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技術 画像形成材料及び画像形成方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 坂田英昭中山憲卓竹山敏久後藤良孝
出願日 1996年1月8日 (24年10ヶ月経過) 出願番号 1996-000883
公開日 1997年7月15日 (23年4ヶ月経過) 公開番号 1997-185145
状態 未査定
技術分野 感熱発色記録 拡散転写 非銀塩感光材料および非銀塩写真法
主要キーワード X線回折法 熱軟化性樹脂 光還元剤 シアノイオン 塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー 最大透過濃度 モノナフトール類 かぶる
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年7月15日)のものです。
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課題

画像保存が改良され、十分な濃度を有する画像形成材料の提供。又、ハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度分光増感を有する画像形成材料及び画像形成方法の提供。

解決手段

(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物、(c)不安定化剤及び(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物、を有してなることを特徴とする画像形成材料。

概要

背景

従来より、コバルト錯体を用いた画像形成材料は、例えば特開昭50−139722号、同50−139723号、同50−139724号等に記載されている材料が知られている。更にコバルト錯体とフタルアルデヒドを用いた画像形成材料が上記特許及び特開昭52−101026号、同57−63527号等に記載されている。これらの特許に記載の画像形成材料は簡易乾式処理で画像が形成できる点で優れており、特にフタルアルデヒドとアンミンの作用により露光後、加熱することで画像を形成することが出来る。又、別の方式として特表昭54−500062号、特開昭56−72436号等には光酸発生剤を用いて発色を抑制又は不活性化し、非抑制部を還元剤を用いて発色させる方法が記載され、更に特開昭57−51489号、同57−63527号には錯体不安定化剤を添加し、加熱により画像形成を行う方法が記載されている。

しかしながら、何れも従来のハロゲン化銀写真感光材料に対して感度が低い上にレーザー露光に適した分光増感が不十分であり、又フタルアルデヒドとアンミンの作用により形成された発色ポリマーは光による分解が顕著で、特に画像を保存する際の濃度低下という致命的な問題があった。

概要

画像保存が改良され、十分な濃度を有する画像形成材料の提供。又、ハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、分光増感を有する画像形成材料及び画像形成方法の提供。

(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物、(c)不安定化剤及び(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物、を有してなることを特徴とする画像形成材料。

目的

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第1の目的は画像保存が改良され、十分な濃度を有する画像形成材料を提供することにある。又、本発明の第2の目的はハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、分光増感を有する画像形成材料及び画像形成方法の提供にある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物、(c)不安定化剤及び(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物、を有してなることを特徴とする画像形成材料

請求項2

前記(d)が遷移金属イオン含有化合物であることを特徴とする請求項1記載の画像形成材料。

請求項3

前記(d)が、ニッケル、銅、クロム、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種を有する化合物であることを特徴とする請求項1記載の画像形成材料。

請求項4

支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されてなることを特徴とする画像形成材料。

請求項5

前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物が含有されてなることを特徴とする請求項4記載の画像形成材料。

請求項6

支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させることを特徴とする画像形成方法

請求項7

支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させた後、上記感光性層を画像形成材料より剥離することを特徴とする画像形成方法。

請求項8

前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物が含有されていることを特徴とする請求項6又は7記載の画像形成方法。

請求項9

支持体上に(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色材料と、支持体上に感光性ハロゲン化銀を有する感光材料とが組み合わされ、前記発色材料及び感光材料の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させた後、上記感光材料を画像形成材料より剥離することを特徴とする画像形成方法。

技術分野

0001

本発明は新規画像形成材料及び画像形成方法に関し、更に詳しくは画像保存性に優れ、又感光性ハロゲン化銀と併用することで高感度の画像を形成可能なコバルト錯体含有の画像形成材料及びその画像形成方法に関する。

背景技術

0002

従来より、コバルト錯体を用いた画像形成材料は、例えば特開昭50−139722号、同50−139723号、同50−139724号等に記載されている材料が知られている。更にコバルト錯体とフタルアルデヒドを用いた画像形成材料が上記特許及び特開昭52−101026号、同57−63527号等に記載されている。これらの特許に記載の画像形成材料は簡易乾式処理で画像が形成できる点で優れており、特にフタルアルデヒドとアンミンの作用により露光後、加熱することで画像を形成することが出来る。又、別の方式として特表昭54−500062号、特開昭56−72436号等には光酸発生剤を用いて発色を抑制又は不活性化し、非抑制部を還元剤を用いて発色させる方法が記載され、更に特開昭57−51489号、同57−63527号には錯体不安定化剤を添加し、加熱により画像形成を行う方法が記載されている。

0003

しかしながら、何れも従来のハロゲン化銀写真感光材料に対して感度が低い上にレーザー露光に適した分光増感が不十分であり、又フタルアルデヒドとアンミンの作用により形成された発色ポリマーは光による分解が顕著で、特に画像を保存する際の濃度低下という致命的な問題があった。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第1の目的は画像保存が改良され、十分な濃度を有する画像形成材料を提供することにある。又、本発明の第2の目的はハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、分光増感を有する画像形成材料及び画像形成方法の提供にある。

課題を解決するための手段

0005

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

0006

1.支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物、(c)不安定化剤及び(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物、を有してなることを特徴とする画像形成材料。

0007

2.支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されてなることを特徴とする画像形成材料。

0008

3.支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させることを特徴とする画像形成方法。

0009

4.支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させた後、上記感光性層を画像形成材料より剥離することを特徴とする画像形成方法。

0010

5.支持体上に(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色材料と、支持体上に感光性ハロゲン化銀を有する感光材料とが組み合わされ、前記発色材料及び感光材料の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させた後、上記感光材料を画像形成材料より剥離することを特徴とする画像形成方法。

0011

即ち本発明者らは、コバルト錯体を用いた系で、フタルアルデヒド及びアンミンの作用により形成される発色ポリマー自身の顕著な光分解により発生する画像保存中の濃度低下という致命的な問題を、形成された発色ポリマーとキレート配位できる金属イオン含有化合物を存在させることにより改良できると考え、前記金属イオン含有化合物を添加して発色ポリマーとのキレート配位を形成せしめれば画像保存性が改善され、しかも十分な濃度を有する画像形成材料が得られることを見出し、本発明に至ったものである。又、従来のハロゲン化銀写真感光材料に対して感度が低く、又レーザー露光に適した分光増感が不十分であるという問題に対しては、感光性ハロゲン化銀を有する感光性層あるいは別途用意した感光材料とを組み合わせ、露光した際に感光したハロゲン化銀と反応し、かつフタルアルデヒド及びアンミンの発色作用を促進する不安定化剤の消費を制御して、発色段階での前記不安定化剤の使用をコントロールすることにより、ハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、分光増感を有する画像形成材料及び画像形成方法が得られるとの知見を得て本発明に至ったものである。

0012

以下、本発明を詳細に説明する。

0013

(1)画像形成材料
本発明の第1の態様の画像形成材料は、少なくとも、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物、(c)不安定化剤及び(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物、を有してなることを特徴とするものである。又、好ましくは前記金属イオン含有化合物が遷移金属イオン含有化合物であり、更に好ましくはニッケル、銅、クロム、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種を有する化合物である。

0014

以下、第1の態様の画像形成材料について詳述する。

0015

(a)の「アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体(以下、単にコバルト(III)錯体という)」は、還元後加熱によりアンモニア及び/又はアミン等の一級アミノ基を有する化合物を発生するものであれば制限なく使用できる。その中で、下記一般式(1)で表されるコバルト(III)錯体が好ましい。

0016

一般式(1)
[Co3+(L1)m(L2)n](X-)k
式中、L1はコバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及び/又は一級アミンを表し、L2はコバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及び/又は一級アミン以外の配位化合物を示す。なお、kは1〜3の整数、mは1〜6の整数、nは0〜5の整数を表し、m、nが2以上の時、L1及びL2は同じでも異なっていても良い。又、式中、X-は対アニオンを表す。

0017

上記一般式(1)で表されるコバルト(III)錯体は、後述する画像信号に応じて加えられるエネルギーに対して安定なものであれば特に制限なく用いることができる。

0018

上記一般式(1)で表されるコバルト(III)錯体について詳述する。

0020

L1で表されるコバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及び/又は一級アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミンエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジアミノジアセテートグリシンアミド等が挙げられる。

0021

L2で表されるコバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア又は一級アミン以外の配位化合物としては、例えば水、2,2′−ビピリジル、ハライドイオン(クロライド、ブロマイド、アイオダイド)、ヒドロキシイオンニトロイオン、シアノイオンチオシアナートイオン、アジドイオンカルボナートイオン、オキサラートイオン、アセチルアセトナートイオン等が挙げられる。

0022

コバルト(III)錯体の具体例としては以下の化合物が挙げられ、これらの化合物の合成は新実験化学講座(8)無機化合物の合成(III)日本化学会編等に記載の方法を参考にして合成される。

0023

Co−1ヘキサアンミンコバルト(III)トリフルオロアセテート
Co−2トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)パークレー
Co−3 ヘキサアンミンコバルト(III)ベンジレート
Co−4 ヘキサアンミンコバルト(III)チオシアネート
Co−5 ヘキサアンミンコバルト(III)アセテート
Co−6 ヘキサアンミンコバルト(III)クロライド
Co−7 ヘキサアンミンコバルト(III)パークロレート
Co−8クロペンタアンミンコバルト(III)パークロレート
Co−9ブロモペンタアンミンコバルト(III)パークロレート
Co−10アクアペンタアンミンコバルト(III)ナイトレート
Co−11 アクアペンタアンミンコバルト(III)ジクロロアセテート
Co−12ビス(エチレンジアミン)ビスアジドコバルト(III)パークロレート
Co−13 トリス(1,3−プロパンジアミン)コバルト(III)トリフルオロアセテート
Co−14トリニトロトリス(メチルアミン)コバルト(III)
Co−15ニトロペンタアンミンコバルト(III)クロライド
Co−16ニトラトペンタアンミンコバルト(III)クロライド
Co−17カルボナートテトラアンミンコバルト(III)クロライド
上記コバルト(III)錯体の添加量は、該コバルト(III)錯体の種類及び使用形態により異なるが、それぞれ材料1m2当たり0.5〜5gが好ましい。

0024

次に、(b)の「芳香族ジアルデヒド化合物」について詳述する。

0025

芳香族ジアルデヒド化合物は、例えばo−フタルアルデヒドあるいは置換o−フタルアルデヒドなどが挙げられ、又ナフタレンジアルデヒドの如く、フタルアルデヒドを形成する環と他の環との縮合環でもよく、ヘテロ環のジアルデヒドでもよい。上記フタルアルデヒド誘導体としては、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができる。

0026

0027

一般式(2)において、Zは芳香族環、5員又は6員の複素環を構成する原子団を表し、該芳香族環又は複素環は置換基を有してもよい。一般式(2)で表される化合物において、Zで表される5員又は6員の複素環としては、イミダゾールフランチオフェンピラゾールトリアゾールピリジンピリミジンベンゾチアゾールインドールキノリン等の複素環が挙げられる。

0028

一般式(2)で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。

0029

0030

0031

0032

0033

0034

0035

これらの化合物は、Chem.Ber.(ヘミッシェ・ベリヒテ)88,1276(1955)、同89,1574(1956)、同90,2646(1957)、同99,634(1966)、J.Org.Chem.(ジャーナルオブオーガニックケミストリィ)24,372(1959)、同29,3048(1964)、Z.Chem.(ツァイトシュリフト・ヒュール・ヘミー)11,175(1971)、同11,17(1971)及び特開平2−184678号等に記載の方法を参考にして合成される。

0036

画像形成としては、画像形成材料に光又は熱エネルギーイメージワイズに与え、更に熱を掛けて、コバルト錯体を形成していた配位子を放出させることにより画像形成を行なう。この場合は、コバルト錯体から放出された配位子により発色、或いは消色させて画像形成を行なう。

0037

コバルト錯体から放出された配位子により発色、或いは消色させて画像形成を行なう方法としては、例えば、放出された配位子がアミン、エチレンジアミンなどのアミン系化合物の場合には、特公昭54−10857号、特開昭61−18941号等に記載されているように上記フタルアルデヒドやニンヒドリンなどの化合物と反応させて画像形成を行なうやり方や、多くの色素、例えばある種のシアニン色素スチリル色素ローダミン色素アゾ色素はアミン系化合物と接触して色調がシフトすることが知られていることから、これらの色素を用いて画像形成を行なうことも可能である。

0038

更にピリリウム染料などはアミン系化合物と接触することにより漂白され、ピリリウム染料の色を消色させることにより画像形成を行なうこともできる。なお、このような画像形成方法に用いられる具体的なピリリウム染料は、特公昭54−2091号等に記載された染料を挙げることが出来る。

0039

更に、通常のジアゾ記録に用いられる化合物も画像記録組性物として用いることが出来る。これらの化合物を組み込んだ代表的なジアゾ記録材料は、初めに紫外線画像露光され、露光された組性物の部分が不活性化され、次いでアンモニアに均一に接触されてポジ画像が焼き出しされる。ジアゾ記録材料には、初めにジアゾニウム塩と、アンモニアで活性にされるカプラーの両方が入っているもの(二成分ジアゾ系)と初めにジアゾニウム塩だけが入っており、次の処理でカプラーを入れるもの(一成分ジアゾ系)とがある。一成分及び二成分ジアゾ系の両方を本発明に用いることが出来る。なお、これらに用いられる具体的な化合物としては、特開昭53−49442号、同53−93820号等に記載された化合物などを用いることができる。

0040

一般式(2)で表される化合物の添加量は、上述のコバルト(III)錯体に配位しているアンモニア及び/又は一級アミンの配位数反応性により一概には言えないが、通常コバルト(III)錯体に対して0.1〜10モルの範囲で添加するのが好ましい。

0041

次に、(c)の「不安定化剤」について詳述する。

0042

本発明でいう不安定化剤は、加熱時、コバルト(III)錯体と接触して該錯体を2価に還元できるもので、かつ後述する感光性ハロゲン化銀の還元もできるもの、あるいはコバルト(III)錯体の配位子を交換してアンミン物質を放出して発色を促進し、かつ感光したハロゲン化銀と反応できるものであれば良く、又それのプレカーサーであっても良い。

0043

前記不安定化剤、即ち還元性化合物は、例えば熱及び/又は光エネルギーにより該コバルト(III)錯体を2価に還元し得る(一電子還元し得るともいう)化合物である。

0044

本発明でいう「熱及び/又は光エネルギーによりコバルト(III)錯体を2価に還元し得る化合物」とは、化合物が熱及び/又は光エネルギーにより分解又は転移を起こして、コバルト(III)錯体をコバルト(II)錯体に還元し、アンモニア及び/又は1級アミンを放出し易い状態にし得る様な還元剤、又はこの様な還元剤に転換しうる還元剤前駆体を生成し得る物質を表す。

0045

前記不安定化剤は、熱及び/又は光エネルギーを与えることによりコバルト(III)錯体を2価に還元しうる能力を有しているものであれば特に制限はないが、中でも光エネルギーを照射することによって還元能を発揮する光還元性の化合物(光還元剤)が好ましく用いられる。

0046

前記光還元性の化合物としては、例えばキノン類ジスルフィド類、ジアゾアントロン類、ジアゾフェナントロン類、カルバジド類、ジアゾスルホネート類、ジアゾニウム塩、芳香族アジド類、ベンズイミダゾール類及びアジリジン類等が挙げられ、これら具体的な化合物としては、1974年10月のリサーチディスクロージャーの12617項、13〜14頁と14〜17頁の第1表に記載されているものなどを用いることができる。又、特開昭57−51489号記載の5,5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオン、N−フェニル尿素メチルガレート5−n−プチルパルピツール酸、2′,3′,4′−トリヒドロキシアセトフェノン、1,2−ジヒドロキン−3,4,5,6−テトラブロモベンゼン、4−ニトロフタルイミドフタルイミド、1,3−ベンゾオキザール−2−オン、5,5−ジフェニルヒダントイン没食子酸、2′,4′,5′−トリヒドロキシブチロフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,3−ジヒドロキシナフタレン、5,6−テトラプロモベンゼンやスクシンイミド、フタルイミド、2−メチルスクシンイミド、ジチオウラシル、5−メチル−5−n−ペンチヒダントイン、2,3,4,5−テトラクロロフタルイミド、5,5′−ジメチルオキサゾロングルタルイミドピロリットイミド、N−(トリメチルシリル)フタルイミド、ヒダントイン、3−メチルフタルイミド、4−n−オクチルフタルイミド、又ビスフェノールピラゾロンフタラゾン、ジメゾン、フェニドン等も用いることが出来る。

0047

以下に、不安定化剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0048

0049

0050

上記不安定化剤は、露光時あるいは加熱時に効果が発揮され得ればどこの層に添加しても良い。しかし、材料の保存安定性を確保するためにコバルト(III)錯体とは別層あるいは別材料に添加するのが好ましい。

0051

次に、(d)の「前記(a)以外の金属イオン含有化合物」について詳述する。

0052

本発明の第1の態様の画像形成材料は、前記(a)以外の金属イオン含有化合物(以下メタルソースと記す)を有することを特徴とするものである。上記(a)〜(c)を有する画像形成材料の発色画像は上述した如く芳香族ジアルデヒドとアンモニア及び/又は1級アミンのポリマーによる発色であるが、光照射によって分解され画像濃度が低下するという問題があった。本発明は、形成されたポリマーとキレート配位可能な金属イオンを存在させることにより上記問題を改良したものでる。よって(d)のメタルソースとしては、画像形成するポリマーとキレート形成可能なものであれば特に限定なく使用可能である。

0053

上記メタルソースは金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第I〜第VIII族に属する1価及び多価の金属が挙げられ、中でも遷移金属、具体的にはCo、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti等、更にMg、Al、Sn及びZnが好ましく、特にNi、Cu、Cr、Co及びZnが好ましい。Coを使用する場合は上記で示したコバルト(III)錯体以外を使用する。メタルソースの具体例としては、Ni2+、Cu2+、Cr2+、Co2+及びZn2+と酢酸ステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸サリチル酸等の芳香族カルボン酸との塩等が挙げられる。又、塩化コバルト臭化コバルト塩化ニッケル、臭化ニッケル等の塩化物臭化物も好ましく用いることができる。又、下記一般式で表される錯体が実質的に無色である為に好ましく用いることができる。

0054

[M(Q1)x(Q2)y(Q3)z]P+(L-)P
ただし、上記式中、Mは金属イオン、遷移金属イオンを頭に、好ましくはNi2+、Cu2+、Cr2+、Co2+及びZn2+から選ばれる少なくとも1つを表す。

0055

Q1、Q2、Q3は各々Mで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学(5)(江堂)に記載されている配位化合物から選択することができる。Lは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。xは1、2又は3の整数を表し、yは1、2又は0を表し、zは1又は0を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が4座配位か、6座配位かによって決定されるか、或いはQ1、Q2、Q3の配位子の数によって決定される。Pは1又は2を表す。この種のメタルソースの具体例は米国特許第4,987,049号に例示されたものを挙げることができる。メタルソースの添加量は、通常発色層あるいは発色材料に対し0.01〜20g/m2が好ましく、0.1〜5g/m2がより好ましい。添加位置は発色層、又はそれに隣接する層、その層と発色層の間に中間層があってもかまわない。又後述する発色材料に後から転写しても、又いわゆるマイクロカプセルに存在せしめ加熱時に発散させてもかまわない。

0056

以下に、メタルソースの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0057

0058

0059

0060

本発明で用いられるバインダーとしては、アクリル樹脂メタクリル樹脂ポリスチレンポリカーボネートポリスルホンポリエーテルスルホンポリビニルブチラールポリビニルアセタールニトロセルロースエチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーゼラチンポリビニルピロリドンポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを用いることが出来る。これらのバインダ−は、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、画像形成材料の目的に応じて、単層構成であるか、重層構成であるかにより異なるが、支持体1m2当り0.1〜20gが好ましい。

0061

上記バインダーに用いられる樹脂を分散するためには、樹脂自体を水溶液中あるいは溶剤中で重合して形成させたエマルジョンや、バインダー樹脂二本ロールミル三本ロールミルボールミルペブルミルコボルミル、トロンミル、サンドミルサンドグラインダー、Sqegvariアトライター、高速インペラー分散機高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー高速ミキサーホモジナイザー超音波分散機オープンニーダー、連続ニーダー等の分散機で分散させても良い。なお、この場合通常用いられる公知の各種分散剤を添加して重合或いは分散させても良い。

0062

画像形成材料に用いられる支持体としては、寸法安定性がよく、現像時等の加熱に耐えるものであればよいく、耐熱性に優れた透明のプラスチックフィルム支持体を用いることが出来る。具体的にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレート(以下、PETとする)、ポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリイミドポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル酸エステルメタクリル酸エステルなどの透明樹脂からなる各種プラスチックフィルムを用いることができ、紙、合成紙の他、着色支持体としては上記透明樹脂を適宜染色したものを用いる。染色方法としては例えばプラスチックフィルムの製造時に染料を添加する方法が挙げられる。染料の添加量としては透過濃度0.001〜0.5の範囲になるように添加濃度を調節する。なお、支持体の厚みは通常通常画像形成シートとしては20〜300μm、好ましくは50〜200μmであり、このような範囲の中から適宜に選定される。上記プラスチックフィルムの中でも、寸法安定性に優れる2軸延伸フィルムが好ましく、熱拡散性色素の色濁りを無くすために、透過光として400〜750nmの波長の光の透過率が90%以上のものが好ましく、このようなものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。支持体には、必要に応じて下引き層クッション層バリアー層帯電防止層バックコーティング層等を設けていても良い。

0063

次に、第2の態様の画像形成材料(感光性ハロゲン化銀を含む感光性層を設けた形態)について説明する。

0064

上記画像形成材料は、支持体上に(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されてなることを特徴とするものである。又、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(d)前記(a)以外の金属イオン含有化合物が含有されることが好ましく、更にニッケル、銅、クロム、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種を有する化合物が含有されることが好ましい。

0065

感光性ハロゲン化銀を有する感光性層は、米国特許3,589,903号、同4,152,160、同4,784,939、同4,569,906号、同4,546,075、同4,756,999号等に記載されている液体現像剤を使用しない、いわゆる熱現像ハロゲン化銀ドライ感光材料を用いるのが好ましい。

0066

感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳剤として予め調製し、次いでその他の成分と混合して組成物中に導入することができる。この場合、構成要素の1つである有機銀塩と感光性ハロゲン化銀との接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する際の保護ポリマーとして米国特許第3,706,564号、同第3,706,565号、同第3,713,833号、同第3,748,143号、英国特許第1,362,970号等に記載のポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,354,186号に記載されているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段又は米国特許第4,076,539号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段などの各手段を適用することができる。

0067

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は、又英国特許第1,447,454号に記載されているように、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを共存させた混合液銀イオン溶液注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。

0068

更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート材料感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもできる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており、好ましい作用を呈する。上記の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験判別されることができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物とを混入必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有回折ピークがあることを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられた感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第4,009,039号、同第3,457,075号、同第4,003,749号、英国特許第1,498,956号、同第1,498,956号及び特開昭53−27027号、同53−25420号等に詳説されるが以下にその一例を示す。

0069

(1)無機ハロゲン化銀:例えばMXnで表されるハロゲン化物(ここでMは、H、NH4及び金属原子を表し、XはCl、Br及びIを表し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウムナトリウムカリウムセシウムマグネシウムカルシウムストロンチウムバリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムセリウムなどがある)。又臭素水などハロゲン分子も有効である。

0070

(2)オニウムハライド類:例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような、第4級アンモニウムハライド:テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのような第4級フォスフォニウムハライド;トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第3級スルホニウムハライドなどがある。

0071

(3)ハロゲン化炭化水素類:例えばヨードホルムブロモホルム、四臭化炭素、2−ブロム2−メチルプロパンなどがある。

0072

(4)N−ハロゲン化合物:例えばN−クロロこはく酸イミド、N−ブロムこはく酸イミド、N−ブロムフタルイミド、N−ブロムアセトアミド、N−ヨードこはく酸イミド、N−ブロムフタラゾン、N−ブロムオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾールなどがある。

0073

(5)その他の含有ハロゲン化合物:例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロム酢酸、2−ブロムエタノール二塩化ベンゾフェノンなどがある。

0074

これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常その範囲は有機銀塩1モルに対し約0.001〜約0.7モル、好ましくは約0.03〜約0.5モルに設定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲のものを単独で、あるいは2種以上併用してもよい。感光性ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設定することができるが、通常その反応温度は約−20〜約70℃、その反応時間は約0.1〜約72時間、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。又、この反応は後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩1重量部当たり約0.01〜100重量部、好ましくは約0.1〜約10重量部である。

0075

上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物金化合物白金化合物パラジウム化合物銀化合物スズ化合物クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の手順については、例えば米国特許第4,036,650号、英国特許第1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号等に記載されている。又感光性ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する態様においては、米国特許第3,980,482号に記されているような低分子量のアミド化合物を共存させておくことによって増感を達成することができる。

0076

感光性ハロゲン化銀粒子の組成は、平均臭化銀含有率が50mol%以上のヨウ臭化銀が好ましい。他粒子ミックスをしても構わない。粒径は0.01μm〜0.5が好ましく、又Ir、Rhなどをドープすることも好ましい。塗布量は銀にして0.1〜5g/m2が好ましい。フィルター層ハレーション防止層、中間層、保護層、下引き層を含んでも構わない。階調性を調整するため粒径分布組成分布ドープ量分布を調整することも好ましい。化学増感及び物理増感は通常の方法が好ましい。分光増感剤は通常のもの、例えばシアニン色素、メロシアニンなどが用いられ、700nm以上が好ましい。ヒドラジン誘導体アミン類還元性物質を用いてもかまわない。又、不安定化剤の拡散転写スピードをコントロールするために中間層などのコントロール層を設けることが好ましい。又、上記目的のために像様に硬化する硬化剤を含有してもかまわない。

0077

又、有機銀塩としては、(1)イミノ基を有する有機化合物銀塩の例としては、サッカリン類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾオキサジオン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩など、(2)メルカプト基又はチオン基を有する有機化合物の銀塩の例としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、2−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、2−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、2−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、3−(2−カルボキシエチル)−4−オキシメチル−4チアゾリN−2−チオン類の銀塩、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾール類の銀塩など、(3)カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の銀塩(例えば安息香酸銀フタル酸銀、フェニル酢酸銀、4′−n−オクタデシルオキシジフェニル−4−カルボン酸の銀塩など)などが挙げられる。

0078

これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米国特許第3,457,075号、同第3,549,379号、同第3,785,830号、同第3,933,507号、同第4,009,039号及び英国特許第1,230,642号又は特開昭50−93139号、同50−99719号、同52−141222号及び同53−36224号の記載によって公知であり、本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中から適宜選択して使用することができる。例えば、光触媒としてハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを使用する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に比較的安定なものを選択して用いる。その好ましい例としては炭素数10〜40、特に18〜33の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸銀ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀アラキジン酸銀、ベヘン酸銀リグノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示することができる。

0079

かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許第3,457,075号、同第3,458,544号、同第3,700,458号、同第3,839,049号、同第3,960,908号、英国特許第1,173,426号又は特開昭49−52626号、同51−122011号、同52−14122号に記載された公知の種々の方法によって達成される。特に、有機銀塩形成時に米国特許第3,700,458号又は特開昭53−32015号に記載されたポリマー類や、米国特許第3,887,597号又は特開昭49−13224号に記載された含金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び/又は写真性を改良できるので好ましい。これらの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀塩1モルに対して、ポリマー類の場合約0.1〜1000g特に約1〜約500g、含金属化合物の場合約10-6〜10-1モルである。

0080

上記のごとくして調製される有機銀塩の中でも、長径が約0.01〜10μm、特に約0.1〜約5μmの粒子サイズを有するものが好ましく使用される。

0081

本発明において有機銀塩は、支持体1m2当たり銀量に換算して約0.1〜約4g、好ましくは約0.2〜約2.5gの範囲で用いられる。これは、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範囲より少なく用いると画素濃度不足になるし、又この範囲より多く用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト高になる。

0082

上記した感光性ハロゲン化銀、有機銀塩含有の感光性層、あるいは後述する発色層とは別途製造した感光材料に用いられる不安定化剤としては、上記した不安定化剤の他に以下のものを挙げることができる。例えば、モノフェノール類、2個以上のフェノール基を有するポリフェノール類モノナフトール類ビスナトール類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類アスコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾリン−5−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類ヒドロキシルアミン類ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類ヒドラジド類アミドオキシム類、N−ヒドロキシ尿素類などがあり、更に詳しくは例えば米国特許第3,615,533号、同第3,679,426号、同第3,672,904号、同第3,751,252号、同第3,782,949号、同第3,801,321号、同第3,794,488号、同第3,893,863号、同第3,887,376号、同第3,770,448号、同第3,819,382号、同第3,773,512号、同第3,839,048号、同第3,887,378号、同第4,009,039号、同第4,021,240号、英国特許第1,486,148号もしくはベルギー特許第786,086号及び特開昭50−36143号、同50−36110号、同50−116023号、同50−99719号、同50−140113号、同51−51933号、同51−23721号、同52−84727号若しくは特公昭51−35851号に具体的に例示された不安定化剤があり、本発明はこのような公知の不安定化剤の中から適宜選択することができる。感光したハロゲン化銀と反応し、その写真性の評価が良好で、又発色層での発色を促進できる機能を十分有していること、を兼ね備えた不安定化剤が好ましく用いられる。

0083

上記の不安定化剤において、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀を使用する際に好ましい不安定化剤としては、2個以上のフェノール基がアルキレン基又はイオウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少なくともひとつにアルキル基(例えばメチル基エチル基プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基など)又はアシル基(例えばアセチル基プロピオニル基など)が置換したフェノール基の2個以上がアルキレン基又はイオウによって連結されたポリフェノール類(例えば1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニルメタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メタン、2,6−メチレンビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル−4−メチルフェノール、6,6′−ペンジリデン−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)、6,6′−ペンジリデン−ビス−(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、6,6′−ペンジリデン−ビス(2,4−ジメチルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン,1,1,5,5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロパンなどの米国特許第3,589,903号、同第4,021,249号若しくは英国特許第1,486,148号及び特開昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52−84727号若しくは特公昭51−35727号に記載されたポリフェノール化合物);米国特許第3,672,904号に記載されたビス−β−ナフトール類(例えば2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタン、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチルなど);米国特許第3,801,321号に記されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類(例えば4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトールなど)を挙げることができる。

0084

本発明に使用される不安定化剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩1モル当たり約0.05〜約10モル、好ましくは約0.1〜約3モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した不安定化剤は2種以上併用されてもよく、熱現像ハロゲン化銀ドライ感光材料中に内蔵される。

0085

このような不安定化剤を感光性層に含有させる一方、上記コバルト(III)錯体が含有される発色層に含有されない場合、前記コバルト(III)錯体は安定であり発色しない。感光性層を画像情報に応じて露光し、加熱現像時に発色層に転写可能なように接触させると、上記不安定化剤は露光部では銀現像で消費されるが、未露光部では逆に消費されないため、発色層に転写される量を制御することで、所望の画像を形成することができる。更に、その量により発色層の発色濃度を制御することができるため画像情報に応じた階調を有する画像形成が行える(発色層はいわゆるポジ像になる)。この原理を応用したものならば、上記の感光性層と発色層をそれぞれ別途製造した別々のシートで形成し、即ち別々の支持体上に感光性層と発色層を設けて感光材料及び発色材料とし、前記感光材料を露光以前から発色材料に接触させた状態においても、あるいは加熱時に接触させてもかまわない。又、初めに感光材料のみを現像し、後に発色材料と接触させて再加熱してもかまわない。又、いわゆる剥離層感光層と発色層の間に設け、感光層と発色層を同一支持体上で接触させ、加熱現像後に感光層をピールアパートしてもかまわない。又、この様な不安定化剤の拡散転写スピードをコントロールするためにバラストをつけたり、現像前にはプレカーサとして存在し、加熱時に効果を発現してもかまわない。又、銀現像にて得た反応物で上記不安定化剤を発現させてもかまわない。

0086

これら不安定化剤の添加量は、0.01〜15g/m2が好ましい。又、数種類組み合わせて発色階調をコントロールすることが好ましい。

0087

熱現像ハロゲン化銀ドライ感光材料は、同一層に上記化合物を有する場合には、熱軟化性樹脂で該化合物をコートすることが好ましい。各成分はバインダーとして少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水性高分子材料を挙げることができるが、場合によっては親水性の高分子材料を併用又は単独で使用することもできる。バインダーとして用いられる高分子材料は塗布又は流延したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白色若しくは淡色の層又は層を与えるものが好ましい。例えば、ゼラチンの如き蛋白質セルロース誘導体デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴムなどの天然高分子材料や、合成高分子材料などがあるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン塩化ビニルコポリマーポリメチルメタクリレート塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーセルロースアセテートブチレート、ゼラチン又はポリビニルアルコール等が特に好ましく用いられる。必要によってこれらの高分子材料を2種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使用量は、その中に分散せしめた成分を担持せしめるに十分な量即ちバインダーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によって適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で約10対1〜1対10、特に約4対1〜1対4の範囲で用いられるのが好ましい。

0088

上記発色層、感光性層あるいはその他の層に、剥離剤酸化防止剤フィラー無機微粒子有機樹脂粒子)、顔料を添加しても良く、増感剤として可塑剤熱溶融性物質光安定剤などを添加しても良い。

0089

剥離剤は、発色層と感光層との剥離性を向上させることができる。このような剥離剤としては、シリコーンオイルシリコーン樹脂と称されるものも含む。);ポリエチレンワックスアミドワックステフロンパウダー等の固型ワックス類弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等が挙げられ、中でもシリコーンオイルが好ましい。これらのシリコーンオイルは、単に添加するタイプ(単純添加型)と、硬化もしくは反応させるタイプ(硬化反応型)とがある。単純添加型の場合には、バインダーとの相溶性を向上させるために、変性シリコーンオイル(例えばポリエステル変性シリコン樹脂ウレタン変性シリコン樹脂アクリル変性シリコン樹脂等)を使用するのが好ましい。これらの単純添加型のシリコーンオイルの添加量は、その種類に応じて様々に変化することがあるから一律に決定することができないが、通常受像層用バインダーに対して0.1〜50重量%であり、好ましくは0.5〜20重量%である。硬化反応型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの)、光硬化型触媒硬化型等が挙げられる。硬化型シリコーンオイルの添加量は受像層用バインダーの0.5〜30重量%が好ましい。なお、層の表面の一部に、上記剥離剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥等によって剥離剤層を設けることもできる。

0090

酸化防止剤としては、特開昭59−182785号、同60−130735号、特開平1−127387号等に記載の酸化防止剤、及び写真その他の画像記録材料における画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。

0091

フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル炭酸カルシウム酸化チタン酸性白土活性白土アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これらの無機・有機樹脂粒子は比重により異なるが、0〜30重量%の添加が好ましい。

0092

顔料としては、代表例としてチタンホワイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛硫酸バリウムシリカタルククレーカオリン、活性白土、酸性白土などを挙げることができる。

0094

熱溶融性物質としては、テルピネオールメントール、1,4−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類クマリンケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテルクラウンエーテル等のエーテル類カンファー、p−メチルアセトフェノン等のケトン類バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類ノルボルネンスチルベン等の炭化水素類マルガリン酸等の高級脂肪酸エイコサノール等の高級アルコールパルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステルステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物カルナバロウ蜜ロウパラフィンワックスエステルワックス、モンタンロウ、アミドワックスなどのワックス類、エステルガムロジンマレイン酸樹脂ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体フェノール樹脂ケトン樹脂エポキシ樹脂ジアリルフタレート樹脂テルペン樹脂脂肪族系炭化水素樹脂シクロペンタジエン樹脂ポリオレフィン系樹脂ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。熱溶融性物質の融点あるいは軟化点が10〜150℃のものが好ましい。

0095

UV吸収剤及び光安定剤としては、特開昭59−158289号、同59−182785号、同60−130735号、同61−229594号、同63−122596号、同63−145089号、特開平1−171887号、同1−204788号、同2−127085号、同2−255381号などに記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料における画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。

0096

本発明において、支持体上に芳香族ジアルデヒド、コバルト(III)錯体を含有する層及び不安定化剤を含有する層を隣接して設ける場合、2層の間に中間層を有することが保存性の観点で好ましい。前記中間層は熱時溶融して上下層の接触を可能にするか、上下層の物質が透過して接触できればよく、前記バインダーやポリエチレンワックスのようなワックス類を中間層として用いることが出来る。中間層は薄膜であることが感度の点から好ましく、中間層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜2μmが好ましい。

0097

本発明においては、形成される画像保護の目的で発色層の上層に少なくともバインダーからなる保護層を設けることが好ましい。保護層のバインダーとしてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマー、又ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビミルアルコール等の水溶性のポリマーを用いることが出来る。これらのバインダーは単独で、あるいは2種以上混合して用いても良い。保護層の膜厚としては0.1〜3μmが好ましい。又、保護層には画像の安定性向上の目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加しても良い。保護層としては、感光性層表面に塗工法で設けた樹脂層転写箔のように樹脂層を転写したものあるいは樹脂フィルムラミネートしたものでも用途に応じて適時用いることができるが、特に好ましくは樹脂フィルムの使用である。保護層は酸素透過性が低く、かつ露光光源の波長を吸収及び/又は散乱しにくいものが用いられる。特に波長約300〜2000nmにおいて透過率が40%以上、好ましくは60%以上であり、表面平滑性が高いものが好ましい。保護層に用いられる樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエレテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、さらには支持体として用いることのできる樹脂フィルム、自己支持性のある離型層成樹脂も本発明では好適に用いることができる。保護層の表面処理を施しておくことも好ましく、この表面処理の方法としては、コロナ放電処理火炎処理オゾン処理紫外線処理放射線処理粗面化処理化学薬品処理プラズマ処理低温プラズマ処理プライマー処理グラフト化処理など公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。

0098

具体的には「高分子表面基礎と応用(下)」化学同人、2章及び/又は「高分子新素材便覧」丸善、8章等に記載の方法を参照でき、それらを一種あるいは二種以上を併用することもできる。特に放電処理、プライマー処理を施しておくことが好ましい。又、保護層に青色染料を加えてもよく、特に支持体に透明ベースを用いた場合は保護層のブルー濃度が0.15〜0.20であることが好ましい。保護層の厚みは通常1〜200μmが好ましく、5〜125μmがより好ましい。

0099

発色層又はその隣接層には感度や画像濃度を更に向上する目的で配位子交換剤(特開昭59−95529号、頁10に記載された化合物が挙げられる)やイミド化合物を添加することが出来る。配位子交換剤やイミド化合物の添加量は画像形成材料の構成及び目的によりことなるが、例えばコバルト(III)錯体の添加量に対して0.1〜20モル%の割合で添加される。

0100

支持体の着色以外に、少なくとも1種の色材と少なくとも1種のバインダー樹脂を有する着色層を設けても良い。そのバインダー樹脂としては、前記バインダーに用いられている公知の樹脂の他、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂なども用いることができる。着色剤としてはバインダー樹脂に応じて有機溶剤可溶性、水溶性の染料を適宜選択して用いる。

0101

着色層は、支持体と発色層間の下引き層、クッション層、バリアー層又は発色層上の保護層、支持体裏面のバックコーティング層を兼ねていても良く、又発色層や不安定化剤含有層が着色層を兼ねていても良い。

0102

(2)画像形成方法
次に本発明の画像形成材料を用いた画像形成方法について説明する。

0103

本発明の画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像すると加熱時のエネルギー量に応じてコバルト(III)錯体と不安定化剤が接触しコバルト(III)錯体が還元される。還元されたコバルト(III)錯体から配位化合物が放出され、配位化合物がアルデヒドと反応して着色物質がポリマーを形成することにより画像が形成される。引き続き画像書込エネルギーより低いエネルギーを必要に応じて与えることで、非画像部かぶることなく画像部の濃度が上昇し画像形成が完了する。加熱方法については特に制限はないが、色素昇華方式で用いられるサーマルヘッドを用いることが好ましい。又、感光性を付与した材料ではレーザー露光後加熱ドラム上を搬送する方法、ヒートブロックで材料を加熱する方法、加熱された炉の中に搬送する方法、上記サーマルヘッドによる方法を用いることもできる。加熱条件としては60〜180℃の温度で2〜90秒加熱することが画像の濃度とかぶり分離性解像性の観点から好ましい。

0104

先ず、本発明の第1の態様の画像形成材料を用いた画像形成方法について説明する。上記画像形成材料に、画像情報に応じて書き込むことのできるエネルギーであればどの様なエネルギーでも使用することができるが、その内エネルギーの印か面積絞り込むことが容易な光及び/又は熱エネルギーが好ましい。

0105

ネルギーにてコバルト(III)錯体を2価に還元しうる不安定化剤を用いた画像形成材料に、該不安定化剤の吸収波長にあった光エネルギーをイメージワイズに与えた後、加熱処理を行うという方法により画像形成が行われる。即ち、光エネルギーを受けて不安定化剤が活性化され、それがコバルト(III)錯体を2価のコバルト錯体に還元すると同時に該錯体を形成していた配位子が放出され、該配位子は更に芳香族ジアルデヒド化合物と反応することで画像形成が行なわれる。

0106

具体的には、露光後、上記画像形成材料に加熱処理を付与すると、加熱時のエネルギー量に応じてコバルト(III)錯体と不安定化剤が接触してコバルト(III)錯体が還元され、2価になる。それと同時に配位化合物が放出され、配位化合物が芳香族ジアルデヒド化合物と反応して着色物質がポリマーを形成することにより画像が形成される。

0107

前記光エネルギーとしては、コバルト(III)錯体が2価のコバルト錯体に還元されるのに必要な、活性な電磁波を発生させるもであれば全て用いることができ、一括露光する場合には、所望露光画像ネガパターン遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせて露光すればよい。

0109

発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶PLZT等の光学シャッター材料露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。

0110

用いられるレーザー光源は、一般によく知られている、YAGレーザーガラスレーザー等の固体レーザーHe−Neレーザー、CO2レーザーCOレーザー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー、化学レーザー色素レーザー半導体レーザー、等を使用することができる。その中でも、YAGレーザー、He−Neレーザー、半導体レーザーが好ましく、特に半導体レーザーは小型、安価であり、その組成により発振波長を変化させることができるので、使用する組成物の感光波長域に合わせて適宜選択することも可能であり好ましい。好ましく用いられる半導体レーザーの組成とその発振波長範囲を例示すれば、InGaPレーザー(0.65〜1.0μm)、AlGaAsレ−ザー(0.7〜1.0μm)、GaAsPレーザー(0.7〜1.0μm)、InGaAsレーザー(1.0〜3.5μm)、InAsPレーザー(1.0〜3.5μm)、CdSnP2レーザー(1.01μm)、GaSbレーザー(1.53μm)等である。

0111

上記画像形成材料に、光エネルギーの替わりに熱エネルギーをイメージワイズに与えた場合も同様、加熱処理を行うという方法により画像形成が行われる。即ち、熱エネルギーを受けて不安定化剤が活性化され、それによりコバルト(III)錯体が2価のコバルト錯体に還元され、同時にコバルト(III)錯体を形成していた配位子が放出され、該配位子は更に芳香族ジアルデヒド化合物と反応することで画像形成が行なわれる。前記熱エネルギーとしてはレーザー光赤外線フラッシュ熱ペン等を挙げることができる。

0112

この様に光及び/又は熱エネルギーによって形成された潜像は、熱処理することにより画像となるが、潜像形成後に画像形成を行う際の加熱処理は均一に十分に熱が掛かるものであれば特に制限なく用いることができる。

0113

この様な加熱処理手段としては、オーブン、サーマルヘッド、ヒートロールホットスタンプ、熱ペン等熱のみを掛けるものでも、熱を掛けると同時に圧力を掛けるものでも適時選択して用いることができるが、必須成分を均一に効率良く混ぜ合わせるために、加熱と同時に圧力を掛けることがより好ましい。

0114

オーブンを用いる場合の加熱温度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜180℃の範囲であり、加熱時間は通常0.1〜300秒、好ましくは0.5〜100秒であり、サーマルヘッドは、通常の溶融転写昇華転写等に用いられる条件でそのまま使用することができる。又、ヒートロールを用いる場合の加熱温度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜180℃の範囲であり、圧力は、通常0.1〜20kg/cm、好ましくは0.5〜10kg/cmであり、又、搬送速度は、通常0.1〜100mm/秒、好ましくは0.5〜50mm/秒である。更に、ホットスタンプを用いる場合の加熱温度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜150℃の範囲、圧力としては、通常0.05〜10kg/cm2、好ましくは0.5〜5kg/cm2、又、加熱時間は、通常0.1〜50秒、好ましくは0.5〜20秒である。

0115

なお、オーブン等の加熱処理のみに更に圧力を掛けたい場合は、例えばオーブン中で圧力ロールで処理することにより加熱・加圧処理することができる。

0116

第2の態様の画像形成方法としては、支持体上に、(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色層と、少なくとも感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成され、前記発色層及び感光性層の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像により発色層に画像を形成させた後、上記感光性層を画像形成材料より剥離することを特徴とする。

0117

又第3の態様の画像形成方法としては、支持体上に(a)アンモニア及びアミンの少なくともいずれか一方が配位したコバルト(III)錯体、(b)芳香族ジアルデヒド化合物を有する発色材料と、支持体上に感光性ハロゲン化銀を有する感光材料とが組み合わされ、前記発色材料及び感光材料の少なくとも何れか一方に(c)不安定化剤が含有されている画像形成材料を画像情報に応じて露光し、かつ加熱現像にて発色層に画像を形成させた後、上記感光材料を画像形成材料より剥離することを特徴とする。

0118

上記第2、第3の態様の画像形成方法は、光及び/又は熱ネルギーにてコバルト(III)錯体を2価に還元し、又感光性ハロゲン化銀を還元可能な不安定化剤を用い、該不安定化剤の吸収波長にあった上記エネルギーをイメージワイズに与えた後、加熱処理を行うという点で第1の態様と同様であるが、第2の態様の特徴は、(1)画像形成材料でも詳述した如く、発色層と感光性ハロゲン化銀を有する感光性層とが分離可能に形成されていることにあり、感光性層に不安定化剤が含有されている場合には、感光性層を画像情報に応じて露光し、加熱現像時に発色層に転写可能なように接触させると、上記不安定化剤は露光部では銀現像で消費されるが、未露光部では逆に消費されないことから、発色層に転写される量を制御することで、所望の画像を形成することができる。更に、その量により発色層の発色濃度を制御することができるため画像情報に応じた階調を有する画像形成が行える(発色層はいわゆるポジ像になる)。この原理を応用したものならば、第3の態様の如く、上記の感光性層と発色層をそれぞれ別途製造した別々のシートで形成し、即ち別々の支持体上に感光性層と発色層を設けて感光材料及び発色材料とし、前記感光材料を露光以前から発色材料に接触させた状態においても、あるいは加熱時に接触させてもかまわない。又、初めに感光材料のみを現像し、後に発色材料と接触させて再加熱してもかまわない。又、いわゆる剥離層を感光層と発色層の間に設け、感光層と発色層を同一支持体上で接触させ、加熱現像後に感光層をピールアパートしてもかまわない。

0119

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

0120

実施例1
厚さ100μmのPET(ダイアホイルヘキスト社製 T−100)に下記のアンカー層、発色層、不安定化剤層離型剤層をこの順に塗布し画像形成材料1〜17を作製した。

0121

アンカー層用塗布液
飽和ポリエステル樹脂東洋紡(株)製バイロン200) 0.04g
メチルエチルケトン0.96g
〈発色層用塗布液
コバルト(III)錯体表1記載 0.09g
芳香族ジアルデヒド表1記載 0.205g
ポリビニルアセタール樹脂
(積水化学工業(株)製) BX−1 0.4675g
アセトン0.47g
メチルエチルケトン(MEK) 1.40g
メタルソース表1記載 0.05g
乾燥膜厚11.56μmに設定。

0122

〈不安定化剤層用塗布液〉
ガーリック酸メチル(東京化成(株)製) 0.45g
ポリビニルアセタール樹脂
(積水化学工業(株)製) KS−1 0.2g
テトラヒドロフラン(THF) 2.0g
ジメチルホルムアミドDMF) 1.55g
MEK 0.72g
シクロヘキサノン0.08g
不安定化剤 表1記載 0.05g
乾燥膜厚1.3μmに設定。

0123

〈離型層用塗布液〉
ポリエステル変性シリコーン樹脂(X24 8300) 0.1g
MEK 0.525g
乾燥膜厚0.2μmに設定。

0124

又、上記メタルソースを不安定化剤層用塗布液に添加した以外は同様にして画像形成材料18〜20を作製した。

0125

次に、厚さ6μmのPETの背面を、大日精化 SP712で乾燥膜厚を0.2μmに処理した融着防止フィルムを作製して前記画像形成材料と重ね合わせ、サーマルヘッドを前記融着防止フィルムの裏面から当て、下記の記録条件で画像記録を行った。

0126

(記録条件)
走査副走査記録密度:8ドット/mm
記録電力:0.6W/ドット
加熱時間:20〜0.2msecの間で16段階に加熱時間を調整
〈評価〉
最大透過濃度)上記の記録条件のもとに得られた画像の最大透過濃度を写真用デンシトメーターを用いて測定した。以下、濃度という。

0127

(画像安定性)Xeフェードメーターにて3日間照射し、濃度1.5からの照射前後の濃度の変化率を評価した。

0128

0129

表1から明らかなように、本発明の画像形成材料3〜20は、メタルソースが含有されているため十分な濃度を有しながらも画像安定性(保存性)が向上していることがわかる。

0130

実施例2
以下のようにして感光層用塗布液を調製した。

0131

〈感光層用塗布液〉ハロゲン化銀/銀ベヘネート完全石鹸を米国特許第3,839,049号記載の方法により作製した。ベヘン酸銀50gにメチルエチルケトン200gとトルエン100g、ポリビニルブチラール(PVB)25g、イソプロパノール200mlを加え、ホモジナイザーにより3000rpmで30分間撹拌し分散液を作製した。30mlの臭化カルシウム(5%メタノール液)と10gのポリビニルピロリドンを添加し1時間撹拌した。更に下記構造の増感色素Aの0.025%メタノール溶液2ml、不安定化剤としてフタラジノン0.5%メタノール液10mlと2,2′−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)の10%アセトン溶液10mlを添加し、塗布液を作製した。又、表2の如く種々の不安定化剤を用いて塗布液を作製し、得られた塗布液を実施例1の不安定化剤層用塗布液の代替として、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーからなる下引きを施した厚さ180μmのPET支持体上に順に形成された発色層、離型層上に、銀量が1g/m2になるように塗布乾燥して感光層を形成し、画像形成材料2〜12を得た。又、比較として感光層のみの画像形成材料1も作製した。

0132

0133

〈評価〉得られた画像形成材料を680nmレーザー感光計を用いてセンシトメトリー露光し、140℃、15秒間、熱ローラーにて熱現像後、感光層を剥離し、残った発色層の濃度を測定した。濃度及び画像安定性は実施例1と同様にして評価を行った。

0134

(感度)センシトメトリー露光し、濃度1.0となる光エネルギーを感度とした。

0135

ガンマ)上記センシトメトリー曲線を作成し、透過濃度が0.1〜2.5までの傾きで表した。得られたガンマの好ましい範囲は、2.0〜8.0である。

0136

0137

表2の結果から明らかなように、本発明の画像形成材料2〜12は、画像保存に優れ、十分な濃度を有し、又ハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、ガンマを有する画像が得られる。一方、従来型熱現像ハロゲン化銀感光材料である画像形成材料1は、感度、ガンマは優れているものの、濃度及び画像保存では劣っており、特に従来よりの懸案であった画像保存における劣化が著しいという問題が残る。

0138

又、別途支持体上に上記感光層用塗布液を設けた感光材料と、実施例1で得られた画像形成材料10とを組み合わせて680nmレーザー感光計を用いてセンシトメトリー露光し、140℃、15秒間、熱ローラーにて熱現像後、感光材料を剥離し、上記の評価を行ったところ、画像形成材料10と同様の濃度及び画像安定性が得られ、又感度12μj/cm2、ガンマ2.5のように良好な結果が得られた。

発明の効果

0139

本発明によれば、コバルト(III)錯体を用いた画像形成材料の欠点であった画像の保存性劣化、及びそれにより生じる画像の低濃度化という問題を、芳香族ジアルデヒド化合物及びアミン類により形成されたポリマーとキレート配位可能な金属イオン含有化合物を存在させることで解決し、画像保存が改良され、十分な濃度を有する画像が得られるという顕著に優れた効果を奏する。又、ハロゲン化銀写真感光材料と比して感度、分光増感の点で劣っていたコバルト(III)錯体を用いた系において、感光性ハロゲン化銀を併用して不安定化剤が反応する量を制御することでハロゲン化銀写真感光材料と同等の感度、分光増感を有する画像が得られるという第2の効果をも奏する。

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