着法(PSA)に比べて選択性分離性能)が悪く、高純度ガスを製造するにはコスト面でこれらの方法に劣るものであり、特に空気分離の用途において顕著である。

そこで、透過性の低下を極力抑えながら高い選択性を有する膜素材の開発が進められてきた。有機高分子の中でポリイミダゾピロロンは、強度、耐久性耐熱性耐酸化性耐溶剤性に極めて優れ、また高い気体透過性を保持しつつ高い選択性を有する、極めて優れた膜素材であることが近年報告されている。例えば、Polymer Preprints,Japan Vol.41,No.3,P.644(1992)には各種ポリイミダゾピロロンの優れた気体選択透過特性についての記載があり、PCT出願国際公開WO94/12465号公報には特定のポリイミダゾピロロンからなる流体分離膜についての記載がある。

概要

ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を、不活性雰囲気中、例えば不活性気体中にて410〜1500℃、好ましくは450〜900℃で焼成する。

気体選択性の向上した気体分離膜が容易に安定して製造できる。

目的

本発明の課題は、気体透過性の低下などを極力防ぎながら、高い分離性を有する気体分離膜を安定して製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

ポリイミダゾピロロ系重合体からなる膜を不活性雰囲気中にて410〜1500℃で焼成することを特徴とする気体分離膜の製造方法。

請求項2

450〜900℃で焼成する請求項1記載の気体分離膜の製造方法。

請求項3

ポリイミダゾピロロン系重合体が、芳香族テトラアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を主成分として得られる重合体である請求項1また2は記載の気体分離膜の製造方法。

請求項4

芳香族テトラアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物類を主成分として重縮合して得られるポリイミダゾピロロン系重合体の溶剤可溶性前駆体を膜状に賦形した後、加熱してポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜とした後、引き続き昇温してこの膜を焼成する請求項1、2または3記載の気体分離膜の製造方法。

請求項5

ポリイミダゾピロロン系重合体の溶剤可溶性前駆体が、アミノ残基を有するポリアミド酸及び/またはアミノ残基を有するポリイミドである請求項4記載の気体分離膜の製造方法。

--

0001

本発明は、高い選択性を有する気体分離膜(本発明でいう気体蒸気も含む)の製造方法に関するものである。

0002

本発明の製造方法で得られた気体分離膜は、例えば空気の酸素窒素分離、プラットフォーミング法のオフガスからの水素分離回収アンモニア合成時の水素の分離回収、火力発電ゴミ焼却廃ガスからの二酸化炭素回収窒素酸化物硫黄酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回収、天然ガスから硫化水素、二酸化炭素等の酸性ガスや水分(水蒸気)の除去、ランドフィルガス脱炭酸及びメタン回収、空気及び有機蒸気除湿有機物水溶液脱水揮発性物質混合液体パーベーパレーション分離、液体に溶解している気体の除去、液体中への特定気体の溶解等に利用される。むろん本発明はこれら用途に限定されるものではない。

背景技術

0003

気体分離膜による気体分離は、深冷分離法や吸着法(PSA)に比べて選択性分離性能)が悪く、高純度のガスを製造するにはコスト面でこれらの方法に劣るものであり、特に空気分離の用途において顕著である。

0004

そこで、透過性の低下を極力抑えながら高い選択性を有する膜素材の開発が進められてきた。有機高分子の中でポリイミダゾピロロンは、強度、耐久性耐熱性耐酸化性耐溶剤性に極めて優れ、また高い気体透過性を保持しつつ高い選択性を有する、極めて優れた膜素材であることが近年報告されている。例えば、Polymer Preprints,Japan Vol.41,No.3,P.644(1992)には各種ポリイミダゾピロロンの優れた気体選択透過特性についての記載があり、PCT出願国際公開WO94/12465号公報には特定のポリイミダゾピロロンからなる流体分離膜についての記載がある。

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、これらの膜では、例えば空気分離膜として酸素と窒素の分離に適用する場合、従来より行われている分離法競合技術であるPSA方式と比較して必ずしも十分な分離性が期待できなかった。

0006

本発明の課題は、気体透過性の低下などを極力防ぎながら、高い分離性を有する気体分離膜を安定して製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、分離膜素材として優れた特性を有するポリイミダゾピロロンに着目し、その気体選択特性のさらなる向上を目的として鋭意検討した結果、ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を、不活性気体中や真空中等の不活性雰囲気中にて、410〜1500℃、好ましくは450〜900℃で焼成する等の製造方法により炭化させると、気体選択性の向上した気体分離膜が容易に安定して製造できることを見い出し、本発明に到達した。

0008

即ち、本発明は、(1)ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を不活性雰囲気中にて410〜1500℃で焼成することを特徴とする気体分離膜の製造方法、(2)450〜900℃で焼成する上記(1)記載の気体分離膜の製造方法、(3)ポリイミダゾピロロン系重合体が、芳香族テトラアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を主成分として得られる重合体である上記(1)または(2)記載の気体分離膜の製造方法、(4)芳香族テトラアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物類を主成分として重縮合して得られるポリイミダゾピロロン系重合体の溶剤可溶性前駆体を膜状に賦形した後、加熱してポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜とした後、引き続き昇温してこの膜を焼成する上記(1)、(2)または(3)記載の気体分離膜の製造方法、および、(5)ポリイミダゾピロロン系重合体の溶剤可溶性前駆体が、アミノ残基を有するポリアミド酸及び/またはアミノ残基を有するポリイミドである上記(4)記載の気体分離膜の製造方法、にある。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明で用いるポリイミダゾピロロン系重合体としては、下記一般式(1)及び/又は一般式(1)の立体異性体構造を繰り返し単位として有するポリマーであり、かつ該繰り返し単位を50モル%以上含有するものが挙げられる。

0010

0011

(式中、Z1およびZ2は4価の基であり、Z1およびZ2が芳香族であることが好ましく、なかでもZ1は

0012

0013

なる構造であることがさらに好ましく、Z2は、

0014

0015

なる構造であることがさらに好ましい。

0016

ポリイミダゾピロロン系重合体の製造方法は任意であり、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の適当な溶媒中で、必要に応じて無水酢酸塩化チオニルトリフルオロ酢酸無水物ジシクロヘキシルカルボジイミドピリジントリエチルアミン安息香酸等の反応助剤を添加して、テトラアミンテトラカルボン酸二無水物を主成分として重縮合させてポリイミダゾピロロン前駆体とする、テトラアミンとテトラカルボン酸を主成分として重縮合させてポリイミダゾピロロン前駆体とする、テトラアミンとテトラカルボン酸二塩化物を主成分として重縮合させてポリイミダゾピロロン前駆体とする等の方法でポリイミダゾピロロン前駆体得、これを単離し、次いで200〜400℃で加熱閉環する方法等が挙げられ、なかでもテトラアミンとテトラカルボン酸二無水物を主成分として重縮合させてポリイミダゾピロロン前駆体を得、これ単離し、次いで200〜400℃で加熱閉環する方法が好ましい。尚、主成分とするとは、50モル%以上含有することを言う。

0017

ここにおいて、上記ポリイミダゾピロロン前駆体としては、例えばアミノ残基を有するポリアミド酸、アミノ残基を有するポリイミド、アミノ残基を有するポリイソイミドであり得る。尚、ポリイミダゾピロロン前駆体のポリイミダゾピロロン化は、例えば赤外吸収スペクトル等により確認することができる。

0018

上記テトラアミンとしては、特に限定はなく、任意のものが単独または2種以上の併用で使用できるが、互いにオルト位に隣接するアミノ基のペアを有する芳香族、複素環式または脂環式のテトラアミン及びその誘導体が好ましい。これらのなかでも、芳香族テトラアミンがより好ましく、下記のテトラアミンが更に好ましい。

0019

0020

上記テトラアミンを具体的に例示すると、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルメタン、3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルイソプロピリデン、1,4,5,8−テトラアミノナフタレンなどの芳香族テトラアミン、3,3′,4,4′−テトラアミノピリジン、3,3′,4,4′−テトラアミノピリジン、ジベンゾチオフェン−2,3,7,8−テトラアミン−5,5−ジオキシド、2,3,7,8−テトラアミノベンゾキノン、1,2,4,5−テトラアミノアントラキノンなどの複素環属テトラアミン等が挙げられ、なかでも3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル、3, 3′,4,4′−テトラアミノジフェニルメタン、3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル(以下、ジアミノベンジジン略記する)、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルイソプロピリデンが好ましく、ジアミノベンジジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。

0021

尚、テトラアミンの代わりに、トリアミンを使用することも可能である。この場合、用いたトリアミンの1/2がポリイミダゾピロロン繰り返し単位を構成すると考える。また、さらに必要に応じて、これらテトラアミン成分にトリアミン成分、ジアミン成分、その他の共重合成分を混合して使用することもできる。

0022

また、テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定はなく、任意のものが単独または2種以上の併用で使用できるが、なかでも芳香族、複素環式または脂環式のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に下記のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

0023

0024

上記テトラカルボン酸二無水物を具体的に例示すると、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ピロメリット酸二無水物ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビスジカルボキシフェニルメタン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物チオフェンテトラカルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、なかでも4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以下、6FDAと略記する)、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記する)、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、6FDAが特に好ましい。

0025

尚、これらテトラカルボン酸二無水物の代わりに、これら二無水物と同様の構造を有するテトラカルボン酸やテトラカルボン酸ジクロライドもまた好ましく用いることも出来る。

0026

本発明で用いるポリイミダゾピロロン系重合体は、ポリイミダゾピロロン構造を主成分とするものであれば、他の構造を含む共重合体であってもよく、他の構造の例としては、ポリイミド、ポリアミドポリヒドラジドポリオキサゾールポリイミダゾールポリチアゾールなどが挙げられる。トリアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を重合させて得られるようなポリイミド部分とポリイミダゾピロロン部分が交互に重合した重合体であっても良い。

0027

ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を製造するには、例えば前記のようにして得たポリイミダゾピロロン前駆体、例えばアミノ残基を有するポリアミド酸、アミノ残基を有するポリイミド、アミノ残基を有するポリイソイミドを溶剤に溶解して任意の形状に製膜し、溶剤を除去した後、加熱によりポリイミダゾピロロン化する方法等を用いることが出来る。

0028

ポリイミダゾピロロン前駆体の製膜は、任意の方法で行えば良く、例えば湿式紡糸法乾湿式紡糸法湿式共押し出し法水面展開法、溶媒キャスト法コーティング法界面重合法等を応用して行うことができる。一例を挙げれば、ポリイミダゾピロロン前駆体の溶液を、円環ノズルより、流体、例えば空気、窒素等の気体または水、アルコール等の液体を芯材として、気相中に押し出し、気相中を一定距離走行させた後に凝固液に浸漬して凝固製膜する、いわゆる乾湿式法により該ポリイミダゾピロロン前駆体からなる不均質膜を製造することが出来る。

0029

また、他の例を挙げれば、耐熱性の多孔質中空糸キャピラリーを含む)に該ポリイミダゾピロロン前駆体の溶液を塗布し、凝固剤への浸漬や乾燥により、複合膜を製造することが出来る。耐熱性の多孔質中空糸としては、例えばアルミナ等のセラミック製、ガラス製、炭素製などの無機物製、或いはラダー型シリコン樹脂製などの有機物製を例示することが出来る。

0030

ポリイミダゾピロロン前駆体からなる膜を閉環しポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜とする方法としては、例えば窒素、アルゴンヘリウムなどの不活性気体中や真空中等の不活性雰囲気中で200〜400℃に加熱する方法が挙げられる。加熱時間は10〜480分間が好ましく、10〜150分間がさらに好ましい。また、200〜400℃の温度範囲で昇温しつつ加熱することが、処理時間を短縮できるため好ましい。

0031

ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を焼成して本発明の気体分離膜とするには、例えばポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜を、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中や真空中等の不活性雰囲気中で、そのまま410〜1500℃、好ましくは450〜900℃、さらに好ましくは500〜800℃に加熱し、ポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜の気体選択性が向上するまで焼成して、膜の表面や全体を適宜炭化させればよく、必ずしも膜の全部が完全に炭化するまで行わなくてもよい。焼成時間は10〜120分間が好ましく、10〜60分間がさらに好ましい。気体選択性と共に気体透過性にも優れた膜とするには、例えば450〜750℃で40〜140分間の条件内で適宜焼成するとよい。また、800〜1500℃、好ましくは800〜1200℃で、焼成時間1秒間〜10分間の短時間の焼成を行うことも可能である。なかでも焼成温度範囲で昇温しつつ焼成すると、焼成時間を短縮できるため生産性向上の面から好ましい。

0032

尚、本発明で用いるポリイミダゾピロロン系重合体は、他の通常の有機重合体の焼成の場合と同様に焼成に先だって酸化架橋処理を行って焼成体前駆体としても、他の通常の有機重合体のように脆く取扱い困難となることはなく、その後容易に焼成できるが、この重合体が有するラダー構造に起因してそのままで焼成しても焼成中に十分な強度と柔軟性を保持して取扱い易く、容易に安定して炭化することから、酸化架橋処理を行わずにそのままで焼成して炭化させることが好ましい。

0033

本発明においては、ポリイミダゾピロロン前駆体からなる膜のポリイミダゾピロロン化と、得られたポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜の焼成とを連続して行うことも可能であり、工程削減の面から好ましい。即ち、ポリイミダゾピロロン前駆体からなる膜を200〜400℃にて熱処理し、引き続いて410〜1500℃で焼成することが出来る。ポリイミダゾピロロン前駆体からなる膜を、400℃以下の温度から本発明の焼成温度範囲まで昇温しつつ加熱すると、昇温中にポリイミダゾピロロン系重合体が生成し、引き続く熱処理によりポリイミダゾピロロン系重合体からなる膜が焼成されるため、見掛け上1工程で本発明の気体分離膜が得られる。

0034

また、本発明においてはポリイミダゾピロロン系重合体を焼成した後、酸素、塩素等の酸化性気体を含有する気体雰囲気中で加熱処理することも可能である。また、ポリイミダゾピロロン系重合体を焼成した膜を硝酸硫酸などの酸化剤と接触させた後、加熱処理することも可能である。これらの加熱処理の温度は200〜400℃が好ましく、処理時間は1〜120分間が好ましい。

0035

さらに、本発明の方法により製造された気体分離膜の分離活性層連通孔ピンホールが存在して、分離係数が低下している場合には、シリコン樹脂等で目止めすることも可能である。

0036

本発明の方法により製造される気体分離膜は、その形状については何等制約はなく、任意の形状のものと成し得るが、高い透過速度が得られる非対称膜または複合膜が好ましい。また膜形状としては少ない占有面積で大きな膜面積を得ることができる中空糸膜が好ましい。気体分離膜の分離活性層(緻密層)の厚さは薄いほど好ましく、好ましくは0.02〜10μmであり、更に好ましくは0.02〜1μm、最も好ましくは0.02〜0.3μmである。分離活性層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察によって測定することが出来る。ただし、本発明の膜に於ける分離活性層は、焼成によって電子顕微鏡でも観察されないほど微細多孔質構造となっていてもよい。

0037

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明する。

0038

実施例1
(ポリイミダゾピロロンの作製)窒素雰囲気下でドライヤーを用いて1時間加熱脱水した重合容器に3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル(DABZ)10ミリモル(2.143g)と溶媒N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)25gを加え、DABZが完全に溶解するまで攪拌した。次いで、重合容器を氷水浴に浸して攪拌冷却しながら、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)10ミリモル(4.442g)を完全に溶解したDMAC溶液40gを毎分10〜15滴の速度で重合容器に滴下し、滴下終了後、氷水浴中で12時間攪拌した。得られた反応溶液吸引濾過することにより、アミノ基を有するポリアミド酸溶液を得た。得られたアミノ基を有するポリアミド酸溶液をガラス板上に流延し、60℃で6時間乾燥して、アミノ基を有するポリアミド酸膜とし、同膜を窒素気流中150℃で8時間熱処理することにより、アミノ基を有するポリイミド膜を得た。さらに、同膜を窒素気流中300℃で2時間熱処理することにより、赤色のポリイミダゾピロロン膜を得た。ポリイミダゾピロロンおよびその前駆体の生成は、別途、赤外吸収スペクトルにより確認した。

0039

(ポリイミダゾピロロン膜の焼成と気体透過測定)得られたポリイミダゾピロロン膜を、加熱炉から取り出すこと無く、引き続き窒素気流中にて7℃/分で昇温し、500℃到達後、同温度にて1時間焼成して炭化させたところ、厚み48μmのフィルム状の、金色金属光沢のある黒色のポリイミダゾピロロン焼成体からなる膜が得られた。

0040

この膜のASTM−D1434圧力法による気体透過測定結果気体透過係数および気体分離係数)を表1および表2に示す。尚、測定は1次側圧力1気圧、温度35℃の条件で行った。

0041

実施例2
実施例1と同様にして膜厚のやや厚いポリイミダゾピロロン膜を得、この膜を500℃にて2時間焼成した以外は実施例1と同様にして、厚み56μmのフィルム状の、金色の金属光沢のある黒色のポリイミダゾピロロン焼成体からなる膜を得た。

0042

実施例1と同様にして行ったこの膜の気体透過測定結果(気体透過係数および気体分離係数)を表1および表2に示す。

0043

実施例3
実施例1と同様にして膜厚のやや薄いポリイミダゾピロロン膜を得、この膜を700℃にて1時間焼成した以外は実施例1と同様にして、厚み40μmのフィルム状の、金色の金属光沢のある黒色のポリイミダゾピロロン焼成体からなる膜を得た。

0044

実施例1と同様にして行ったこの膜の気体透過測定結果(気体透過係数および気体分離係数)を表1および表2に示す。

0045

実施例4
実施例1と同様にして膜厚のやや厚いポリイミダゾピロロン膜を得、この膜を800℃にて1時間焼成した以外は実施例1と同様にして、厚み53μmのフィルム状の、金色の金属光沢のある黒色のポリイミダゾピロロン焼成体からなる膜を得た。

0046

実施例1と同様にして行ったこの膜の気体透過測定結果(気体透過係数および気体分離係数)を表1および表2に示す。表2から、水素などの分子径の小さい気体の分離には、高い温度で処理したものが有効であることが分かる。

0047

比較例1
実施例1と同様にして厚み32μmの赤色のポリイミダゾピロロン膜を得た。実施例1と同様にして行ったこの膜の気体透過測定結果(気体透過係数および気体分離係数)を、比較のため表1および表2に示す。

0048

比較例2
実施例1と同様にしてポリイミダゾピロロン膜を得、この膜を400℃にて10時間加熱処理した以外は実施例1と同様にして、厚み49μmの、加熱処理前とほぼ同じ赤色の膜を得た。

0049

実施例1と同様にして行ったこの膜の気体透過測定結果(気体透過係数および気体分離係数)を表1および表2に示す。測定した全てのガスについて、透過係数が上昇しているものの、分離係数は低下した。熱処理温度400℃では、10時間処理しても分離係数の向上は観られない。

0050

0051

発明の効果

0052

気体選択性の向上した気体分離膜が容易に安定して製造できる。

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