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技術 液晶用二色性色素、液晶組成物及び液晶素子

出願人 三菱化学株式会社
発明者 川嶋修中野邦弘生駒剛志
出願日 1996年1月26日 (24年11ヶ月経過) 出願番号 1996-011689
公開日 1997年8月5日 (23年4ヶ月経過) 公開番号 1997-202881
状態 未査定
技術分野 液晶材料 液晶物質
主要キーワード 液体電極 フッ素原子含有基 溶媒溜 電気比抵抗 分離溶媒 高電気抵抗 和光純薬工業社 MERCK社
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この項目の情報は公開日時点(1997年8月5日)のものです。
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課題

TFT・LCD等の能動(アクティブマトリクス駆動方式に要求される高い電気抵抗を持ち、二色性ないしはオーダーパラメーターの高いゲストホスト型液晶組成物及び液晶素子を得る。このために、二色性色素の電気抵抗を十分高くする。

解決手段

液晶用二色性色素を塩基性アルミナと接触させて精製することを特徴とする液晶用二色性色素、液晶物質と該二色性色素を含む液晶組成物、並びに少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に、該液晶組成物を挟持してなる液晶素子。

概要

背景

現在、液晶表示としてはツイストネマチック(TN)型表示モ−ド、ス−パ−ツイスト(STN)モ−ド等の他に各種の表示モ−ドが提案されている。この内液晶二色性色素を溶解して用いるゲストホスト(GH)型表示方式(以下、「GHモード」と略す)が、広い視野角を有する等の特徴があるため、自動車などの表示パネルとして広く用いられている。これらの液晶表示用駆動方式として従来は単純マトリックス駆動方式が主に使われてきたが、近年は高画質が得られる薄膜トランジスタ(TFT)等を用いた能動(アクティブ)マトリックス駆動方式が広く用いられるようになってきている。

上記GHモ−ドに用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素アゾ系色素キノフタロン系色素ペリレン系色素等多くの色素が知られており、これらの二色性色素は、通常液晶組成物に使用する前に十分精製して使用されるが、この二色性色素の精製法としては再結晶による方法や、シリカゲル(特開昭62−138584号公報参照)や中性アルミナ等の吸着材を用いたクロマトグラフィ−による方法が知られている(特表昭63−503073号公報参照)。

概要

TFT・LCD等の能動(アクティブ)マトリクス駆動方式に要求される高い電気抵抗を持ち、二色性ないしはオーダーパラメーターの高いゲストホスト型液晶組成物及び液晶素子を得る。このために、二色性色素の電気抵抗を十分高くする。

液晶用二色性色素を塩基性アルミナと接触させて精製することを特徴とする液晶用二色性色素、液晶物質と該二色性色素を含む液晶組成物、並びに少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に、該液晶組成物を挟持してなる液晶素子。

目的

効果

実績

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請求項1

液晶用二色性色素塩基性アルミナと接触させて精製することを特徴とする液晶用二色性色素。

請求項2

液晶物質、及び塩基性アルミナと接触させて精製した液晶用二色性色素を含有する液晶組成物

請求項3

少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に、液晶物質、及び塩基性アルミナと接触させて精製した液晶用二色性色素を含有する液晶組成物を挟持してなる液晶素子

技術分野

0001

本発明は、電気抵抗の高い液晶用二色性色素、及びこれを含む液晶組成物、ならびに該液晶組成物を用いた液晶素子に関する。

背景技術

0002

現在、液晶表示としてはツイストネマチック(TN)型表示モ−ド、ス−パ−ツイスト(STN)モ−ド等の他に各種の表示モ−ドが提案されている。この内液晶に二色性色素を溶解して用いるゲストホスト(GH)型表示方式(以下、「GHモード」と略す)が、広い視野角を有する等の特徴があるため、自動車などの表示パネルとして広く用いられている。これらの液晶表示用駆動方式として従来は単純マトリックス駆動方式が主に使われてきたが、近年は高画質が得られる薄膜トランジスタ(TFT)等を用いた能動(アクティブ)マトリックス駆動方式が広く用いられるようになってきている。

0003

上記GHモ−ドに用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素アゾ系色素キノフタロン系色素ペリレン系色素等多くの色素が知られており、これらの二色性色素は、通常液晶組成物に使用する前に十分精製して使用されるが、この二色性色素の精製法としては再結晶による方法や、シリカゲル(特開昭62−138584号公報参照)や中性アルミナ等の吸着材を用いたクロマトグラフィ−による方法が知られている(特表昭63−503073号公報参照)。

発明が解決しようとする課題

0004

液晶表示用の液晶物質又は液晶組成物は液晶素子に電圧印加した際、液晶物質又は液晶組成物の電気抵抗が低いと電流が多く流れてしまい、発熱あるいは液晶物質又は液晶組成物の電気分解等の好ましくない現象が発生するため、高い電気抵抗を有することが要求される。

0005

特に能動マトリックス駆動方式では、走査電極に電圧を印加した後、再び電圧を印加するまでの間は、液晶素子の電圧保持率を一般に95%以上という高い率で保持する必要があるため、従来の単純マトリックス駆動方式で要求されていた液晶物質又は液晶組成物の電気比抵抗は1E10〜1E12Ω・cmの範囲であったのに対し、最近では1E12〜1E14Ω・cmという、より高い電気抵抗が要求されるようになってきている。

0006

このように液晶物質又は液晶組成物には、高い電気抵抗であることが求められるため、この液晶組成物がGHモ−ドである場合、用いられる二色性色素にも電気抵抗が高いことが要求されるが、従来用いられていた二色性色素の多くは電気抵抗が低く、このような二色性色素を用いた液晶組成物の電気抵抗は、液晶物質だけの場合よりも低くなってしまうという欠点があった。(色材,61,p229,(1988)参照)
このことは、特に高い電気抵抗を求められる能動マトリックス駆動方式で、GHモ−ドの液晶組成物を使用する上での大きな制約となっていた。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、液晶用二色性色素を塩基性アルミナと接触させて精製した電気抵抗の高い液晶用二色性色素、及び液晶物質と、塩基性アルミナと接触させて精製した液晶用二色性色素を含有する液晶組成物、並びに少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に、該液晶組成物を使用した液晶素子を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明につき詳細に説明する。本発明の液晶用二色性色素は、液晶物質に対して溶解性があり、二色性の高い色素、好ましくはオ−ダ−パラメ−タ−(S)の値が0.7以上の色素であれば特に限定されないが、例えばその構造が、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、ペリレン系、インジゴ系、チオインジゴ系、メロシアニン系、スチリル系、アゾメチン系、テトラジン系から選ばれる色素、好ましくはアゾ系及びアントラキノン系の色素が挙げられ、具体例としては下記表−1に示したような色素が挙げられる。本発明の液晶用二色性色素は、このような色素を塩基性アルミナと接触させて精製したものである。なお通常は上記のような色素を単品精製処理を行なうが、複数種類の色素の混合物を処理してもよい。

0009

0010

0011

0012

これらの式中、R、R’、及びR''はアルキル基アルコキシ基シアノ基ハロゲン原子を表す。アルキル基としては、例えばメチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は例えばアルコキシ基、ヒドロキシ基ベンゼン等のアリール基シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアリサイクリック基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。

0013

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基プロポキシ基、ブトキシ基ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ブシルオキシ基等の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が挙げられる。このアルコキシ基は例えばアルキル基、ヒドロキシ基、ベンゼン等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアリサイクリック基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。

0014

本発明に用いる塩基性アルミナは、そのpHが8以上のもの、好ましくはpHが9以上のものを指す。また、水洗等の精製を行なっても良いが、そのpHは8未満とならないことが必要である。本発明は、通常安定性等の点から化学反応等には中性アルミナが使用されているのに対し、塩基性アルミナを用いた精製が、特に電気抵抗の高い二色性色素を得るのに適しているのを見出し、成されたものである。

0015

更に本発明で使用する塩基性アルミナについては、必要に応じて活性度の調整を行なっても良い。この活性度の調整は公知の方法で行えば良いが、例えば「実験化学講座(続)2(分離と精製);日本化学会編(1967);p296」等記載の方法によって行えば良い。尚、この活性度はBrockmannの方法により測定されたものを表す。(例えば「入門クロマトグラフィー第二版」東京同人社、1988年4月5日発行参照)
また該塩基性アルミナは、通常は操作性、接触面積等の点から100〜300メッシュ粒度のものが用いられる。

0016

塩基性アルミナの使用量は、あまり少ないと効果が十分でなく、逆にあまり多いとコスト的に好ましくないため、通常は使用する二色性色素1重量部に対し、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。具体的な精製方法としては、二色性色素と塩基性アルミナを効果的に接触させることができればどのような方法でもよいが、通常は二色性色素を適当な溶媒に溶解させ、これに塩基性アルミナを添加し、攪拌した後濾過するか、塩基性アルミナを充填したカラムや、濾布上に塩基性アルミナを敷き詰めた塩基性アルミナ層を有する濾過機に該二色性色素の溶液を通過させることによって達成される。中でも特にカラム使用法が好ましい。塩基性アルミナと接触した溶液からの二色性色素の分離は、通常溶媒溜去、貧溶媒の添加による晶析冷却晶析等の手段によるのが簡便である。

0017

溶媒としては、二色性色素を溶解し、使用する塩基性アルミナに対して安定な溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエンキシレンのような芳香族炭化水素ヘキサンオクタンのような脂肪族炭化水素塩化メチレンクロロホルムジクロロエタンクロルベンゼンジクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素ジエチルエ−テルジブチルエ−テルのようなエ−テル類、酢酸エチル酢酸ブチルのようなエステル類ブタノ−ル、アミルアルコ−ルのようなアルコ−ル類メチルプロピルケトンメチルブチルケトンのようなケトン類等が挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム等である。これらの溶媒は単一で使用しても良いし、混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、二色性色素が溶解する量であれば特に限定されないが、あまり少ないと操作中に色素が析出する可能性があり好ましくない。またあまり多いとコスト的に不利であるため、通常は色素の溶解度が飽和溶解度の95〜5%、好ましくは90〜20%の範囲となるような量で使用する。

0018

なお本発明の精製は、再結晶、又は他の吸着材によるクロマトグラフィ−等の他の精製法を組み合わせて実施してもよい。本発明の液晶組成物は、前記した方法で精製して得られる高電気抵抗の液晶用二色性色素を、「液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編(1989);p154〜192,p715〜722」に記載されたようなネマチックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物(液晶物質)または液晶組成物に公知の方法で混合、溶解することにより容易に調製することができる。本発明で使用する液晶化合物として好ましいものを下記表−2に例示する。

0019

0020

(式中、V及びWは、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基アルキルフェニル基アルコキシアルキルフェニル基アルコキシフェニル基アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、またはアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を表し、これらのアルキル鎖およびアルコキシ鎖中に、光学活性中心を有してもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、またVおよびW中のフェニル基またはフェノキシ基は、シアノ基、フッ素原子塩素原子等のハロゲン原子でさらに置換されてもよい。また、上記各構造式中のフェニル基は、1個から4個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基でさらに置換されていてもよい。)

0021

また最近、従来のシアノ基を含有した液晶化合物のかわりに、−F、−CF3、−OCF3などのフッ素原子またはフッ素原子含有基などの置換基を有するいわゆるフッ素系液晶化合物が、特にTFT・LCD(薄膜トランジスタ方式液晶ディスプレイ)等に好適とされており、これらのフッ素系液晶化合物も本願発明の液晶組成物に好ましく用いられる。

0022

また本発明の液晶組成物は、コレステリルノナノエ−トなどの光学活性化合物や、液晶相を示さないか又は殆ど示さないが、液晶化合物と混合して、その物性(例えば液晶層を示す温度範囲等)を変化させることができる物質を含有していてもよく、あるいは紫外線吸収剤酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。

0023

このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した素子本正一、角田市良著、”液晶の最新技術”工業調査会発行、34(1983)、及びJ.L.Fergason著,SID 85 Digest,68(1985)等参照)などを構成することができる。

0024

本発明で使用する電極基板としては、通常ガラス板、或いはアクリル樹脂ポリカーボネート樹脂エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その一対の基板のうち、少なくとも一方が透明であることが必要である。その基板上に電極層が形成されるが、この電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。

0025

電極層の液晶に接する表面は、必要に応じて配向処理を施されたものが良い。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロライドヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、SiOxを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等が適宜用いられる。具体的には、一方が透明な一対のガラス基板上に任意のパタ−ンの透明電極を上記のような方法でそれぞれ設け、互いに該電極面が対向するように適当なスペ−サ−を介して、一対のガラス基板が平行になるように素子(セル)を構成したものが用いられる。この場合、スペ−サ−により素子のギャップ(空間)が決められる。この素子ギャップとしては1〜50μm、特に1〜20μmが実用的見地から好ましい。そしてこの空間の中に液晶組成物を封入して本発明の液晶素子を形成する。

0026

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるものではない。本実施例及び比較例における液晶組成物の比抵抗及び電圧保持率の測定は以下のように実施した。

0027

比抵抗の測定方法は、安電気製品液体電極商品名:LE−21)に1mlの液晶組成物を入れ、KEITHLEY社製品のエレクトロメ−タ−617型にてDC10V印加時の電流値を25℃にて測定し、比抵抗を算出した。電圧保持率の測定方法は、液晶組成物を、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化ラビング処理した透明な電極付きガラス基板2枚を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ9μmのセルに封入し、DC5V,60μsのパルスを印加し、17.6ms後の電圧を70℃にて測定し、電圧保持率を算出した。

0028

使用した塩基性アルミナは和光純薬工業社塩基性活性化アルミナの活性度Iのものをそのまま、又は該アルミナを「新実験化学講座1(基本操作I);日本化学会編(1975);p343」記載の方法により、水を添加して活性度IIに調整したものを使用した。
[実施例1]下記構造式で示されるアントラキノン系二色性色素

0029

0030

3.00gを活性度Iの塩基性アルミナ10gを担体としてトルエンを分離溶媒とするカラムクロマトグラフィ−にかけた後、溶出トルエン溶液減圧にて20mlになるまで溜去した。この溶液にメタノ−ル70gを添加し、析出した結晶を濾過、メタノ−ル洗浄、乾燥して精製物2.41gを得た。この精製物を商品名ZLI−4792(E.MERCK社製)として市販されているフッ素系液晶混合物に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、この比抵抗を測定した結果、7.5E12Ω・cm(25℃、DC10V印加)であった。

0031

また、このゲストホスト液晶組成物の電圧保持率を測定した結果、97.9%(70℃、DC5V,60μs印加後17.6ms迄の保持率)であった。同様にしてこの精製物を商品名ZLI−1840(E.MERCK社製)として市販されているシアノ系液晶混合物に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗3.2E11Ω・cm、電圧保持率50%であった。

0032

[実施例2]使用する塩基性アルミナを活性度IIのものにした以外は実施例1と全く同じ操作を行なって精製物2.49gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗8.3E12Ω・cm、電圧保持率98.0%であった。
[実施例3]下記構造式で示されるアゾ系二色性色素

0033

0034

3.00gを活性度Iの塩基性アルミナ10gを担体としてクロロホルムを分離溶媒とするカラムクロマトグラフィ−にかけた後、溶出クロロホルム溶液を減圧にて7mlになるまで溜去した。この溶液にメタノ−ル20gを添加し、析出した結晶を濾過、メタノ−ル洗浄、乾燥して精製物2.51gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗6.6E12Ω・cm、電圧保持率97.1%であった。

0035

[比較例1]塩基性アルミナのかわりに中性アルミナ(和光純薬工業社製活性度I)を用いた以外は実施例1と全く同じ操作を行なって精製物2.38gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗1.1E12Ω・cm、電圧保持率95.0%であった。同様にしてこの精製物をシアノ系液晶混合物ZLI−1840に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗6.9E10Ω・cm、電圧保持率31%であった。

0036

[比較例2]塩基性アルミナのかわりに酸性アルミナ(和光純薬工業社製活性度I)を用いた以外は実施例1と全く同じ操作を行なって精製物2.53gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗8.5E11Ω・cm、電圧保持率93.8%であった。

0037

[比較例3]塩基性アルミナのかわりにシリカゲル(Wakogel C−200;和光純薬工業社製)を用いた以外は実施例1と全く同じ操作を行なって精製物2.40gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗8.2E11Ω・cm、電圧保持率92.5%であった。

0038

[比較例4]塩基性アルミナのかわりに中性アルミナ(和光純薬工業社製活性度I)を用いた以外は実施例3と全く同じ操作を行なって精製物2.48gを得た。得られた精製物をフッ素系液晶混合物ZLI−4792に3重量%の濃度で溶解させてゲストホスト液晶組成物を調製し、実施例1と同様にして比抵抗、電圧保持率を測定した結果、比抵抗6.5E11Ω・cm、電圧保持率93.0%であった。

発明の効果

0039

本発明の高い電気抵抗をもつ二色性色素及びこれを含む液晶組成物により、コントラストに優れたアクティブマトリックス駆動の表示素子等に用いる、電圧保持率の高い液晶素子が得られる。

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