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技術 基材への改善された接着性を有するシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョン

出願人 ダウシリコーンズコーポレーション
発明者 マイケルフィリップルイスヒルアーサージェームスツェレッピスアンドレアストーマスフランツウォルフ
出願日 1996年12月24日 (23年10ヶ月経過) 出願番号 1996-344272
公開日 1997年7月15日 (23年4ヶ月経過) 公開番号 1997-183902
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 接着剤、接着方法
主要キーワード ペイント塗 分散ブレード 凍解安定性 ミル仕上 キーパラメータ レーザーブレード 凝集破壊モード アルカリ金属アルキル硫酸塩
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年7月15日)のものです。
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課題

水を除去したとき、基材への改善された接着性を示すシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンを提供する。

解決手段

このシリコーンエマルジョンは、ジオルガノシロキサンポリマー、水、界面活性剤、任意成分の架橋剤、錫縮合触媒、任意成分の酸、及び有効量のアミノ官能性シラン及びヒドロキシ末端オルガノシロキサンを反応させることにより形成されるアミノ官能性シロキサンを混合することにより形成される生成物を含む。

概要

背景

文献は水系シリコーンエマルジョンは、水中シロキサンポリマー分散体であることを教えている。シロキサンポリマーの架橋は水の蒸発前又は後に起こりうるが、水の蒸発の前の架橋がより一般的である。水を蒸発させると、シリコーンエマルジョンは被膜シーラント及びコーキング剤の形のシリコーンエラストマーを形成する。

一般に、水性シリコーンエマルジョンから形成されたシリコーンエラストマーは、優れた耐侯性、適度の高温定性及び良好な低温特性を持っている。これらのシリコーンエラストマーがかなりの機械的特性を持つためには、エラストマー補強が必要である。この補強は、種々の充填材、例えばコロイドシリカ沈降シリカもしくはヒュームドシリカの使用によって、又はケイ素含有化合物前駆体からその場で形成されたシリカの使用によって達成される。

それらの特性プロファイルの故に、シリコーンエラストマーはシーラント、被膜、コーキング剤及び建造物を建てるのに広く使用される添加剤として用途を見いだしている。他の成分も、特定の用途、例えば増粘剤レオロジー変性剤分散剤顔料艶消し剤脱泡剤接着促進剤及び凍解安定剤に依存して添加されうる。

水系シリコーンエマルジョンから得られるシリコーンエラストマーの1つの欠点は、それらが基材への良好な接着性欠くということである。そのようなシリコーンエラストマーの接着性を改善する方法を見いだすために、相当の努力が払われてきた。この先行技術は、GB−A 2152521、JP−A 58/69250、US−A 3817849、4228054、4412035、4496687、4535109、4710405及び4877828によって広く代表される。

上記方法はよりよい接着性をシリコーンエラストマーにもたらしたが、問題は未だ存在する。正味アミノ官能性シランをシリコーンエマルジョンに加えると、エマルジョンを不安定にし、貯蔵寿命を乏しくし、凝集又は凝固をもたらすことである。加えて、接着促進剤は加水分解すると失活するので、正味のアミノ官能性シランの添加によって得られる接着性のどんな改善も、2〜6週間より多くの期間に亘って維持されない。

概要

水を除去したとき、基材への改善された接着性を示すシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンを提供する。

このシリコーンエマルジョンは、ジオルガノシロキサンポリマー、水、界面活性剤、任意成分の架橋剤、錫縮合触媒、任意成分の酸、及び有効量のアミノ官能性シラン及びヒドロキシ末端オルガノシロキサンを反応させることにより形成されるアミノ官能性シロキサンを混合することにより形成される生成物を含む。

目的

本発明の目的は、水を除いたとき改善された接着性を基材に与えるシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンを調製することである。他の目的は、エマルジョンの状態にあるとき改善された貯蔵寿命を有し、水を除いたときシリコーンエラストマーを形成するエマルジョンを調製することである。最後の目的は、貯蔵寿命及び接着性の改善を長期間に亘って維持することである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
7件

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請求項1

水を除去したとき基材への改善された接着性を有するシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンであって、次のものを含むシリコーンエマルジョン:(A)次式で示されるジオルガノシロキサンポリマー(I)X3-n Rn −YO−(R12SiO)z −Y−Rn X3-nここに、nは0、1、2又は3であり、zは200〜10,000の整数であり、Xはヒドロキル基又は何らかの加水分解性基であり、Rは個別に、炭素原子数1〜15の置換された又は非置換の1価の炭化水素基であり、R1 は個別に、X基及びR基から選ばれ、但しR1 の少なくとも90%はR基であり、そしてYはSi原子、−Si−(CH2 )m SiR12−基、又は−Si−(CH2 )m SiR12−O−SiR12−(CH2 )m SiR12−基であり、ここにR1 は上に定義した通りであり、mは正の整数である、(B)水;(C)界面活性剤;(D)任意の架橋剤;(E)錫縮合触媒;(F)次式で示されるアミノ官能性シラン(II)A3 Si(CH2 )p −(Z−(CH2 )q )r NR32(ここに、Aは加水分解性基であり、Zは酸素原子又はNR2 であり(ここにR2 は個別に水素原子及び炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれ)、R3 は個別に水素原子及び炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれ、p及びqはそれぞれ2〜10の正の整数であり、rは0〜3の整数である)を含む成分と、式HO−(SiR42)b −OH(ここにR4 は個別に炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれ、bは4〜80の正の整数である)で示されるヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)とを反応させることにより形成される、有効量のアミノ官能性シロキサン;並びに(G)任意の、酸。

技術分野

0001

本発明は水を除いたとき基材への改善された接着性を有するシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンに関する。

背景技術

0002

文献は水系シリコーンエマルジョンは、水中シロキサンポリマー分散体であることを教えている。シロキサンポリマーの架橋は水の蒸発前又は後に起こりうるが、水の蒸発の前の架橋がより一般的である。水を蒸発させると、シリコーンエマルジョンは被膜シーラント及びコーキング剤の形のシリコーンエラストマーを形成する。

0003

一般に、水性シリコーンエマルジョンから形成されたシリコーンエラストマーは、優れた耐侯性、適度の高温定性及び良好な低温特性を持っている。これらのシリコーンエラストマーがかなりの機械的特性を持つためには、エラストマー補強が必要である。この補強は、種々の充填材、例えばコロイドシリカ沈降シリカもしくはヒュームドシリカの使用によって、又はケイ素含有化合物前駆体からその場で形成されたシリカの使用によって達成される。

0004

それらの特性プロファイルの故に、シリコーンエラストマーはシーラント、被膜、コーキング剤及び建造物を建てるのに広く使用される添加剤として用途を見いだしている。他の成分も、特定の用途、例えば増粘剤レオロジー変性剤分散剤顔料艶消し剤脱泡剤接着促進剤及び凍解安定剤に依存して添加されうる。

0005

水系シリコーンエマルジョンから得られるシリコーンエラストマーの1つの欠点は、それらが基材への良好な接着性を欠くということである。そのようなシリコーンエラストマーの接着性を改善する方法を見いだすために、相当の努力が払われてきた。この先行技術は、GB−A 2152521、JP−A 58/69250、US−A 3817849、4228054、4412035、4496687、4535109、4710405及び4877828によって広く代表される。

0006

上記方法はよりよい接着性をシリコーンエラストマーにもたらしたが、問題は未だ存在する。正味アミノ官能性シランをシリコーンエマルジョンに加えると、エマルジョンを不安定にし、貯蔵寿命を乏しくし、凝集又は凝固をもたらすことである。加えて、接着促進剤は加水分解すると失活するので、正味のアミノ官能性シランの添加によって得られる接着性のどんな改善も、2〜6週間より多くの期間に亘って維持されない。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、水を除いたとき改善された接着性を基材に与えるシリコーンエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンを調製することである。他の目的は、エマルジョンの状態にあるとき改善された貯蔵寿命を有し、水を除いたときシリコーンエラストマーを形成するエマルジョンを調製することである。最後の目的は、貯蔵寿命及び接着性の改善を長期間に亘って維持することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明の目的は、水を除いたとき基材への改善された接着性を有するエラストマーを形成する水系シリコーンエマルジョンを調製することによって達成される。このエマルジョンは、ジオルガノシロキサンポリマー、水、界面活性剤、任意の架橋剤、錫縮合触媒、アミノ官能性シラン及びヒドロキシ末端オルガノシロキサン、並びに任意の酸を反応させることによって形成される有効量のアミノ官能性シロキサンを混合することによって形成される生成物を含む。

0009

本発明は、水系シリコーンエマルジョンであって、次のものを混合することによって形成される生成物を含むものである:
(A)次の一般式(I)で示されるジオルガノシロキサンポリマー
X3-n Rn −YO−(R12SiO)z −Y−Rn X3-n
ここに、nは0、1、2又は3であり、zは200〜10,000の整数であり、Xはヒドロキル基又は加水分解性基であり、Rは個別に、炭素原子数1〜15の置換された又は非置換の1価の炭化水素基であり、R1 は個別に、X基及びR基から選ばれ、但しR1 の少なくとも90%はR基であり、そしてYはSi原子、−Si−(CH2 )m SiR12−基、又は−Si−(CH2 )m SiR12−O−SiR12−(CH2 )m SiR12−基であり、ここにR1 は上に定義した通りであり、mは正の整数である、
(B)水;
(C)界面活性剤;
(D)任意の架橋剤;
(E)錫縮合触媒;
(F)次式で示されるアミノ官能性シラン(II)
A3 Si(CH2 )p −(Z−(CH2 )q )r NR32
(ここに、Aは加水分解性基であり、Zは酸素原子又はNR2 であり(ここにR2 は個別に水素原子及び炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれる)、R3 は個別に水素原子及び炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれ、p及びqはそれぞれ2〜10の正の整数であり、rは0〜3の整数である)を含む成分と、式HO−(SiR42)b −OH(ここにR4 は個別に炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれ、bは4〜80の正の整数である)で示されるヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)とを反応させることにより形成される、有効量のアミノ官能性シロキサン;並びに
(G)任意の、酸。

0010

成分(A)はジオルガノシロキサンポリマーである。ここで用いている用語「ジオルガノシロキサンポリマー」は、単一の種類のシロキサンポリマーのみ又はその混合物を含む混合物を有するシロキサン組成物の意味である。このジオルガノシロキサンポリマーはホモポリマーコポリマー、又はターポリマーであってもよい。更に、この用語は種々の分子、例えば長鎖の線状及び分岐の分子又は短鎖の線状及び分岐の分子を包含する。本発明にとって重要ではないが、前記オルガノシロキサンポリマーの粘度は5000〜500,000mPa・sの範囲、好ましくは、10,000〜100,000mPa・sの範囲である。しかしながら、粘度が溶媒を用いて調節されるならば、より高い分子量のポリマーポリマーブレンド、等を使用できる。

0011

ここで用いる「ジオルガノシロキサンポリマー」は当業者に周知である。それらは上記式(I)で記述され、商業的に入手可能であるか又は公知の方法で作られる。

0012

置換基Xは1又はそれ以上のケイ素原子に結合した基であり、水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基は室温で水により加水分解されるケイ素に結合した全ての基を含む。適当な加水分解性基Xの例としては、水素原子;ハロゲン原子、例えば塩素臭素フッ素及びヨウ素;式−OTで示される基(ここに、Tは何らかの炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、例えばメチルエチルイソプロピルオクタデシルアリル、ヘキセニルシクロヘキシルフェニルベンジル、β−フェニルエーテル、2−クロロエチルクロロフェニル、3,3,3−トリフルオロプロピル及びブロモシクロヘキシルである);何らかの炭化水素エーテル基、例えば2−メトキシエチル、2−エトキシイソプロピル、2−ブトキシイソブチル、p−メトキシフェニル及び−(CH2 CH2 O)2 CH3 ;何らかのアシル基、例えばアセチルプロピオニルベンゾイルシクロヘキセニルアクリルメタクリリル、ステアリルナフトキシトリフルオロアセチルクロロベンゾイル及びブロモプロピオニル;何らかのアシロキシ基、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシプロピオノキシ及びアクリロキシ;並びに何らかのアミノ基、例えばNH2 、ジメチルアミノジエチルアミノエチルメチルアミノジフェニルアミノメチルフェニルアミノ及びジシクロヘキシルアミノがある。Xは式−ONT2 又は−ONT’で示される何らかのアミノキシ基(ここに、Tは上に定義した通りであり、T’は何らかの2価の炭化水素基であり、両方の原子価炭素に結合しているもの、例えばヘキシレンペンチレン又はオクチレンである);式−ON=CT2 又は−ON=CT’(ここに、T及びT’は上に定義した通りである)で示される何らかのケトキシモ基;式−N(T)CONT”2 (ここに、Tは上に定義した通りであり、T”は水素原子又はT基のいずれかである)で示されるウレイド基;式−OOCNTT”(ここにT及びT”は上に定義した通りである)で示されるカルバメート基;又は式−NTC=O(T”)(ここにT及びT”は上に定義した通りである)で示されるカルボン酸アミド基でもあり得る。Xはまた、式−OSO2 (OT)(ここにTは上に定義した通りである);シアノ基イソシアネート基;又は式−OPO(OT)2(ここにTは上に定義した通りである)で示されるホスフェート基又はホスフェートエステル基でもあり得る。

0013

Xとして、ヒドロキシル基及びアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシイソブトキシ、ペントキシヘキソキシ及び2−エチルヘキソキシがある。Xとして一層好ましい基は、ヒドロキシル基である。

0014

置換基R及びR1 はそれぞれ置換された又は置換されていない炭素原子数1〜15のケイ素原子に結合した1価の炭化水素基を表し、これは同じであっても同じでなくてもよいが、R1 基の少なくとも90%は置換されていない炭素原子数1〜15の1価の炭化水素基である。R及びR1 の適当な置換された又は置換されていない1価の炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、オクタデシル及びミリシルアルケニル基、例えばビニル、アリル及びヘキセニル;アルキナル(alkynal)基、例えばプロパルギル脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘキセニル;芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トリルキシリルキセニルナフチル及びアントラシルアラルキル炭化水素基、例えばベンジル、β−フェニルエチル、β−フェニルプロピル及びγ−トリルプロピル;ハロゲン化炭化水素基又はハロゲン化炭素基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ1,1,2,2,−テトラヒドロオクチル)−1−メチル及びペルフルオロアルキルがある。加えて、R1 はXである。

0015

R及びR1 は好ましくはメチル基又はメチル基とフェニル基である。一層好ましくはR及びR1 はメチル基である。

0016

置換基Yは単一のケイ素原子(Si)又は式−Si−(CH2 )m SiR1 2−又は−Si−(CH2 )m SiR1 2 −O−SiR1 2 (CH2 )m SiR12 −(ここに、R1 は上に定義した通りであり、mは正の整数である)で示されるケイ素に結合したメチレンスペーサー基を含む基を表す。Yは本発明にとって、より好ましくはケイ素原子である。

0017

分子あたり平均して少なくとも1.3個のヒドロキシル基又は加水分解性基又はこれらの混合物が存在する限り、前記ジオルガノシロキサンポリマーは異なったジオルガノシロキサンポリマーの混合物として存在しうる。好ましくは、ジオルガノシロキサンポリマー1分子あたり平均して少なくとも1.6個のヒドロキシル基又は加水分解性基又はこれらの混合物が存在し、最も好ましくは、ポリマー1分子あたり平均して少なくとも2個のヒドロキシル基又は加水分解性基又はこれらの混合物が存在する。混合物として存在するジオルガノシロキサンポリマーは、乳化の前に複数の個別のジオルガノシロキサンポリマーを混合することにより、又はそれらを個別に乳化し、次いでこれら乳化したエマルジョンを混合することにより、調製される。

0018

好ましいジオルガノシロキサンポリマーの例としては、ヒドロキシル末端DMSポリマー、エチレントリアルコキシシリル末端PDMSポリマー及びエチレンジアルコキシアルキルシリル末端PDMSポリマーがあり、ここに、好ましいアルコキシ基の例としてはメトキシ及びエトキシがあり、好ましいアルキル基の例としてはメチルがある。ヒドロキシル末端PDMSポリマーは、より好ましいジオルガノシロキサンポリマーである。

0019

成分(B)は水である。本発明のシリコーンエマルジョンはo/wエマルジョンであり、ここにジオルガノシロキサンポリマーは分散相を構成し、水層連続相を構成する。この水は通常100部のジオルガノシロキサンポリマーを基準として8〜1000重量部で存在する。好ましくは、水は上記と同じポリマー100部を基準として15〜50重量部存在する。水は一遍に加えてもよく、又は配合プロセスの望みの種々の時点で加えることもできる。例えば、直接乳化を用いる好ましい方法において、少量の水、例えばジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として2〜5重量部の水を用いてジオルガノシロキサン及び他の望みの成分を乳化し、次いで得られたエマルジョンを追加の水で望みのポリマー固体含量に希釈する。

0020

成分(C)は界面活性剤である。用語「界面活性剤」は、陽イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤両性界面活性剤非イオン界面活性剤及びこれらの混合物から選ばれる表面活性剤を記述し、これらはエマルジョンの分散相を安定化する。これらの界面活性剤の各々は、個別に加えられようが他の種類の界面活性剤と組み合わされて加えられようが、ジオルガノシロキサンポリマーのエマルジョンを安定化するのに有用であることが公知である。

0021

適当な陽イオン界面活性剤の例としては、脂肪族アミン及びそれらの誘導体、例えばドデシルアミンアセテートオクタデシルアミンアセテート及び牛脂脂肪酸アミンのアセテート;脂肪族鎖を有する芳香族アミン同族体、例えばドデシルアニリン(dodecylanalin);脂肪族ジアミンから誘導された脂肪族アミド、例えばウンデシルイミダゾリン二置換アミンから誘導された脂肪族アミド、例えばオレイルアミノジエチルアミンエチレンジアミンの誘導体;第四アンモニウム化合物、例えば塩化牛脂トリメチルアンモニウム、塩化ジオタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、及び塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム;アミノアルコールアミド誘導体、例えばβ−ヒドロキシエチルステアリルアミド長鎖脂肪酸アミン塩二置換ジアミンの脂肪族アミンから誘導された第四アンモニウム塩基、例えばオレイルベンジルアミノエチレンジエチルアミン塩酸塩ベンズイミダゾリンの第四アンモニウム塩基、例えばメチルヘプタデシルベンズイミダゾール臭素酸塩ピリジニウム及びその誘導体の塩基性化合物、例えばセチルピリジニウムクロライドスルホニウム化合物、例えばオクタデシルスルホニウムメチルスルフェートベタインの第四アンモニウム化合物、例えばジエチルアミノ酢酸又はオクタデシルクロロメチルエーテルベタイン化合物;エチレンジアミンのウレタン類、例えばステアリン酸及びジエチレントリアミン縮合生成物ポリエチレンジアミン;並びにポリプロパノールポリエタノールアミンがある。

0022

適当な陰イオン界面活性剤の例としては、US−A 3294725に記載されているような、スルホン酸及びそれらの塩誘導体がある。これらの陰イオン界面活性剤の例としては、アルカリ金属スルホリシネート(sulforicinate);脂肪酸のスルホン化グリセロールエステル、例えばココナッツ油酸のスルホン化モノグリセライド;スルホン化1価アルコールエステル、例えばオレイルイセチオン酸ナトリウムアミノスルホン酸のアミド、例えばオレイルメチルタウライドナトリウム塩;脂肪酸ニトリルスルホン化生成物、例えばパルミトニトリルスルホネートスルホン化芳香族炭化水素、例えばα−ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム及びジブチルドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)のナトリウム;ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドとの縮合生成物;オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム;アルカリ金属アルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム;炭素原子数8又はそれ以上のアルキル基を有するエーテルスルフェート;炭素原子数8又はそれ以上のアルキル基を1又はそれ以上有するアルキルアリールスルホネート;及び各アルキル基が炭素原子数8又はそれ以上であるジアルキルスルホネート、例えばスルホコハク酸ジオクチルがある。

0023

適当な両性界面活性剤の例としては、レシチングリシネート、ベタイン類スルテイン(sultaine)類及びアルキルアミノプロピオネートがある。これらの例としては、ココ−アンフグリシネート(coco−amphglycinate)、ココ−アンホカルボキシ−グリシネート(coco−amphocarboxy−glycinates)、ココ−アミドプロピルベタインラウリルベタイン、ココ−アミドプロピルヒドロキシ−スルテイン、ラウリルスルテイン及びココ−アンホジプロピオネート(coco−amphodipropionate)がある。

0025

陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えばTergitol(商標)TMN−6及びTergitol(商標)TMN−10及びTriton(商標)X−100、並びに陰イオン界面活性剤の混合物、例えばスルホコハク酸ジオクチル及び非イオン界面活性剤の混合物がより好ましい。

0026

一般に、使用される界面活性剤の量は、シリコーンエマルジョンの分散相を安定化する量である。ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として0.1〜10重量部が充分である。好ましくは、界面活性剤の量はジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として0.5〜5重量部である。より好ましくは、界面活性剤の量はジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として1.5〜5重量部である。

0027

成分(D)は架橋剤である。この成分はジオルガノシロキサンポリマーに依存して任意のものである。このジオルガノシロキサンポリマーが1分子あたり平均1.3個より多くの縮合性の又は加水分解性の基を持っているときは、このジオルガノシロキサンポリマーを架橋するための架橋剤は必要でない。異なったジオルガノシロキサンポリマー分子上の縮合性の又は加水分解性の基は相互に反応して、架橋したゴム粒子を形成し、これは前記エマルジョンから水を除去すると乾燥してシリコーンエラストマーを形成する。架橋剤は必要ではないとしても、それを使用するのは望ましいであろう。

0028

前記ジオルガノシロキサンポリマーが1分子あたり平均1.3個より多くの縮合性の又は加水分解性の基を持っていないときは、前記エマルジョンから水を除去すると乾燥してシリコーンエラストマーを形成するゴム粒子を形成するために架橋剤を加えなければならない。

0029

典型的には、前記架橋剤は平均して1分子あたり2個より多くのケイ素原子に結合した加水分解性基又はヒドロキシル基を含む有機ケイ素化合物又は樹脂である。架橋剤として有用な加水分解性基は、ジオルガノシロキサンポリマーの置換基Xについて先に述べたのと同じである。

0030

前記架橋剤が、平均2個より多くのケイ素に結合した加水分解性基、又はヒドロキシル基を、好ましくは少なくとも3個のケイ素に結合したこれらの基を有する限り、ジオルガノシロキサンポリマーに結合している基に依存して、他の種類の基もケイ素に結合していてもよい。この架橋剤の分子構造シラン構造又はシロキサン構造である。更に、シロキサン型架橋剤は直鎖、分岐鎖、又は環状であり得る。前記架橋剤のケイ素原子に結合している加水分解性基以外の基の例としては、水素原子並びにRについて記載した1価の置換された及び置換されていない炭化水素基を含む。

0031

要するに、錫縮合触媒の存在下に水系シリコーンエマルジョンを架橋する公知のどんな架橋剤も本発明に使用することができ、その例としては、コロイド状シリカアルカリシリケートアルカリシリコネートアルコキシシランアルケノキシシラン、オキシモシラン、シラザン類、アミノキシシランシリコーン樹脂及びケイ素水素化物がある。特別な架橋剤の例としては、低分子量有機ケイ素水素化物、例えばポリメチルハイドロジェンシロキサンメチルハイドロジェンシロキシ基及びジメチルシロキシ基を有する低分子量コポリマー、−(OSi(OEt)2 −、エチルポリシリケート、(OSiMeC2 H4 Si(OMe)3)4 、(OSi−ON=CR’2 )4 、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、イソブチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリオキシモシラン及びMe3 SiO(Me2 SiO)3 (Me(ON(Et)2 )SiO)5 SiMe3 があり、各ケースにおいて、Meはメチルであり、Etはエチルである。

0032

好ましい架橋剤は、少なくとも3個のアルコキシ基を有するシランである。より好ましいのは、各アルコキシ基が8個までの炭素原子を有するときである。最も好ましいのは、各アルコキシ基が3個の炭素原子を有するときであり、例えばメチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシランであるときである。

0033

通常、架橋剤は、本発明で使用されるときは、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として0.1〜50重量部で添加される。好ましくはジオルガノシロキサンポリマー100重量部あたり1〜10重量部で添加され、更に好ましくはジオルガノシロキサンポリマー100重量部あたり2〜5重量部で添加される。

0034

架橋剤は単一種として、又は2もしくはそれ以上の異なった種類のものの混合物として加えられる。この架橋剤は乳化の前に又は後に加えることができる。しかしながら、配合の容易さから、架橋剤を乳化の前に加えるのが好ましい。

0035

成分(E)は、ジオルガノシロキサンポリマーが充分な加水分解性基を持っているときはこのポリマーの間の、又はより典型的にはジオルガノシロキサンポリマー及び架橋剤の間の架橋反応を促進するのに役立つ錫縮合触媒である。この触媒は、原子価+4の有機錫化合物、例えば第2錫(IV)化合物、又は錫(IV)と原子価+2の有機錫化合物、例えば第1錫(II)化合物との混合物である。第2錫(IV)化合物が好ましい。第1錫化合物の例としては、カルボン酸有機第1錫、例えばオレイン酸第1錫、オクタン酸第1錫及びネオデカン酸第1錫がある。第2錫化合物の例としては、錫スタンノキサン(tin stannoxanes)、例えば〔(C4 H7 )2 SnCl〕2 O及び(C4 H7 )2 Sn(Cl)−OSn(OH)(C4 H7 )2 、又は式R’2 Sn(OCOR”)2 (ここにR’は個別に炭素原子数1〜18の1価のアルキル基から選ばれ、R”は個別にR’又は−CH2 COR’(ここに、R’は上に定義した通り)である)がある。錫触媒は、R’2 SnOと(a)R’Sn(OCOR’)2 ;(b)R’Sn(OCOR’)2 とジカルボン酸無水物;(c)カルボン酸;(d)第2アミン又はN−アシル化アミノ酸;(e)R’s Sn(SR’)4-s (ここに、sは1、2又は3である);(f)カルボン酸、アルコール又はアルコールアミン、との反応生成物であってもよい。錫(IV)化合物は、式R’2 DSn(OSnR’2 )c −DもしくはR’2 SnD2 (ここに、R’は上に定義した通りであり、Dはジカルボン酸モノエステルであり、cは1〜10の正の整数である);M−SnR’2 −(OSnR’2 )x −M(ここに、Mはアルコキシ基又は錫と配位結合できる他の基であり、xは1〜10の正の整数である);又はR’2 Sn(OSiR’3 )2 で表される化合物であってもよい。

0036

置換基R’は炭素原子数1〜18の1価のアルキル基である。R’の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル及びオクタデシルがある。

0037

置換基Dはジカルボン酸モノエステル、例えばエチルオキソレート(ethyl oxolate)である。

0038

置換基Mはアルコキシ基又は錫と配位結合しうる他の基、例えばアセチルアセトネートである。

0039

カルボン酸第2錫がより好ましい錫縮合触媒であり、ジブチル錫ジアセテートが最も好ましい。

0040

本発明のシリコーンエマルジョンにおいて、錫(IV)の量を減らすのが望ましいことがある。これは公知の共触媒、例えばChu,H.K.;Cross,R.P.;及びCrossan,D.I.;J.Organomet.Chem.,1992,425,9−17に記載されているようなカルボン酸又はアミン、及びカルボン酸又はアミンの塩を用いることによって達成される。

0041

一般に、錫縮合触媒は、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として0.01〜5重量部の量で加えられる。好ましくは、この触媒は、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部あたり0.05〜2重量部の量で加えられ、更に好ましくは、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部あたり0.06〜0.5重量部の量で加えられる。

0042

錫触媒は単一種で、又は2もしくはそれ以上の異なった種類の混合物として加えられる。錫縮合触媒は、乳化の前又は後に加えることもできる。しかしながら、配合の容易さのために、錫触媒は乳化の前に加えるのが好ましい。

0043

成分(F)は、A3 Si(CH2 )p −(Z−(CH2 )q )r NR32で示されるアミノ官能性シラン(II)を含む成分と、式HO−(SiR42)b −OHで示されるヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)を反応させることにより形成されるアミノ官能性シロキサンである。前記アミノ官能性シランとヒドロキシ末端オルガノシロキサンの両方は、商業的に入手可能であり、又は公知の方法で調製される。

0044

置換基Aは加水分解性基である。加水分解性基は、室温で水により加水分解されるケイ素に結合したいずれの基も包含する。Aで示される適当な加水分解性基はXについて記載した加水分解性基である。

0045

置換基Aは好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは8迄の炭素原子を有するアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ及び2−エチルヘキソキシがある。Aとして3迄の炭素原子を有するアルコキシ基が最も好ましい。

0046

置換基Zは酸素原子又はNR2 (ここに、R2 は個別に水素原子並びに炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれる)である。置換基Zは好ましくはNR2 である。R2 の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基の例は、置換基Rの場合と同じである。好ましくはR2 は水素である。

0047

下付き文字pは2〜10の正の整数であり、好ましくは2〜6であり、最も好ましくは3である。

0048

下付き文字qは2〜10の正の整数であり、好ましくは2〜6であり、最も好ましくは2である。

0049

下付き文字rは0〜3の整数であり、好ましくは0〜2であり、最も好ましくは0又は1である。

0050

置換基R3 は個別に、炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれる。これらの置換された及び置換されていない1価の炭化水素基の例は置換基Rについて与えたものと同じである。更に、置換基R3 は水素原子であってもよい。R3 は好ましくは水素原子である。

0051

アミノ官能性シランの例としては、(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −NH2 、(C2 H5 O)3 Si−(CH2 )3 −NH2 、(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −NH−(CH2 )3 −NH2 、(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −O−(CH2 )2 −NH2 、(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −NH−(CH2 )6 −NH2 、(C2 H5 O)3 Si−(CH2 )3 −NH−(CH2 )3 −NH2 、(CH3 O)3 Si−(CH2 )4 −NH−(CH2 )2 −NH−(CH2 )2 −NH−(CH2 )2 −NH−(CH2 )2 −NH2 、及び(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −NH−(CH2 )2 −N(CH3 )2 がある。

0052

アミノ官能性シランは、式HO−(SiR42)b −OHで示されるヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)と混合させてアミノ官能性シロキサンを形成する。

0053

R4 は個別に、炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれる。これらの置換された及び置換されていない1価の炭化水素基の例は置換基Rについて与えたものと同じである。好ましくは各R4 はメチルである。

0054

下付き文字bはヒドロキシ末端オルガノシロキサン中の重合度を表し、4〜80である。好ましくはbは4〜50であり、より好ましくはbは6〜20である。

0055

短鎖のヒドロキシ末端オルガノシロキサンは長鎖のものよりも好ましい。それは、短鎖が用いられると、アミノ官能性シロキサンの比較的少ない添加量で有効なアミノ官能基の濃度が得られるからである。最適な鎖長及びヒドロキシ末端オルガノシロキサンの性質は、更に他のパラメーターにより決定されるからである。1つのキーパラメーターは、アミノ官能性シロキサンのジオルガノシロキサンポリマー及びエマルジョンの他の成分との相溶性である。相溶性は、ヒドロキシ末端オルガノシロキサンの増大する鎖長と共に、及び種々のR置換基化学的類似性と共に改善される。例えば、もし、ジオルガノシロキサンが実質的にPDMSポリマーであれば、改善された相溶性のために短鎖PDMSを使用するのが好ましいであろう。相溶性が重要なのは、それが水相とジオルガノシロキサンポリマーを含む分散相と間のアミノ官能性シロキサンの仕切りを制御するからである。

0056

好ましい態様において、前記アミノ官能性シロキサンは、アミノ官能性シラン(II)、ヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)及びR5 c SiG4-c で示されるシラン(IV)を反応させることにより形成される。このシランは商業的に入手可能であるか、又は公知の方法で調製される。

0057

置換基R5 は、個別に炭素原子数1〜15の置換された又は置換されていない1価の炭化水素基から選ばれる。これらの基の例は置換基Rについて与えたものと同じである。好ましくは各R4 はメチルである。

0058

置換基Gは加水分解性の基である。本発明にとって有用な加水分解性の基はXについて述べたのと同じである。置換基Gは好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ又はエトキシ基である。

0059

下付き文字cは0、1又は2である。好ましくは、cは0又は1であり、より好ましくは、cは1である。

0060

シラン(IV)の例は、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、及びジイソブチルジメトキシシランだけでなく、前記架橋剤について上に与えた例と同じである。好ましくは、このシランは、アルコキシシランであり、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランが最も好ましい。

0061

シラン上の加水分解性基は、架橋剤上の加水分解性基と同じ化学的性質であることが好ましい。従って、もし架橋剤上の加水分解性基がメトキシ基であるときは、シラン上の加水分解性基はアルコキシ基であることが好ましい。尤も、それらは必ずしもメトキシ基である必要はない。非相溶性又は発熱的酸/塩基反応の危険を与えるかも知れない複数の脱離基の組み合わせは避けるべきである。

0062

成分(IV)を成分(II)及び成分(III)に加えるとアミノ官能性シロキサンについて貯蔵寿命を改善した。成分(II)対成分(III)のモル比を1未満とし、成分(IV)を添加しないで、成分(II)及び成分(III)を混合すると、アミノ官能性シロキサンの粘度が増し7〜28日の内にゲル化が起こる。この実際の時間間隔は加えたアミノ官能性シランの量に依存する。

0063

成分(II)、(III)及び(IV)を種々のモル比で混合してアミノ官能性シロキサンを形成する。通常、これら成分は、成分(II)及び(IV)対成分(III)のモル比が少なくとも1:1、好ましくは少なくとも1.1:1となるように、成分(IV)対成分(II)のモル比が0〜2となるように混合する。成分(II)対成分(III)の最も好ましいモル比は0.2〜0.8であり、成分(IV)対成分(III)の最も好ましいモル比は、0.2〜0.8である。

0064

アミノ官能性シロキサンは、アミノ官能性シラン(II)及びヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)を含む成分を混合することにより、又は、好ましい具体例においてはアミノ官能性シラン(II)、ヒドロキシ末端オルガノシロキサン及びシラン(IV)を含む成分を混合することにより、そして各場合にそれらを反応させることにより形成される。これらの成分は単一種で、又は2又はそれ以上の種の混合物として加える。この混合はこれら成分を室温で相互にブレンドすることにより、又は化合物を混合する他の従来法により、行われる。混合の順序は重要ではないが、成分(III)を成分(II)に混合し、次いで成分(IV)に混合するのが好ましい。成分(II)、(III)及び(IV)は正味で、溶液として又は用材中に存在させて、混合することができるが、それらを正味で加えることが好ましい。

0065

前記アミノ官能性シロキサンは、諸成分の間の反応が実質的に完了するまで、シリコーンエマルジョンの他の成分に加える。これに必要な時間の量は使用される特定の化合物に依存し、実験により決定される。典型的な反応時間は、5〜24時間である。もし望むならば、この混合物は50℃〜70℃の範囲で加熱することができ、これは反応時間を2時間未満に減らすことができる。

0066

アミノ官能性シロキサンの有効量は、水を除いたときシリコーンエマルジョンから形成されるシリコーンエラストマーによって基材への改善された接着性を作りだすために加えられる量である。必要なアミノ官能性シロキサンの量は、ヒドロキシ末端オルガノシロキサンの分子量に依存する。一般には、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準としてアミノ官能性シロキサンを0.10〜10重量部加えれば、必要な最小濃度0.0005重量部のアミノ官能基、好ましくは0.005重量部のアミノ官能基(各場合において、100重量部のジオルガノシロキサンポリマーを基準とする)を達成するであろう。ここで用いている「重量部のアミノ官能性シロキサン」とは、アミノ官能性シロキサン中の第1アミノ基及び第2アミノ基のwt%に、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準とした配合物中のアミノ官能性シロキサンの重量部を乗じたもの、の意味である。

0067

前記アミノ官能性シロキサンは乳化の前又は後に加えられる。もし、アミノ官能性シロキサンが乳化の後に加えられるときは、水を除いたとき得られるシリコーンエラストマーの接着性が減らないことを確実にするために、乳化の後8時間以内にアミノ官能性シロキサンを加えるのが好ましく、より好ましくは2〜5時間である。配合の容易さのために、アミノ官能性シロキサンを乳化の前に加えるのが好ましい。

0068

成分(G)は酸であり、これは任意成分として使用される。酸は、アミノ官能性シロキサンがエマルジョン中に入っていくのを助けるものと信じられる。この酸は別の成分として、又は他の成分の一部として加えることができる。例えば、縮合触媒としてジブチル錫ジアセテート(DBTDA)が使用されるときは、このDBTDAは、溶液で使用されるときは既に酢酸を含んでいるか、又は、水系エマルジョンに加えるときに酢酸を形成するであろう。本発明においては、どんな酸も、例えばHCl、H2 SO4 、又は有機酸、例えばカルボン酸も使用できる。カルボン酸が好ましい。それはカルボン酸及びそれらの対応するアミン塩は錫縮合触媒と共に縮合共触媒としても作用するからである。カルボン酸の例としては、酢酸、蟻酸プロピオン酸及びクロトン酸がある。酢酸が最も好ましい酸である。カルボン酸及びそれらの対応するアミン塩は、共触媒として作用するから、カルボン酸が添加されるときは、添加される錫縮合触媒の量は減らすことができる。

0069

通常、酸はジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として、0.05〜0.3重量部の量を加えられる。好ましくは、この酸は、ジオルガノシロキサンポリマー100重量部を基準として0.06〜0.2重量部が加えられ、0.07〜0.13重量部が一層好ましい。

0070

前記酸は単一の種として、又は2もしくはそれ以上の種の混合物として添加される。この酸は乳化の前又は後に加えることができる。この酸は、ジオルガノシロキサンポリマーの架橋の前、従って錫縮合触媒及び必要な架橋剤がもしあればそれらを加える前に、加えるのが好ましい。

0071

シリコーンエマルジョン又はそれから形成されるシリコーンエラストマーのある種の性能特性に影響を与えるために、追加の任意の成分、例えば充填材及び他の成分を、望みに従って他の成分と共に加えてもよい。補強性充填材及び増量用充填材の例としては、炭酸カルシウム二酸化チタン酸化亜鉛酸化鉄及びカオリン粘土がある。難燃性又は電気アーク抵抗性を与えるために使用できる充填材の例としては、アルミニウム三水和物ヒュームドチタニア及びほう酸亜鉛がある。顔料、安定剤、又はその場での補強性樹脂を包含する他の任意の成分も、本発明シリコーンエマルジョンに加えることができる。

0072

これら全ての追加の成分は、それらが、本発明のシリコーンエマルジョン又はこのエマルジョンを乾燥したときに形成されるシリコーンエラストマーの接着性及び貯蔵寿命に悪い影響を与えないことを確保するために試験するべきである。前記水系シリコーンエマルジョン及び前記シリコーンエラストマーの特性は変化させて、これらの追加の任意の成分を変化させることによって望みの特性を与えることができる。

0073

粒度に関係なく基材への改善された接着が起こるので、シリコーンエマルジョンの粒度は本発明を制限するものではない。しかしながら、粒度は、シリコーンエマルジョンが有用な長さの時間安定に存在するようなものであるべきである。この時間は通常数カ月ないし数年である。一般に、粒度200〜1000nmはこの程度のエマルジョンの安定性を与える。

0074

本発明のシリコーンエマルジョンは種々の方法により形成される。例えば、このシリコーンエマルジョンは、US−A 2891920、3294725、3355406、3360491及び3697469に教示されている乳化重合の方法により調製することができる。

0075

乳化重合に関しては、環状の又は線状のシロキサンオリゴマーを界面活性剤と共に水中に分散して予備混合物を形成する。一般には両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤が使用されるが、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物も機能するであろう。次いで、この予備混合物は、水相及び粒度100〜5000nmのシロキサンオリゴマーの小滴を含む分散相、を含むエマルジョンが形成されるまで高い剪断で混合される。この混合はどんなタイプの商業的混合装置中でも起こり得、前記混合装置は当業者に周知である。pHを調節するために酸又は塩基を前記エマルジョンに加えてもよく、又はそれは予備混合物に加えてもよい。代わりに、前記界面活性剤を、US−A 3697469に教示されているように、イオン交換過程を用いて、その酸又は塩基の形に転化してもよい。重合は室温で満足に進行するであろうが、高い温度で実施してもよく、好ましい温度範囲は、25℃〜80℃である。重合の時間は、温度及びポリマーの望みの分子量に依存して一般に1〜24時間であろう。ジオルガノシロキサンポリマーが望みの分子量に達した後、このエマルジョンを中和することにより、重合を停止する。

0076

架橋剤(もし必要であるか又は望まれるならば)、及び錫縮合触媒を、乳化の前に、又は重合の後に加えることもできる。しかしながら、しばしば、架橋剤及び錫縮合触媒は重合が終わった後にエマルジョンに加えられるであろう。この架橋剤は、この場合、水相から分散相中移行し、尚その反応性を維持しなければならない。

0077

前記アミノ官能性シロキサンは乳化重合の間のいずれの時点でも加えられ、例えば乳化の前の予備混合物の一部として、又は予備混合物が乳化された後に、重合の前又は後に加えられる。前記アミノ官能性シロキサンが乳化の前に加えられるときは、それは8時間以内に加えることが好ましい。

0078

もし比較的低濃度のポリマー固体含量が望まれるならば、追加量の水を、配合のいずれの段階で加えてもよい。一般的なポリマー固体含量は20〜75%である。好ましいポリマー固体含量は40〜75%である。

0079

この酸は重合が完了した後、別に、又は他の成分の一部として加えてもよい。他の成分の一部としてとは、例えば、DBDTAは水へ添加したとき酢酸を形成するであろう。

0080

他の任意のいずれかの成分、例えば充填材、顔料、安定剤、その場での補強性樹脂、等も、重合が終了した後、いずれの時間にでも加えることができる。

0081

水系シリコーンエマルジョンを調製する好ましい方法は、直接乳化法によるもので、これは当業者に周知であり、US−A 4177177又はEP−A 0739947、0739928及び0739929に教示されている。

0082

直接の乳化に関して、予備成形されたジオルガノシロキサンポリマー、界面活性剤及び水の混合物を、10℃〜70℃の温度で、充分な剪断を以て、充分な期間、混合することによって乳化される。この方法において有用なジオルガノシロキサンポリマーは、25℃で粘度5000〜500,000mPa・sを持つものとして特徴付けられる。しかしながら、もし溶媒、ポリマーブレンド等を用いて粘度が調製されるならば、比較的高い分子量のポリマーを使用することができる。

0083

一般には、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が、単独で又は混合物として使用される。この混合は、いずれかのタイプの商業的混合装置中で起こる。この混合装置は当業者に周知である。

0084

架橋剤(必要なとき又は望まれるとき)及び錫縮合触媒は乳化の前又は乳化の後に加えることができる。しかしながら、しばしば、前記架橋剤及び錫縮合触媒は乳化の前に加えられるであろう。乳化の後に加えると、この架橋剤は水から分散相中へ移行しなければならず、それでもその反応性を維持しなければならない。

0085

前記アミノ官能性シロキサンは、いつでも、乳化の前でも後でも加えることができる。このアミノ官能性シロキサンが乳化の後に加えられるときは、エマルジョンの架橋の後8時間以内に加えるのが好ましい。

0086

もし低ポリマー固体含量が望まれるときは、配合のいずれかの段階で追加量の水を加えることもできる。一般的なポリマー固体含量は10〜96%である。好ましいポリマー固体含量は20〜85%であり、40〜85%が一層好ましい。

0087

酸も何時でも、別に又は他の成分の一部として(即ち、例えば、DBDTAは水の添加のとき酢酸を形成するであろう)加えることができる。好ましい方法において、カルボン酸及びアミノ官能性シロキサンは架橋の前に加えられる。これは、望むならば、錫縮合触媒の量を減らすことを可能にする。

0088

どんな任意の成分も、例えば充填材、顔料、安定剤、その場での補強用樹脂、等も、配合のどんな段階ででも加えることができる。

0089

より好ましい方法において、100重量部のジオルガノシロキサンポリマー(ここに、Xはヒドロキシル基であり、nは2であり、YはSiであり、R及びR1 はそれぞれメチル基である);3部の水;2部のポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤;0.06重量部のジブチル錫ジアセテート触媒;1重量部のアミノ官能性シロキサン(これは、アミノ官能性シラン(II)(CH3 O)3 Si−(CH2 )3 −NH−(CH2 )2 −NH2 、ヒドロキシ末端オルガノシロキサン(III)HO−(Si(CH3 )2 )b −OH(ここに、bは7〜9である)、及びシラン(IV)メチルトリメトキシシランを反応させることにより形成され、且つ0.005重量部のアミノ官能基が存在し、且つまた、成分(II)及び成分(IV)対成分(III)のモル比が少なくとも1であり、成分(IV)対成分(II)のモル比が2以下である。);並びに0.1部の酢酸を、高剪断下で混合し、高固体濃度エマルジョンを形成し、この高固体濃度エマルジョンを水で望むように希釈し、次いで0.8重量部のイソブチルトリメトキシラン架橋剤を加えることによりこのエマルジョンを架橋することにより、水系シリコーンエマルジョンを形成する。

0090

水を除去した後、本発明シリコーンエマルジョンから形成されるシリコーンエラストマーは、基材への改善された接着性を有する。更に、本発明のシリコーンエマルジョンは、従来のエマルジョンに較べて長い貯蔵寿命を有する。

0091

本発明の組成物を更に説明するために、以下の例を示す。以下の例において、特に断らない限り、エマルジョンを作った1日後湿潤エマルジョンをフィルムキャストし、これらフィルムを7日乾燥させた後試験した。

0092

ジュロメーターの結果は、ASTMC661 “IndentationHardness of Elastomeric−Type Sealantby Means of a Durometer”に記載された方法により得た。引張り及び伸びの結果は、Lの寸法が1.27mmであるダンベル試験片を用いてASTM D412に記載された“Vulcanized Rubberand Thermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers−Tension”に記載された方法により得た。ショアA硬度値は、ASTM C661“IndentationHardness of Elastomeric Type Sealants by Means of a Durometer”に記載された方法により得た。

0093

ここで用いている“Me”はメチルの意味であり、“Et”はエチルの意味であり、「実験室条件」は、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%の意味である。

0094

(A)接着性の評価方法
サンプルを、種々の基材上に長さ50mm、幅18mmのビード(bead)に形作った。シーラント/基材界面でレーザーブレードを用いてビードに切り込みを入れ、このビードを水平な基材表面に対して45°の角度で手で引っ張ることにより、接着性を評価した。ビードが凝集破壊を起こしたときは、接着性を「優」に格付けした。ビードが接着破壊を起こし、ビードを基材表面から除くとき相当な力を要したときは、接着性を「良」と格付けした。ビードが比較的低い剥離力で接着破壊を起こしたときは「貧」と格付けした。

0095

(例1)5000部のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)ポリマー(粘度は25℃で50Pa・s)、100部のTergitol(商標)TMN−6(非イオン界面活性剤でエトキシル化トリメチルノナノール)、及び100部の脱イオン(DI)水を10リットルTurelloTMミキサー装填した。

0096

1200rpmで回転している分散ブレードを用いて、このミキサーを真空下に5分攪拌した。混合の後、観察すると透明で非流動性の(チキソトロープの)ゲルであり、高固体濃度のo/wエマルジョンの形成を示した。分散ブレードを600rpmで回転して攪拌を再び始め、250部のDI水を加えた。真空をかけ、分散ブレードを1200rpmで回転しエマルジョンを更に2分攪拌した。更に観察すると、今度はミルクのように白いエマルジョンが見えた。分散ブレードを600rpmで回転して攪拌を再び始め、1000部のDI水を等しい2つの部分に分けて加えた。真空をかけ、それら添加の間の2分間この混合物を攪拌した。ミルクのように白く、よく混ざったo/wエマルジョンが形成され、これは塊もゲルも無かった。このエマルジョンに、74.6部のヒドロキシ末端PDMS流体(重合度7〜9、25℃の粘度0.04Pa・s)に15.2部のN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランAEAPTMS)及び10.2部のメチルトリメトシキシラン(MTM)をコールドブレンディングすることにより得た50部のアミノ官能性シロキサン(AFF2)を加えた。分散ブレードを600rpmで回転してこの混合物の攪拌を開始し、真空をかけ、この混合物を2分攪拌した。次いで、40部のIBTMS(イソブチルトリメトキシシラン)を加え、真空下に混合物を更に2分攪拌した。次に、10部のDBTDA(ジブチル錫ジアセテート)を加え、この混合物を真空下に600rpmで回転する分散ブレードを用いて2分攪拌した。この架橋したシリコーンエマルジョンをSemco(商標)カートリッジ充填し、これを遠心分離して捕捉された全ての空気を除いた。

0097

上記架橋したシリコーンエマルジョンを室温で18時間エージングした後、サンプルを2.54mm(100ミル)の厚さのフィルムに形作り、実験室条件下に7日硬化させた。この硬化した、半透明のシリコーンエラストマーは引張り強度が0.5MPa(80psi)、最大伸び2000%、ショアAジュロメーター10であった。このエージングしたシリコーンエマルジョンの他のサンプルを16の異なった基材上に長さ50mm、幅18mmのビードに形作り、実験室条件下で7日硬化させた。比較のために、1つの商業的に入手可能な、炭酸カルシウムを充填したラテックスシーラント(Dow Corning(商標)Silicone Plus)及び1つの商業的に入手可能な湿分硬化性のRTアルコキシ硬化性シリコーンシーラント(General Electric(商標)GEII)(非ラテックス)を同じ条件下に評価した。表1は接着性の結果を示す。

0098

〔表1〕
シーラント接着性
基材例1 Silicone Plus GE II
セラミックタイル優 貧 優
デュラナー(Duranar) 貧 良 良
コンクリート優 良 良
コリアン(Corian) 貧 良 優
ペイント塗
アルキドペイント) 優 優 優
ペイント塗布松
ラテックスペイント) 優 優 優
アメリカ優 優 優
アルマイトアルミニウム優 優 優
ポリ塩化ビニル
(未可塑化) 優 良 優
ガラス優 良 優
黄銅優 優 優
松 優 優 優
ポリカーボネート貧 良 貧
ステンレススチール優 優 良
モルタル優 良 良
PMMA(ポリメチル
メタクリレート) 貧 良 貧

0099

(例2)
(a)25℃での粘度が50Pa・sのヒドロキシ末端PDMSポリマー100部、及び例1で調製したアミノ官能性シロキサン(AFF2)1部を、350mLのWhip MixTMポットに装填し、真空下で30秒間攪拌した。次いで、0.06部のDBTDAを加え、この混合物を真空下で更に30秒間攪拌した。0.1部の氷酢酸を加え、この混合物を真空下で更に30秒間攪拌した。次に、2部のTergitol(商標)TMN−6(非イオン界面活性剤、エトキシル化トリメチルノナノール)及び3部のDI水を加え、この混合物を真空下に更に30秒間攪拌し、やや透明な、非流動性の、高固形分のo/wエマルジョンを得た。次いで、DI水を各4部の4つの部分に分けて加え、添加の間真空下に30秒の攪拌を行った。0.8部のIBTMSを加え、この混合物を更に30秒攪拌した。このシリコーンエマルジョンをSemco(商標)カートリッジに充填し、これを遠心分離して捕捉された全ての空気を除いた。室温で18時間エージングした後、サンプルを2.54mm(100ミル)の厚さのフィルムに形作り、実験室条件下に7日硬化させた。この硬化した、半透明のシリコーンラテックスエラストマーは引張り強度が0.25MPa(40psi)、最大伸び1570%、ショアAジュロメーター6であった。この18時間エージングしたシリコーンエマルジョンの他のサンプルを、基材としてのガラス、コンクリート、ペイント塗布した松及びアメリカ杉上に長さ50mm、幅18mmのビードに形作り、実験室条件下で14日硬化させた。前記シリコーンラテックスの接着性を上記(A)に記載したようにして評価した。前記ラテックスは、全ての基材に優れた接着性示した(凝集破壊)。前記湿ったシリコーンエマルジョンを実験室条件下に4週間貯蔵エージングした後、更に他のシリコーンエマルジョンのサンプルを、上記(A)に示すようにして接着性について試験した。前記ラテックスは、全ての基材に優れた接着性を示した(凝集破壊)。

0100

(b)アミノ官能性シロキサンを何ら加えない他は、例2(a)と同じ手順に従った。この硬化した、半透明のシリコーンエラストマーは引張り強度が0.6MPa(86psi)、最大伸び1080%、ショアAジュロメーター11であった。このエラストマーはガラスに対して貧な接着性を示し、コンクリート、ペイント塗布松及びアメリカ杉に対して良好な接着性を示した。前記湿ったシリコーンエマルジョンを実験室条件下に4週間貯蔵エージングした後、上記エマルジョンの更に他のサンプルを、上記(A)に記載したようにして接着性について試験した。このシーラントはガラスに対して貧な接着性を示し、コンクリート、ペイント塗布松及びアメリカ杉に対して良好な接着性を示した。

0101

(c)この例は、0.152部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を前記アミノ官能性シロキサンに置き換えた他は、例2(a)の手順に従って調製した。この硬化した、半透明のシリコーンエラストマーは引張り強度が0.32MPa(46psi)、最大伸び1280%、ショアAジュロメーター6であった。このエラストマーはガラス、コンクリート、ペイント塗布松及びアメリカ杉に対して優れた接着性を示した。前記湿ったシリコーンエマルジョンを実験室条件下に4週間貯蔵エージングした後、前記シリコーンエマルジョンの更に他のサンプルを、上記(A)に記載したようにして接着性について試験した。このシーラントはガラスに対して貧な接着性を示し、コンクリート、ペイント塗布松及びアメリカ杉に対して良好な接着性を示した。

0102

(例3)25℃での粘度50Pa・sのヒドロキシ末端PDMSポリマー50部、及び0.03部のDBTDAを100mLミキサーカップに装填し、HauschildTMミキサー中で10秒間攪拌した。次いで、例1のアミノ官能性シロキサン(AFF2)0.5部を加え、この混合物をこのミキサー中で更に10秒間攪拌した。次いで、0.375部のIBTMSを加え、この混合物を更に10秒間攪拌した。次いで、1部のTergitol(商標)TMN−6界面活性剤及びDI水中氷酢酸0.072モル水溶液1.5部を加え、この混合物を更に10秒攪拌し、高固形分o/wエマルジョンを形成した。このエマルジョンを、3部、3部及び4部の0.072モル酢酸を連続的に添加し、この混合物を添加の間ミキサーで10秒攪拌することにより更に希釈した。このシリコーンエマルジョンはミルク様の白い物質であり、これをSemco(商標)カートリッジに移し、これを遠心分離して捕捉された全ての空気を除いた。室温で18時間エージングした後、サンプルを2.54mm(100ミル)の厚さのフィルムに形作り、実験室条件下に7日硬化させた。この硬化した、半透明のシリコーンエラストマーは引張り強度が0.34MPa(50psi)、最大伸び1290%、ショアAジュロメーター6であった。18時間エージングしたシリコーンエマルジョンの他のサンプルを、基材としてのガラス、コンクリート、ペイント塗布した松及びアメリカ杉上に長さ50mm、幅18mmのビードに形作り、実験室条件下で14日硬化させた。前記シーラントは、試験した全ての基材に優れた接着性を示した(凝集破壊)。

0103

(例4)ポリエチレン容器中で、蒸留したAEPTMS、ヒドロキシ末端オルガノシロキサン(シロキサンジオール)及びMTMをコールドブレンディングすることにより、異なったシロキサン鎖長の複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。この混合物を24時間反応させ、その後ガス液クロマトグラフィー(GLC)によって測定したところヒドロキシ末端オルガノシロキサンのヒドロキシ官能基の100%は消失していた。表2は、アミノ官能性シラン、種々の鎖長のシロキサンジオール、及びMTMを配合した重量部による比を示す。各シロキサンジオールは或る分布の異なった鎖長のシロキサンジオールからなり、それらの数平均分子量は、DP(重合度)4、8及び39に対応する。次いで、表2に報告された混合比を、上記DP及びシロキサンジオール:AEAPTMS:MTMが0.122:0.068:0.075であることを仮定して、計算した。

0104

0105

前記アミノ官能性シロキサン(AFF2)は、例1、2において及びAFF2を包含する全ての他の例において使用したアミノ官能性シロキサンである。

0106

それぞれ、これらのアミノ官能性シロキサンの1つを用いて、3つのエラストマー配合物を調製した。AFF1及びAFF3の添加量は、参照としてのAFF2の1重量部を基準として、等モルのアミノ官能性シラン量に基づいた。各配合において、100部のヒドロキシ末端PDMSポリマー(25℃での粘度50Pa・s)、及び0.64部のAFF1、1部のAFF2、又は3.8部のAFF3を350mLのWhip MixTMミキサーに装填し、各混合物を真空下に30秒間攪拌した。これらの混合物に0.06部のDBTDA及び0.75部のIBTMSを加え、この混合物を真空下で更に30秒攪拌した。0.10部の氷酢酸を加え、この混合物を更に30秒真空下で攪拌した。次いで、2部のTergitol(商標)TMN−6界面活性剤及び3部のDI水を加え、この混合物を更に30秒攪拌し、それぞれ高固形分のo/wエマルジョンを形成した。各4部のDI水の5部分を連続的に加えることにより、これらのエマルジョンを更に希釈し、添加の間、真空下に30秒の攪拌を行った。これらシリコーンエマルジョンをSemco(商標)カートリッジに移し、遠心分離して捕捉された空気を全て除いた。室温で18時間エージングした後、各配合のサンプルを厚さ2.54mm(100ミル)のフィルムに形作り、実験室条件下に7日硬化させた。これらシーラント配合物物性データに付いては第2(b)表を参照のこと。

0107

〔表3〕
第2(b)表
シーラント配合物
物性 S−AFF1 S−AFF2 S−AFF3
引張り強度(MPa) 0.41 0.28 0.35
最大伸び(%) 2570 1480 730
ショア(A)ジュロメーター2 3 3

0108

18時間エージングしたシリコーンエマルジョンの他のサンプルを、ガラス上に長さ50mm、幅18mmのビードに形作り、実験室条件下で14日硬化させた。全てのサンプルは、ガラスに対して優れた接着性を示した(凝集破壊)。

0109

(例5)ポリエチレン容器中で、第1、第2及び第3アミノ基を有するアミノ官能性シラン、DP7〜9のシロキサンジオール(25℃での粘度0.04Pa・s)及びMTMをコールドブレンディングすることにより、複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。この混合物を24時間反応させ、その後GLCによって測定したところシロキサンジオールの−OH官能基の100%は消失していた。以下のアミノ官能性シランを評価した:(a)APTES,H2 N−(CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 (第1アミン)、(b)AEAPTMS(第1及び第2アミングループ)、(c)ビストリメトキシシリルプロピル)アミン(CH3 O)3Si(CH2 )3 NH(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (第2アミン)及び(d)N−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール,(C2 H5 O)3 Si(CH2 )3 −〔N−CH=N−CH2 −CH2 〕−(ここに、分子の−N−CH=N−CH2 −CH2 −部分は環状基である)(第3アミン)。第3表は、種々のアミノ官能性シラン、ヒドロキシ末端シロキサン及びMTMを配合したときの重量部による比を示す。

0110

〔表4〕
第3表
アミノ官能性シロキサン
成分(部)AFF2 AFF4 AFF5 AFF6
シロキサンジオール
DP=8 74.6 74.6 69.06 72.1
(a) 15.2
(b) 15.2
(c) 21.5
(d) 18.04
MTM 10.2 9.44 9.86
*ここに(a),(b),(c)及び(d)は上に定義した通りである。

0111

各配合物がアミノ官能性シロキサンAFF2、AFF4、AFF5又はAFF6の内の1部を含んでいた他は上記例4の手順に従って4つの配合物を調製した。次いで、このシリコーンエマルジョンを充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。AFF2又はAFF4を配合したサンプルは、ガラスに対して凝集破壊モードを示し、AFF5又はAFF6を配合したサンプルは、ガラスに対して接着破壊モードを示した。

0112

(例6)AEAPTMSを例4のAFF2中に使用された量の半分、2倍又は3倍のモル量でコールドブレンディングする事により、アミノ官能性シロキサンを調製した。ポリエチレン容器中で、DP7〜9のヒドロキシ末端PDMSオルガノシロキサン(25℃での粘度0.04Pa・s)(シロキサンジオール)にMTMを加えた。この混合物を24時間反応させ、その後GLCによって測定したところシロキサンジオールの−OH官能基の100%は消失していた。第4表は、調製したアミノ官能性シロキサンの複数の組成を示す。

0113

〔表5〕
第4表
アミノ官能性シロキサン
AFF2 AFF7 AFF8 AFF9
成分(部) (1×モル) (1/2×モル) (2×モル) (3×モル)
シロキサンジオール
DP=8 74.6 80.74 64.76 57.21
AEAPTMS 15.2 8.23 26.39 34.97
MTM 10.2 11.03 8.85 7.82

0114

上記アミノ官能性シロキサンAFF2、AFF7、AFF8及びAFF9の内の1つを用いて4つの配合物を調製した。加えるに、AFF2、AFF7、AFF8及びAFF9の、シリコーンエマルジョンへの添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。AFF2、AFF8又はAFF9を配合したサンプルは、ガラスに対して凝集破壊モードを示し、AFF7を配合したサンプルは、ガラスに対して接着破壊モードを示した。

0115

等量のAFF2及びAFF7を混合して0.75×モル(AFF2/7)を形成し、配合物中のPDMSポリマー100部を基準としてこのブレンド1部を加えることにより更に他の実験を行った。このエラストマーは、硬化し、上に記載したようにして試験したとき、ガラスに対して凝集破壊を示した。この実験は、ガラスに対する凝集破壊を得るために必要なアミノ官能基の最小量は、PDMSポリマー100部を基準として≧5×10>5×10-4部であることを示した。

0116

18時間放置した後にサンプルを厚さ2.54mm(100ミル)のフィルムに形作り、次いでこれを実験室条件下に14日硬化させた配合物について物性を得た。第5表は種々の配合物の性質を示す。

0117

〔表6〕
第5表
シ ー ラ ン ト 配 合 物
物性 S-AFF2 S-AFF7 S-AFF8 S-AFF9 S-AFF2/7
ガラスへの接着性凝集凝集 凝集 凝集 凝集
ジュロメーター5 8 2 0 6
引張り(MPa) 0.32 0.36 0.17 0.12 0.34
最大伸び(%) 1280 1480 1840 2480 1290

0118

第5表から明らかなように、アミノ官能性シロキサン中のアミノ官能性シラン含量が増すに連れてジュロメーター及び引張り強度が減り、エラストマーの最大伸びが増す。また、配合物中のアミノ官能性シラン(アミノ官能性シロキサンを経由して添加される)の量が多いと、ドライインダウン(drying down)のときエラストマーが硬化する前の比較的長い誘導期間(10日まで)をもたらす。従って、多量のアミノ官能性シランは望ましくない。

0119

例6の種々のアミノ官能性流体の安定性を測定するために、15gの各アミノ官能性シロキサンのサンプルをポリエチレンボトル中に入れ、窒素パージし、50℃の炉中に貯蔵した。アミノ官能性シランの量が最も低いAFF7は7日以内の貯蔵でゲル化した。残りのアミノ官能性シロキサンについては30日の貯蔵期間に亘ってゲル化は起こらなかった。

0120

(例7)ポリエチレン容器中で、AEAPTMS、APMDES又はAPTESに、DP7〜9のシロキサンジオール(25℃での粘度0.04Pa・s)及びMTMをコールドブレンディングすることにより、複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。この混合物を24時間反応させ、その後GLCによって測定したところシロキサンジオールの−OH官能基の100%は消失していた。第6表は、調製したアミノ官能性シロキサンの組成を示す。

0121

〔表7〕
第6表
アミノ官能性シロキサン
成分(部)AFF2 AFF10 AFF11
シロキサンジオール
DP=8 74.6 76.2 74.67
AEAPTMS 15.2 − −
APMDES− 13.38 −
APTES − − 15.12
MTM 10.2 10.42 10.21

0122

AFF2、AFF10及びAFF11を、それぞれエラストマー配合物中で評価した。各場合において、AFF2、AFF10又はAFF11の添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。配合した全てのサンプルは、ガラスに対して凝集破壊モードを示した。

0123

例7のAFF2、AFF10及びAFF11の安定性を測定するために、15gの各アミノ官能性シロキサンのサンプルをポリエチレンボトル中に入れ、窒素でパージし、50℃の炉中に貯蔵した。APMDESを用いて調製したアミノ官能性シロキサンであるAFF10は4週間以内の貯蔵でゲル化した。AFF2及びAFF11に関しては、同じ貯蔵期間に亘ってゲル化は起こらなかった。

0124

(例8)ポリエチレン容器中で、例4中のAFF2について使用したモル量のAEAPTMS、DP7〜9のシロキサンジオール(25℃での粘度0.04Pa・s)及びアルコキシシランをコールドブレンディングすることにより、複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。以下のアルコキシシランを用いた:MTM、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)及びn−プロピルオルソシリケート(NPOS)。これらの混合物を24時間反応させ、その後GLCによって測定したところシロキサンジオールの−OH官能基の100%は消失していた。第7表は、調製したアミノ官能性シロキサンの組成を示す。

0125

〔表8〕
第7表
アミノ官能性シロキサン
成分(部)AFF2 AFF10 AFF11
シロキサンジオール
DP=8 74.6 71.59 68.07
AEAPTMS 15.2 14.59 13.87
MTM 10.2 − −
TEOS − 13.82 −
NPOS− − 18.02

0126

AFF2、AFF12及びAFF13を、それぞれエラストマー配合物中で評価した。各場合において、AFF2、AFF12又はAFF13の添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。配合した全てのサンプルは、ガラスに対して凝集破壊モードを示した。これらエラストマーを凍解安定性についても試験し、10回のASTM凍解サイクルに通過することを見いだした。

0127

(例9)ポリエチレン容器中で、例4中のAFF2について使用したモル量のAEAPTMS、DP7〜9のシロキサンジオール(25℃での粘度0.04Pa・s)及びアルコキシオキシモシランをコールドブレンディングすることにより、複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。以下のアルコキシシランを用いた:MTM、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)及びn−プロピルオルソシリケート(NPOS)。このアルコキシオキシモシラン混合物は、3%のテトラメチルエチルケトキシモ)シラン(TOS)、84%のトリ−及びジオキシモシラン、10%のモノオキシモシラン(ここに、分子上の他の基はエトキシ基である)、及び2%のメチルエチルケトキシモシラン溶媒を含んでいた。この混合物を24時間反応させ、その後GCによって測定したところシロキサンジオールの−OH官能基の100%は消失していた。AFF2も調製した。第8表は、調製したアミノ官能性シロキサンの組成を示す。

0128

0129

AFF2及びAFF14を、それぞれエラストマー配合物中で評価した。各場合において、AFF2又はAFF14の添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。配合した全てのサンプルは、ガラスに対して凝集破壊モードを示した。これらを凍解安定性についても試験し、10回のASTM凍解サイクルに通過することを見いだした。

0130

(例10)ポリエチレン容器中で以下のコールドブレンドを調製し、24時間反応させて、アミノ官能性シロキサンを含む複数の成分の二元混合物の効果を評価した。
(a)シロキサンジオール(DP7〜9、25℃の粘度0.04Pa・s)にAEAPTMSを配合したもの;
(b)シロキサンジオール(DP7〜9、25℃の粘度0.04Pa・s)にMTMを配合したもの;及び
(c)MTMにAEAPTMSを配合したもの。

0131

第9表は、調製した種々の官能性流体の組成を示す。

0132

〔表10〕
第9表
官 能 性 流 体
AFF15 F1 AFF16
成分(部) (a) (b) (c)
シロキサンジオール
DP=8 83.07 87.97 −
AEAPTMS 16.93 − 59.84
MTM − 12.03 40.16

0133

前記官能性流体のGLC分析は、(b)のMTM及びシロキサンジオールは反応していないことを示した。それぞれ前記官能性流体の1つを利用する3つの配合物を調製し、評価した。

0134

各配合物について、200部のヒドロキシ末端PDMSポリマー(25℃での粘度50Pa・s)、4部のTergitol(商標)TMN−6界面活性剤、及び4部のDI水を350mLのWhipTM混合物に加え、得られた混合物を真空下に30秒攪拌した。これらの高固形分エマルジョンに50部のDI水を、それぞれ10部である5つの部分に分けて加えた。これらの希釈されたエマルジョンに、1.8部のAFF15(a)、1.7部のF1(b)又は0.51部のAFF16(c)のいずれか(これらの量はモル当量2部のAFF2を与える)を1.6部のIBTMS及び0.4部のDBTDAと共に加え、この混合物を真空下で更に30秒攪拌した。これらのシリコーンエマルジョンを充填し、例4に記載したようにして接着性について試験した。AFF15(a)を用いて調製したサンプルは、ガラスに対して凝集破壊を示し、一方F1(b)又はAFF16(c)を用いて調製したサンプルはガラスに対して接着破壊を示した。これらエラストマーの性質を第10表に示す。

0135

〔表11〕
第10表
シーラントの配合
物性 S-AFF15 S-F1 S-AFF15
ガラスへの接着性凝集凝集 凝集
ジュロメーター(ショアA) 6 12 10
引張り強度(MPa) 0.47 0.65 0.55
最大伸び(%) 1600 880 1280

0136

種々の官能性流体の安定性を測定するために、15gの各流体のサンプルをポリエチレンボトルに入れ、窒素でパージし、そして50℃の炉中に貯蔵した。AFF15(MTMを用いないで調製したアミノ官能性シロキサン)は貯蔵の4週間以内にゲル化した。F1及びAFF16に関しては、同じ貯蔵期間に何らのゲル化も起こらなかった。

0137

(例11)ポリエチレン容器中で、DP7〜9のシロキサンジオール(25℃での粘度0.04Pa・s)、MTM及び官能性オルガノシロキサンをコールドブレンディングし、この混合物を24時間反応させる事により、アミノ官能性シロキサンを調製した。以下の官能性オルガノシロキサンを使用した:(a)AEAPTMS、(b)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランGPTMS)、(c)γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランMAPTMS)及び(d)γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)を使用した。種々の官能性オルガノシロキサンを一定のモル比で前記コールドブレンドに加えた。表11は種々の官能性流体の組成を示す。

0138

〔表12〕
第11表
アミノ官能性シロキサン
AFF2 F2 F3 F4
成分(部) (a) (b) (c) (d)
シロキサンジオール
DP=8 74.6 74.6 74.6 74.6
AEAPTMS 15.2 − − −
GPTMS − 16.2 − −
ATMS − − 17 −
MPTMS− − − 13.4
MTM 10.2 10.2 10.2 10.2

0139

これら官能性流体の各々をエラストマー配合物中で評価した。官能性流体のシリコーンラテックス配合物への添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。AFF2(a)を用いて調製したサンプルは、ガラスに対して凝集破壊を示し、F2(b)、F3(c)又はF4(d)を用いて調製したサンプルは、ガラスに対して接着破壊を示した。

0140

(例12)ポリエチレン容器中で、AEAPTMS、MTM及びヒドロキシ末端オルガノシロキサンをコールドブレンディングすることにより、複数のアミノ官能性シロキサンを調製した。以下のシロキサンジオールを用いた:(a)例1に記載したDP7〜9、25℃での粘度0.04Pa・sを有するPDMSオルガノシロキサン、(b)平均DP5〜7、平均−OH含量6.55%のポリフェニルメチルシロキサンオルガノシロキサン、及び(c)平均DP5〜7、平均−OH含量6.10%のポリトリフルオロプロピルメチルオルガノシロキサン。これらの混合物を24時間反応させ、その後GLCによって測定したところヒドロキシ末端オルガノシロキサンの−OH官能基の100%は消失していた。第12表は、調製した種々のアミノ官能性シロキサンの組成を示す。

0141

〔表13〕
第12表
アミノ官能性シロキサン
成分(部)AFF2 AFF17 AFF18
ジメチルシロキサンジオール74.6 − −
フェニルメチルシロキサンジオール − 64.77 −
トリフルオロプロピルメチル
シランジオール− − 66.38
AEAPTMS 15.2 21.08 20.12
MTM 10.2 14.5 13.5

0142

これらアミノ官能性シロキサンの各々をエラストマー配合物中で評価した。アミノ官能性シロキサンの、前記配合物への添加量をPDMSポリマー100部を基準として1部として一定に保った。これらの配合物を調製し、充填し、例4に記載しているようにして接着性について試験した。AFF2(a)を用いて調製したシーラントサンプルは、ガラス、木材及びコンクリートに対して凝集破壊を示し、ミル仕上げのアルミニウムに対しては混合破壊モード(凝集破壊50%)を示した。AFF17又はAFF18を用いて調製したサンプルは、ガラス及びミル仕上げアルミニウムに対しては接着破壊を示し、木材及びコンクリートに対して凝集破壊を示した。全てのサンプルの物性は、ジュロメーターに関しては、非常に似ており、4〜5のショア範囲を示し、引張り強度は0.34〜0.37MPaであり、最大伸びは2060%〜2300%であった。

0143

(例13)
(a)アミノ官能性シロキサン(AFF2)、IBTMS、ヒドロキシ末端ジオルガノシロキサンポリマー及びDBTDAからなる予備混合物の安定性を証明するために、以下の実験を行った。前記予備混合物を以下のようにして調製した:5000部のヒドロキシ末端PDMSポリマー(25℃の粘度50Pa・s)及び50部のAFF2を10リットルTurelloTMミキサーに装填した。この混合物を真空下に30秒攪拌した。この混合物に40部のIBTMS及び3部のDBTDAを加え、この混合物を真空下に更に30秒攪拌した。この混合物の粘度を観察したところ、4時間に亘って粘度の大きな増加はなかった。この予備混合物の104gを60分の間隔で採り、350mLのWhip MixTM Mixerに装填した。これらのサンプルのそれぞれに、2部のTergitol(商標)TMN−6界面活性剤及び2部のDI水を加え、この混合物を真空下に30秒攪拌したところ、やや半透明で、非流動性で、高固形分のo/wエマルジョンが得られた。次いで、DI水を各4部の4つの部分に分けて加え、各添加の間に真空下で30秒間攪拌した。1、2、3及び4時間の後の予備混合物から取ったサンプルは、何ら問題なく乳化され、得られたエラストマーはガラスに対して凝集破壊を示した。
(b)乳化した後どれほど長い間アミノ官能性シロキサンを加えることができるかを評価するために、他の実験を行った。5000部のヒドロキシ末端PDMSポリマー(25℃の粘度50Pa・s)、40部のIBTMS及び3部のDBTDAを加え、この混合物を真空下に30秒攪拌した。この混合物に100部のTergitol(商標)TMN−6を加え、この混合物を真空下に30秒攪拌した。次いで、150部のDI水を加え、この混合物を真空下に5分攪拌したところ、やや半透明で、非流動性で、高固形分のo/wエマルジョンが得られた。このシリコーンラテックス分散体の106gを60分の規則的間隔で採った。これらサンプルを350mLのWhip MixTM Mixerに装填し、1部のAFF2を加えた。次いで、この混合物を真空下で30秒攪拌した。この高固形分シリコーンエマルジョンに、DI水をそれぞれ4部の4つの部分に分けて添加し、各添加の間に真空下で30秒間攪拌した。アミノ官能性シロキサンは、他の全ての成分の乳化の後8時間まで加えることができ、尚、ガラスに対する硬化したシーラントの凝集破壊を与えることが見いだされた。

0144

95.67部のヒドロキシ末端PDMSポリマー(25℃の粘度50Pa・s)及び0.06部のDBTDAを、350mLのWhip MixTMポットに装填し、この混合物を真空下に30秒攪拌した。この混合物に0.93部のAFF2を加え、この混合物を真空下に更に30秒攪拌した。次いで、0.08部の氷酢酸を加え、この混合物を真空下に更に30秒攪拌した。この混合物に0.70部のIBTMを加え、この混合物を真空下に30秒攪拌した。この混合物に2.06部のTergitol(商標)TMN−6及び2.32部のDI水を加え、この混合物を真空下に更に30秒攪拌したところ、やや半透明で、非流動性で、高固形分のo/wエマルジョンが得られた。この混合物に、固形分70%の水中カオリン粘度分散体66.28部、及び固形分62%の水中ルチル型二酸化チタンの分散体44.9部を加え、この混合物を真空下に更に30秒攪拌した。このシリコーンエマルジョンをSemco(商標)カートリッジに充填し、遠心分離して捕捉された空気を全て除いた。このエマルジョンを室温で18時間エージングした後、各配合のサンプルを厚さ2.54mm(100ミル)のフィルムに形作り、実験室条件下に14日硬化させた。このシリコーンエマルジョンは、引張り強度が0.64MPa(92psi)、最大伸びが640%、及びショアAジュロメーターが22であった。18時間エージングした更に他のサンプルを、基材としてのガラス、コンクリート、ペイント塗布した松、及びアメリカ杉上に、長さ50mm、幅18mmに形作り、実験室条件下に14日硬化させた。このエラストマーは、全ての基材に優れた接着性(凝集破壊モード)を示した。

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