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課題

機械的強度が改善された樹脂組成物を提供する。

解決手段

ある特定のケイ素含有化合物およびある特定のリン含有化合物からなる充填剤表面処理剤を用いて表面処理した充填剤を樹脂組成物に配合し、これを硬化する。

効果

硬化後の樹脂成型材料耐衝撃性及び剛性を付与できる。

概要

背景

無機フィラー合成樹脂よりなる人工大理石補強繊維と合成樹脂よりなる繊維強化樹脂FRP)、骨材と合成樹脂よりなるレジンコンクリートなど、充填材と合成樹脂等の組成物硬化してなる複合材料は多くの分野で用いられている。これらの複合材料(樹脂成型物)は合成樹脂を結合剤とし、その中に充填剤(無機フィラー、補強繊維、骨材等)を混入し硬化したものであり、充填剤と樹脂との間の密着不足が原因で機械的強度即ち剛性及び可撓性が不十分になる事がある。充填剤と樹脂との間の密着を改善する方法として、人工大理石の分野で反応性燐化合物を添加したり(特開平2−49016)、レジンコンクリートの分野でシランカップリング剤を添加する方法が知られている(米国特許第3.575.785号)が、機械的強度付与の点でさらに改善する必要があり新しいカップリング剤が求められていた。

概要

機械的強度が改善された樹脂組成物を提供する。

ある特定のケイ素含有化合物およびある特定のリン含有化合物からなる充填剤用表面処理剤を用いて表面処理した充填剤を樹脂組成物に配合し、これを硬化する。

硬化後の樹脂成型材料耐衝撃性及び剛性を付与できる。

目的

本発明の目的は、機械的強度即ち加撓性及び剛性が改善するために樹脂成形材料を作製する際に用いられる、充填剤用表面処理剤を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(I)または(II)で表されるケイ素含有化合物、および下記一般式(III)で表されるリン含有化合物からなる充填剤表面処理剤

請求項

ID=000002HE=070 WI=078 LX=0210 LY=0550[式中、R1、R2、R3はそれぞれ同じでも異なっていても良いCl、OMe、OEt、OPr,Meのいずれかを、R4、R5、R6はそれぞれ同じでも異なっていても良いCl、OMe、OEt、OPr,OC2H4OCH3、Meのいずれかを、R7はMeまたはHを、XはC2〜C10の分岐または直鎖状アルキレンを、hは2〜15の整数を、jは1または2を示す。]

請求項2

リン含有化合物が下記一般式(IV)で表されるリン含有化合物である請求項1記載の充填剤用表面処理剤。

請求項

ID=000003HE=020 WI=076 LX=1120 LY=0750[式中、R8はMeまたはHを、kは1または2を示す。]

請求項3

さらに界面活性剤を配合することよりなる請求項1記載の充填剤用表面処理剤。

請求項4

界面活性剤が下記一般式(V)〜(VIII)のいずれかである請求項3記載の充填剤用表面処理剤。

請求項

ID=000004HE=110 WI=082 LX=0640 LY=1350[式中、R9、R10は、それぞれ同じでも異なっていても良いC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、R11はC7〜C21の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはC7〜C21の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、R12はC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキルフェニル基、R13はC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはC7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキルフェニル基、R14はC2〜C10の分岐または直鎖状のアルキレンを、R15はC7〜C21の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C7〜C21の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、C7〜C30の直鎖もしくは分岐のアルキルフェニル基、またはフェニル基を、MはH、Na、K、四級アンモニウム、mは2から15の整数、nは1または2、pは1または2を示す。]

請求項5

請求項1乃至4記載の充填剤用表面処理剤で処理された充填剤。

請求項6

請求項1乃至4記載の充填剤用表面処理剤、充填剤および合成樹脂からなる樹脂組成物

請求項7

合成樹脂がアクリル系、不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系アリ系樹脂のいずれかである請求項6記載の樹脂組成物。

請求項8

充填剤用表面処理剤が充填剤に対して0.1〜20重量%であることを特徴とする請求項7乃至8記載の樹脂組成物。

請求項9

請求項6乃至8記載の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂成型物

技術分野

0001

本発明は、樹脂成型物曲げ強度衝撃強度を向上させるために用いる充填剤表面処理剤に関する。

背景技術

0001

発明が解決しようとする課題

0002

無機フィラー合成樹脂よりなる人工大理石補強繊維と合成樹脂よりなる繊維強化樹脂FRP)、骨材と合成樹脂よりなるレジンコンクリートなど、充填材と合成樹脂等の組成物硬化してなる複合材料は多くの分野で用いられている。これらの複合材料(樹脂成型物)は合成樹脂を結合剤とし、その中に充填剤(無機フィラー、補強繊維、骨材等)を混入し硬化したものであり、充填剤と樹脂との間の密着不足が原因で機械的強度即ち剛性及び可撓性が不十分になる事がある。充填剤と樹脂との間の密着を改善する方法として、人工大理石の分野で反応性燐化合物を添加したり(特開平2−49016)、レジンコンクリートの分野でシランカップリング剤を添加する方法が知られている(米国特許第3.575.785号)が、機械的強度付与の点でさらに改善する必要があり新しいカップリング剤が求められていた。

課題を解決するための手段

0002

0003

本発明の目的は、機械的強度即ち加撓性及び剛性が改善するために樹脂成形材料を作製する際に用いられる、充填剤用表面処理剤を提供することである。

0003

0004

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)または(II)のケイ素含有化合物、および下記一般式(III)のリン含有化合物を用いて充填剤の表面改質を行なった結果、上記目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記一般式(I)または(II)で表されるケイ素含有化合物、および下記一般式(III)で表されるリン含有化合物からなる充填剤用表面処理剤である。

0004

0005

0005

0006

[式中、R1、R2、R3はそれぞれ同じでも異なっていても良いCl、OMe、OEt、OPr,Meのいずれかを、R4、R5、R6はそれぞれ同じでも異なっていても良いCl、OMe、OEt、OPr,OC2H4OCH3、Meのいずれかを、R7はMeまたはHを、XはC2〜C10の分岐または直鎖状アルキレンを、hは2〜15の整数を、jは1または2を示す。]

0006

0007

特に、上記リン含有化合物が下記一般式(IV)で表されるリン含有化合物であるときに高い効果が得られ、さらに界面活性剤を配合しても良い。

0007

0008

0008

0009

[式中、R8はMeまたはHを、kは1または2を示す。]

0009

0010

本発明は、上記充填剤用表面処理剤の組成物でも、充填剤を上記充填剤用表面処理剤で処理した形でも、上記充填剤用表面処理剤、充填剤および合成樹脂からなる樹脂組成物としても、さらにこれを硬化し状態でも実施が可能である。

0010

0011

0012

0013

0014

0015

0016

0017

0018

0019

0020

0021

0022

0023

0024

0025

0026

0027

0028

0029

0030

0031

0032

実施例1
成形型に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.5重量%)であらかじめ処理されたロービングクロスガラス繊維、日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部を敷き詰め、不飽和ポリエステル(武田薬品工業(株)製、ポリマール9305Z、4〜6Ps)60重量部、硬化触媒日本油脂(株)製、パーブチルO、t−Butylperoxy−2−ethylhexanoate)0.6重量部、及びモノ(2−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.4重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片(樹脂成型物)を作製した。この試験片の曲げ強度とシャルピー衝撃試験を行いを、硬化物の強度を評価した。また、外観目視にて観察し、透明感のある物を良とし、不透明な物を悪とした。

0033

実施例2
成形型に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであらかじめ処理されたロービングクロス(ガラス繊維、日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部を敷き詰め、不飽和ポリエステル(武田薬品工業(株)製、ポリマール9305Z、4〜6Ps)60重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO、t−Butylperoxy−2−ethylhexanoate)0.6重量部、及びモノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.4重量部、N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル(味の素(株)製、フェイメクスA−12)0.1重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片(樹脂成型物)を作製した。この試験片を実施例1と同様に評価した。

0034

実施例3
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにN−ラウロイル−L−リジン(味の素(株)製、フェイメックスL−12)0.1重量部を用いること以外は実施例2と同様の操作を行なった。

0035

実施例4
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸0.1重量部を用いること以外は実施例2と同様の操作を行なった。

0036

実施例5
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりに2−エチルヘキシルリン酸エステル(堺化学工業(株)製、フォスレックスA−8)0.1重量部を用いること以外は実施例2と同様の操作を行なった。

0037

実施例6
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにトリデシルリン酸エステル(堺化学工業(株)製、フォスレックスA−13)0.1重量部を用いること以外は実施例2と同様の操作を行なった。

0038

実施例7
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(東邦化学工業(株)製、フォスファノールRS−710)0.1重量部を用いること以外は実施例2と同様の操作を行なった。

0039

比較例1
ライトエステルPMを添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行なった。

0040

比較例2
ライトエステルPMの代わりにチタネート系カップリング剤(味の素(株)製、プレアクトKR TTS)0.4重量部を用いること以外は実施例1と同様の操作を行なった。

0041

0042

実施例8
成形型にあらかじめ650℃でヒートクリーニングしたロービングクロス(日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部敷き詰め、不飽和ポリエステル(武田薬品工業(株)製、ポリマール9305Z、4〜6Ps)60重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO、t−Butylperoxy−2−ethylhexanoate)0.6重量部、及びモノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.2重量部、(3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン日本ユニカー製、A−174)0.2重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片(樹脂成型物)を作製した。この試験片を実施例1と同様に評価した。

0043

実施例9
成形型にあらかじめ650℃でヒートクリーニングしたロービングクロス(日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部敷き詰め、不飽和ポリエステル(武田薬品工業(株)製、ポリマール9305Z、4〜6Ps)60重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO、t−Butylperoxy−2−ethylhexanoate)0.6重量部、及びモノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.2重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、A−174)0.2重量部、N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル(味の素(株)製、フェイメックスA−12)0.1重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物(樹脂成型物)試験片を作製した。この試験片を実施例1と同様に評価した。

0044

実施例10
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにN−ラウロイル−L−グルタミン酸カリウム塩(味の素(株)製アミソフトLK−11)0.1重量部を用いること以外は実施例9と同様の操作を行なった。

0045

実施例11
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりに2−エチルヘキシルリン酸エステル(堺化学工業(株)製、フォスレックスA−8)0.1重量部を用いること以外は実施例9と同様の操作を行なった。

0046

実施例12
N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルの代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(東邦化学工業(株)製、フォスファノールRS−710)0.1重量部を用いること以外は実施例9と同様の操作を行なった。

0047

実施例13
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー(株)製、A−151)0.2重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0048

実施例14
ライトエステルPMの代わりに、アシッドホスホオキシエチレングリコールメタクリレート(EO4〜5モル)(油脂製品(株)製ホスマーPE)0.2重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0049

実施例15
ライトエステルPM、0.2重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.2重量部の代わりに、ライトエステルPM、0.35重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.05重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0050

実施例16
ライトエステルPM、0.2重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.2重量部の代わりに、ライトエステルPM、0.05重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.35重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0051

比較例3
ライトエステルPMおよび3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを添加しないこと以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0052

比較例4
ライトエステルPM、0.2重量部および3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.2重量部の代わりに、ライトエステルPM、0.4重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0053

比較例5
ライトエステルPM、0.2重量部および3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.2重量部の代わりに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.4重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0054

比較例6
ライトエステルPMおよび3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにチタネート系カップリング剤(味の素(株)製、プレンアクトKR TTS)0.4重量部を用いること以外は実施例8と同様の操作を行なった。

0055

0056

実施例17
モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−174)をそれぞれ0.5%溶解したエタノール溶液にあらかじめ650℃でヒートクリーニングしたロービングクロス(日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部を含浸した後、80℃で乾燥して溶剤を除去した。この表面処理ロービングクロス、アクリル系樹脂MMA溶液(三菱レーヨン(株)製、アクシラップSY−430)52重量部、メチルメタクリレート純正化学(株)製)12重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO)0.6重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片(樹脂成型物)を作製した。この試験片を実施例1と同様に評価した。

0057

実施例18〜21
モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)及び3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−174)(以上を表面処理剤(A)とする)、実施例9〜12で用いられている界面活性剤をそれぞれ、表面処理剤(A)と界面活性剤の重量比が3対1になるよう混合した1%エタノール溶液に、あらかじめ650℃でヒートクリーニングしたロービングクロス(日本板硝子(株)製REW810−M)40重量部を含浸した後、80℃で乾燥して溶剤を除去した。この表面処理ロービングクロス、アクリル系樹脂MMA溶液(三菱レーヨン(株)製、アクリシラップSY−430)52重量部、メチルメタクリレート(純正化学(株)製)12重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO)0.6重量部を、ミキサーにて10分混合し、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片(樹脂成型物)を作製した。この試験片を実施例1と同様に評価した。

0058

比較例7
ライトエステルPM、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ0.5%溶解したエタノール溶液を用いる代わりに、ライトエステルPMを1%溶解したエタノール溶液を用いること以外は実施例17と同じ操作を行った。

0059

比較例8
ライトエステルPM、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ0.5%溶解したエタノール溶液を用いる代わりに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを1%溶解したエタノール溶液を用いること以外は実施例17と同じ操作を行った。

発明の効果

0060

比較例9
ライトエステルPM、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ0.5%溶解したエタノール溶液を用いる代わりに N−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル(味の素(株)製、フェイメックスA−12)を1%溶解したエタノール溶液を用いること以外は実施例17と同じ操作を行った。

0061

0062

実施例22
水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製H−310、平均粒径15μm)100重量部、アクリル系樹脂MMA溶液(三菱レーヨン(株)製、アクリシラップSY−430)46重量部、メチルメタクリレート(純正化学(株)製)20重量部、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.5重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−174)0.5重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO)0.5重量部を、ミキサーにて10分混合し、粘度を測定した後、これを成形型に流し込んだ。10分放置したのち、余熱後90℃で2時間加熱硬化して人工大理石樹脂組成物試験片を作製した。この試験片の曲げ強度とアイゾット衝撃試験を行いを、硬化物の強度を評価した。また、外観を目視にて観察し、透明感のある物を良とし、不透明な物を悪とした。

0063

実施例23〜24
水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製H−310、平均粒径15μm)100重量部、アクリル系樹脂MMA溶液(三菱レーヨン(株)製、アクリシラップSY−430)46重量部、メチルメタクリレート(純正化学(株)製)20重量部、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートとジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェートの混合物(共栄社化学(株):ライトエステルPM)0.5重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−174)0.5重量部、実施例9、12で用いられている界面活性剤0.2重量部、硬化触媒(日本油脂(株)製、パーブチルO)0.5重量部を、ミキサーにて10分混合し、粘度を測定した後、これを成形型に流し込んだ。10分放置し、余熱後90℃で2時間加熱硬化して人工大理石樹脂組成物試験片を作製した。この試験片を実施例22と同様の評価を行った。

0064

実施例25
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー(株)製、A−151)0.5重量部を用いること以外は実施例22と同様の操作を行なった。

0065

実施例26
ライトエステルPMの代わりに、アシッドホスホオキシエチレングリコールメタクリレート(EO4〜5モル)(油脂製品(株)製ホスマーPE)0.5重量部を用いること以外は実施例22と同様の操作を行なった。

0066

比較例11
ライトエステルPM、0.5重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.5重量部の代わりに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、1重量部を用いること以外は実施例22と同様の操作を行なった。

0067

比較例12
ライトエステルPM、0.5重量部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.5重量部の代わりに、ライトエステルPM、1重量部を用いること以外は実施例22 同様の操作を行なった。

0068

比較例13
ライトエステルPM、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いないこと以外は実施例22と同様の操作を行なった。

0069

0070

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