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技術 ビニルエステル樹脂組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 梶野正彦杉岡卓央
出願日 1996年2月26日 (24年10ヶ月経過) 出願番号 1996-038316
公開日 1997年9月2日 (23年3ヶ月経過) 公開番号 1997-227642
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 マクロモノマー系付加重合体 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 拡散昼光 色数標準液 ライニング材料 最高発熱温度 ネジ口 気体導入管 ベンゼン環骨格 FRP
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年9月2日)のものです。
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課題

保存安定性だけでなく、硬化性及び耐着色性にも優れたビニルエステル樹脂組成物を提供する。

解決手段

ビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなっている。フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが特に好ましく、フェノール系酸化防止剤としては、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。これにより、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤が、ビニルエステル樹脂の硬化性及び耐着色性を低下させることなくビニルエステル樹脂のゲル化を抑制する。

概要

背景

ビニルエステル樹脂は、一般的には、エポキシ化合物不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによって得られる。ビニルエステル樹脂の保存安定性は、製造過程貯蔵に際し、酸素の影響を強く受け、安定剤として空気が必須成分であることはよく知られている。しかし、常に充分な空気を共存させた状態にあっても、ビニルエステル樹脂の保存安定性は十分とはいいがたく、改良が求められていた。

概要

保存安定性だけでなく、硬化性及び耐着色性にも優れたビニルエステル樹脂組成物を提供する。

ビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなっている。フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが特に好ましく、フェノール系酸化防止剤としては、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。これにより、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤が、ビニルエステル樹脂の硬化性及び耐着色性を低下させることなくビニルエステル樹脂のゲル化を抑制する。

目的

そこで、バスタブ洗面カウンターなどの外観重視する新しい用途にも用いられる新規なビニルエステル樹脂組成物が嘱望されている。すなわち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性のみならず硬化性に優れ、かつ経時での樹脂劣化に伴う着色度の小さいビニルエステル樹脂組成物を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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技術分野

0001

本発明は、FRP繊維強化プラスチック)用成形材料注型用成形材料、ライニング材料塗料などの分野に用いられ、特にバスタブ洗面カウンターなどの外観重視する用途にも好適に用いられるビニルエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ経時に伴う着色度の小さいビニルエステル樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

ビニルエステル樹脂は、一般的には、エポキシ化合物不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによって得られる。ビニルエステル樹脂の保存安定性は、製造過程貯蔵に際し、酸素の影響を強く受け、安定剤として空気が必須成分であることはよく知られている。しかし、常に充分な空気を共存させた状態にあっても、ビニルエステル樹脂の保存安定性は十分とはいいがたく、改良が求められていた。

発明が解決しようとする課題

0003

特開昭49-10987号公報では、ビニルエステル樹脂にフェノチアジンを添加することにより、貯蔵安定性を向上させている。また、特開平4-146951号公報では、ビニルエステル樹脂にN-アセトアセトイル化合物アルキル基置換ハイドロキノンを配合することにより、保存安定性を改良している。

0004

しかし、これらの添加物は、ビニルエステル樹脂に優れた貯蔵安定性を付与することは可能であっても、添加物自身が着色している、あるいは経時変化によって着色するため、樹脂自身の硬化性や樹脂組成物耐着色性に影響を及ぼす。

0005

また、特公平 6-23232号公報では、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応によるビニルエステル樹脂の製造工程において、亜燐酸および/または亜燐酸ジエステルの存在下でエステル化触媒を用いて反応させることにより、着色の少ないビニルエステル樹脂を製造する手法を示している。

0006

しかし、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステル化反応の際に亜燐酸や亜燐酸ジエステルが他の化合物になる可能性があるため、得られたビニルエステル樹脂組成物の着色度が小さくなったとしても貯蔵安定性や硬化性に悪影響を及ぼす恐れがある。

0007

以上のことから、ビニルエステル樹脂組成物は、優れた性能を有していながらも、FRP用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、塗料などの限られた用途でしか利用されていない。

0008

そこで、バスタブや洗面カウンターなどの外観を重視する新しい用途にも用いられる新規なビニルエステル樹脂組成物が嘱望されている。すなわち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性のみならず硬化性に優れ、かつ経時での樹脂の劣化に伴う着色度の小さいビニルエステル樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本願発明者等は、上記目的を達成すべく、ビニルエステル樹脂組成物について鋭意検討した結果、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなるビニルエステル樹脂組成物が、保存安定性のみならず、硬化性や経時劣化に伴う耐着色性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、請求項1記載の発明のビニルエステル樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなることを特徴としている。

0011

上記構成によれば、空気中の酸素とビニルエステル樹脂との反応により発生したペルオキシラジカルをホスファイト系酸化防止剤によって分解及び失活させ、さらに樹脂自身が経時により劣化、分解することで発生したラジカルをフェノール系酸化防止剤と反応させることによってラジカル連鎖反応を停止させる。すなわち、樹脂組成物のゲル化を引き起こす原因の2種類の物質を失活させるために、ビニルエステル樹脂組成物のゲル化を効率よく抑制することができ、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができる。

0012

さらに、従来のビニルエステル樹脂組成物中には、保存安定性を改良する目的で、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を用いることなく、代わりに種々の重合禁止剤が添加されている。上記従来の樹脂組成物が空気にさらされ続けると、これら重合禁止剤の多くが樹脂組成物中に溶解している酸素により反応して有色の化合物に変化して、樹脂組成物を着色してしまう。しかし、本願発明のビニルエステル樹脂組成物に用いられるフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤は酸素と反応しても有色の化合物に変化することはなく、ビニルエステル樹脂組成物を着色することがない。

0013

また、これらの酸化防止剤は、ビニルエステル樹脂の硬化反応への影響が小さい。これらにより、ビニルエステル樹脂組成物は、保存安定性のみならず、優れた硬化性や耐着色性を有することができる。

0014

以下に本発明を詳しく説明する。本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなっている。

0015

上記フェノール系酸化防止剤は、ビニルエステル樹脂中の分子自体の分解により生じるラジカルを捕捉することができるフェノール類であればよいが、ビニルエステル樹脂の硬化反応への影響を低減するために、芳香環上にただ1つのヒドロキシル基を有することが特に好ましい。そして、1つの芳香環上にただ1つのヒドロキシル基を有するフェノール類のうちでも、一般式

0016

0017

(式中、R1 〜R5 のうち、少なくとも2つ以上はアルキル基である)で表されるフェノール類が特に好ましい。これにより、ビニルエステル樹脂のゲル化をより効率的に抑制することができる。

0018

上記一般式(1)において、R1 〜R5 のうち、R1 、R3 、及びR5 から選択される2つ以上の置換基がアルキル基であって、他の置換基が水素原子であるフェノール類が、さらに好ましい。また、上記アルキル基は、炭素数4〜10であるのが好ましい。アルキル基の炭素数が4未満であると、ビニルエステル樹脂のゲル化を抑制する効果が得られにくくなる。また、アルキル基の炭素数が10を越えると、フェノール系酸化防止剤を多量に添加する必要が生じる。

0019

このようなフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、 2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル -4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル -4-エチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、 3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸n-オクタデシル、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'- メチレン−ビス (4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン−ビス (3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、テトラキス〔メチレン-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオネートメタン、4,4'-チオ−ビス (3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)などが挙げられる。

0020

上記例示のフェノール類のうち、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス〔メチレン-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどのような、2-位及び6-位に tert-ブチル基を有する2,6-ジ-tert-ブチルフェノール類が、ビニルエステル樹脂の硬化反応を阻害しにくく、しかも保存安定性を向上させる効果に優れているので、特に好ましい。上記の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール類の中でも、2,6-ジ-tert-ブチル -4-メチルフェノールが、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を向上する効果に特に優れているので、最も好ましい。

0021

上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ビニルエステル樹脂100重量部に対して、 0.001重量部〜5重量部の範囲内が好ましく、0.01重量部〜1重量部の範囲内がさらに好ましい。添加量が 0.001重量部未満では、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を向上する効果が乏しくなるおそれがある。一方、添加量が5重量部を越えると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。

0022

ホスファイト系酸化防止剤は、酸素によって発生するペルオキシラジカルを分解して失活させることができるホスファイトであれば、特に限定されるものではない。ホスファイト系酸化防止剤としては、亜リン酸トリエステルが、ビニルエステル樹脂の硬化反応を阻害しにくいので、特に好ましい。

0023

亜リン酸トリエステルの中でも、一般式

0024

0025

(式中、R6 〜R8 のうち、少なくとも1つはベンゼン環骨格を有している)で表される亜リン酸トリエステルが特に好ましい。このように、ベンゼン環骨格を有する置換基を導入することにより、リン原子加水分解を受けて失活することを防止することができ、ビニルエステル樹脂組成物のゲル化をさらに効率的に抑制させることができる。

0026

上記の条件を満たすホスファイト系酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、 2,2'-ビス(4-トリアルキルホスファイトフェニル)プロパン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。上記例示の化合物のうち、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を向上する効果に優れているので、特に好ましい。

0027

上記ホスファイト系酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ビニルエステル樹脂100重量部に対して、 0.001重量部〜5重量部の範囲内が好ましく、0.01重量部〜1重量部の範囲内がさらに好ましい。添加量が 0.001重量部未満では、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を向上する効果が乏しくなるおそれがある。一方、添加量が5重量部を越えると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。

0028

上記ビニルエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和一塩基酸と、エポキシ化合物とを、エステル化触媒を用いて反応させることによって得られる。

0029

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に少なくとも一個有していればよく、特に限定されるものではない。エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどのビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビス型ポリグリシジルエーテル(ビスフェノール−エピハロヒドリン樹脂);ノボラックと、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラック型ポリグリシジルエーテル;水添ビスフェノールグリコール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる他のポリグリシジルエーテル;安息香酸などの安息香酸類テトラヒドロフタル酸、あるいはヘキサヒドロフタル酸と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステルヒダントインシアヌール酸と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミ窒素ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。尚、ノボラックとは、フェノールクレゾール、ビスフェノール、臭化フェノールなどのフェノール類とホルマリンとの縮合物である。

0030

上記不飽和一塩基酸は、分子内に少なくとも1つの重合性二重結合を有する一塩基カルボン酸であればよく、特に限定されるものではない。不飽和一塩基酸としては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸などの一価カルボン酸;マレイン酸イタコン酸などの二価カルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

0031

上記不飽和一塩基酸は、必要に応じて、その一部を不飽和一塩基酸以外のカルボン酸(以下、単にカルボン酸と記す)に置換していてもよい。上記カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸パルミチン酸などの飽和一価カルボン酸;フタル酸などの飽和多価カルボン酸またはその無水物;末端カルボキシル基を有するアルキド樹脂などを用いることができる。これらカルボン酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

0032

上記エステル化触媒としては、公知の触媒を用いることができ、トリエチルアミンジメチルベンジルアミントリブチルアミンなどの三級アミントリメチルベンジルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩塩化リチウム塩化クロムなどの無機塩;2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物テトラフェニルホスフォニウムブロマイドテトラメチルホスフォニウムクライドジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライドなどのホスフォニウム塩トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのホスフィン類テトラブチル尿素トリフェニルスチビンなどが挙げられる。これら触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

0033

エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じて、少量の重合禁止剤の共存下で行われる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することができる。

0034

上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンメトキシハイドロキノン、 tert-ブチルハイドロキノンベンゾキノンカテコールナフテン酸銅銅粉などを用いることができる。

0035

エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じて通常の溶媒希釈して行ってもよい。また、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、特に限定されないが、通常、60℃〜 150℃である。また、反応時間などの他の反応条件についても特に限定されるものではない。

0036

エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られた反応生成物は、そのままビニルエステル樹脂として用いることもできるが、通常は、さらにビニル化合物単量体(以下、単にビニル単量体と記す)を添加して得られた混合物をビニルエステル樹脂として用いる。これにより、ビニルエステル樹脂の粘度を下げて適度な粘度に調節することができる。

0037

上記ビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、スチレンジビニルベンゼンクロルスチレン、(メタアクリル酸エステルジアリルフタレート酢酸ビニルトリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。これらビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

0038

フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤をビニルエステル樹脂に添加する方法については、特に限定されるものではない。例えば、ビニルエステル樹脂にフェノール系酸化防止剤を添加した後、ホスファイト系酸化防止剤を添加する方法;ビニルエステル樹脂にホスファイト系酸化防止剤を添加した後、フェノール系酸化防止剤を添加する方法;フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤を混合して得られた混合物を、ビニルエステル樹脂に添加する方法のいずれの方法であってもよい。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物が得られる。

0039

以上のように、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂に対して、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなる構成である。上記構成によれば、ビニルエステル樹脂組成物は、保存安定性だけでなく、硬化性及び耐着色性にも優れている。

0040

ビニルエステル樹脂組成物の着色度については、特に限定されないが、ハーゼン色数が100以下であるのが望ましい。これにより、成形品ゲルコートなどとしたときの美観に特に優れたビニルエステル樹脂組成物とすることができる。

0041

本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物は、FRP用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、塗料、接着剤などとして用いることができるだけでなく、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの美観が要求される用途にも好適に用いることができる。

0042

尚、上記ビニルエステル樹脂組成物を硬化させて、成形品などの硬化物を製造する際には、硬化剤を添加するか、或いは、紫外線電子線などを照射する。

0043

上記の硬化剤としては、具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートベンゾイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイドメチルエチルケトンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエートクメンヒドロパーオキサイドシクロヘキサノンパーオキサイドジクミルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物; 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。硬化剤の添加量は、その種類やビニルエステル樹脂組成物などとの組み合わせなどに応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

0044

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、ビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性は、以下の方法で測定した。また、ビニルエステル樹脂組成物の着色度は、ハーゼン色数として評価し、以下の方法で測定した。実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「%」は、「重量%」を示す。

0045

(a)保存可能日数
ビニルエステル樹脂組成物21gを容量20mLのネジ口バイアル瓶に入れて瓶内部に若干の空間を残しておき、該バイアル瓶を60℃の恒温槽内直立させて置いた。その後、1日間経過する毎に、ビニルエステル樹脂組成物のゲル化の有無を調べた。ゲル化の有無は、バイアル瓶を倒置した時にバイアル瓶内の空間が気泡となってバイアル瓶の底から上方へ移動するのを観察することにより調べた。気泡がバイアル瓶の底から最上部まで完全に移動した場合を「ゲル化無し」とし、気泡がバイアル瓶の途中で止まった場合を「ゲル化」とした。そして、該バイアル瓶を恒温槽に入れた日からビニルエステル樹脂組成物が最初に「ゲル化」と判断された日までの経過日数を、ビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数とした。

0046

(b)硬化特性
硬化特性は、JIS K 6901に準じて測定した。まず、ビーカーにビニルエステル樹脂組成物100部と硬化剤としての1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2部(日本油脂株式会社製、商品名「パーキュアWO」)とを入れて混合することにより、混合物を得た。尚、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノエートは、50%のジオクチルフタレート希釈溶液である。

0047

上記混合物を直径18mmの試験管に深さ 100mmとなるように入れた後、温度70℃に調節された恒温槽に保持し、次いで該混合物の温度が55℃から反応熱によって75℃に昇温するまでの時間を測定し、この時間をゲル化時間とした。また、該化合物の温度が最高となったときの温度を最高発熱温度とし、該化合物の温度が55℃から最高発熱温度に達するまでの時間を最小硬化時間とした。

0048

(c)色数
色数は、JIS K 6901に準じて測定した。まず、塩化白金酸カリウム(特級) 2.49gと塩化コバルト(特級) 2.00gを、塩酸(特級)200ml にそれぞれ溶かし、蒸留水で薄めて2000mlとし、標準原液とした。この標準原液をJIS K 6901に規定された割合で溶かし合わせてハーゼン色数標準液とした。このハーゼン色数標準液とビニルエステル樹脂組成物とをそれぞれ無色透明内径23mmの共栓付き平底ガラス管に底から 100mmの高さまで注ぎ込み、白色板上に並べて直立させて拡散昼光のもとで、管の上方から肉眼で比較した。試料に最も近似した濃度の色数標準液を選択して試料の色数とし、そのハーゼン色数の数字で表した。

0049

〔実施例1〕攪拌機還流冷却管気体導入管及び温度計を備えた5リットルの4つ口フラスコエポキシ当量460のビスフェノール型エポキシ化合物(東都化成社製、商品名「YD−901」)2500g 、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸480g、エステル化触媒としてのテトラフェニルホスフォニウムブロマイド8.90g、及び、重合禁止剤としての4-メトキシフェノール(メトキノン)1.2gを入れ、反応系内に乾燥空気を30mL/minで流しながら115 ℃で7時間反応した後、ビニル単量体としてのスチレンモノマー1600g を加え、酸価5.0 mgKOH/g のビニルエステル樹脂を得た。

0050

上記ビニルエステル樹脂100部に対し、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(住友化学工業株式会社製、商品名「スミライザーHT」、以下、フェノール系酸化防止剤Aと記す)0.05部、及び、ホスファイト系酸化防止剤としてのトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブ2112」、以下、ホスファイト系酸化防止剤Cと記す)0.2 部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0051

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0052

〔実施例2〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤A0.05部、及びホスファイト系酸化防止剤として2,2'-ビス(4-トリアルキルホスファイトフェニル)プロパン(旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブ1500」、以下、ホスファイト系酸化防止剤Dと記す)0.2 部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0053

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0054

〔実施例3〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤A0.05部、及びホスファイト系酸化防止剤としてビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブPEP−24G」、以下、ホスファイト系酸化防止剤Eと記す)0.2 部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0055

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0056

〔実施例4〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(住友化学工業株式会社製、商品名「スミライザーBP−101」、以下、フェノール系酸化防止剤Bと記す)0.05部、及び、ホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤C 0.2部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0057

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0058

〔実施例5〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤B0.05部、及びホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤D 0.2部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0059

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0060

〔実施例6〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤B0.05部、及びホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤E 0.2部を添加した。これにより、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成物を得た。

0061

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、調製時のハーゼン色数、及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表1に示す。

0062

〔比較例1〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂に何も添加せず、比較用のビニルエステル樹脂組成物とした。

0063

比較用のビニルエステル樹脂組成物、すなわちビニルエステル樹脂の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0064

〔比較例2〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、ホスファイト系酸化防止剤を添加せず、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤A0.05部のみを添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0065

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0066

〔比較例3〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、ホスファイト系酸化防止剤を添加せず、フェノール系酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤B0.05部のみを添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0067

得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0068

〔比較例4〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤を添加せず、ホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤C 0.2部のみを添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0069

比較用のビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0070

〔比較例5〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤を添加せず、ホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤D 0.2部のみを添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0071

比較用のビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0072

〔比較例6〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノール系酸化防止剤を添加せず、ホスファイト系酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤E 0.2部のみを添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0073

比較用のビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数及び硬化特性を、前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表2に示す。

0074

〔比較例7〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、フェノチアジン0.05部(以下、重合禁止剤Aと記す)を添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0075

比較用のビニルエステル樹脂組成物の調製時のハーゼン色数及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表3に示す。

0076

〔比較例8〕まず、実施例1と同様の反応・操作を行い、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、上記ビニルエステル樹脂 100部に対し、N-モルホリノアセトアセタミド0.05部(以下、重合禁止剤Bと記す)を添加した。これにより、比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。

0077

比較用のビニルエステル樹脂組成物の調製時のハーゼン色数及びゲル化直前でのハーゼン色数を前述の方法を用いて測定した。これらの結果を表3に示す。

0078

0079

0080

0081

実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例8の結果から明らかなように、本実施例にかかるビニルエステル樹脂組成物は、比較用のビニルエステル樹脂組成物と比べて、保存安定性に優れ、かつ樹脂組成物の着色度が低く、しかも樹脂組成物の硬化性は全く変化していないことがわかった。

発明の効果

0082

請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物は、以上のように、ビニルエステル樹脂に対し、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加してなる構成である。

0083

上記構成によれば、保存安定性だけでなく、硬化性及び耐着色性にも優れたビニルエステル樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。上記のビニルエステル樹脂組成物は、FRP用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、塗料、接着剤などの分野に幅広く用いられ、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの美観が要求される用途などの分野で好適に用いることができる。

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