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技術 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 須賀陽一
出願日 1995年12月26日 (26年2ヶ月経過) 出願番号 1995-339098
公開日 1997年7月11日 (24年7ヶ月経過) 公開番号 1997-179255
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード 原子吸光分光分析法 真空光 可動蓋 シアン錯体 三重構造 ピーク感度 動マス 限外ろ過処理
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年7月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

解決手段

各々のハロゲン化銀乳剤層ピーク感度を与える波長の単色露光における階調度最大値γR P ,γG P ,γB P が、0.80<γR P <1.4、0.80<γG P <1.6、0.65<γB P <1.3であり、かつ標準白色光源露光における階調度γR ,γG ,γB が、0.35<γR <0.65、0.35<γG <0.65、0.35<γB <0.75であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有する、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料

概要

背景

従来より、カラー写真感光材料において、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与えることにより、白色露光における赤感層の発色を赤露光した場合のそれよりも抑えることができる。カラーネガペーパーの系は、白色光で露光した場合にカラープリント上でグレー再現されるよう階調バランスされているので前記の重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合よりもより高濃度シアン発色を与える効果、プリント上でシアン発色の抑えられた、より飽和度の高い赤の再現を与えることが可能となる。同様に赤感層から緑感層への現像抑制効果は、飽和度の高い緑の再現を与える。

重層効果を高める方法として、現像時にハロゲン化銀乳剤から放出される沃素イオンを用いて行なう方法が知られている。すなわち重層効果の付与層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の沃化銀含有率を下げておく方法である。層間効果を高める他の方法は、特開昭50−2537に開示されるように、パラフェニレンジアミン系のカラー現像液中で現像主薬酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出するカプラーを層間効果付与層に添加せしめる方法である。層間効果を高めるもう1つの方法は自動マスキングと呼ばれ、無色のカプラーに対し、カラードカプラーを添加せしめて無色のカプラーの発色色素の不要な吸収をマスキングする方法である。カラードカプラーによる方法は、その添加量増して無色のカプラーの不要な吸収をマスクする以上にマスキングを与え、重層効果と同様な効果を与えることが可能である。

これらの方法を用いて赤,緑,青の原色の彩度を上げると黄色〜シアンがかった緑色の色相忠実でなくなるという欠点があり、この対策として特開昭59−140240号が提案された。この技術は支持体上に各々少なくとも1層の黄色発色するカラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料において、該緑感性層分光感度分布の重心感度波長(λ(バー)G )が520nm≦λ(バー)G ≦580nmであり、かつ少なくとも1つのシアン発色する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が500nmから600nmの範囲で他の層より受ける重層効果の大きさの分布重心波長(λ(バー)-R)が500nm<λ(バー)-R≦560nmであり、かつλ(バー)G −λ(バー)-R≦5nmであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料により、鮮かで、かつ忠実な色再現を達成しようとするものである。

さらに特開平01−182847号には階調度、重層効果の大きさを規定し、肌色を正確に再現する方法が開示されている。

概要

彩度が高く、色再現性、階調再現性及びシャープネスの優れたカラー感光材料の提供。

各々のハロゲン化銀乳剤層ピーク感度を与える波長の単色露光における階調度の最大値γR P ,γG P ,γB P が、0.80<γR P <1.4、0.80<γG P <1.6、0.65<γB P <1.3であり、かつ標準白色光源露光における階調度γR ,γG ,γB が、0.35<γR <0.65、0.35<γG <0.65、0.35<γB <0.75であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有する、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料

目的

効果

実績

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請求項1

支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、各々のハロゲン化銀乳剤層ピーク感度を与える波長の単色露光における階調度最大値γR P ,γG P ,γB P が0.80<γR P <1.40.80<γG P <1.60.65<γB P <1.3であり、かつ標準白色光源露光における階調度γR ,γG ,γB が0.35<γR <0.650.35<γG <0.650.35<γB <0.75であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

請求項2

本文中に定義される重層効果の大きさIE(X/Y)が0.15<IE(R/G)<0.500.15<IE(G/R)<0.500.15<IE(G/B)<0.500<IE(R/B)/IE(G/B)<1.0であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

請求項3

前記減感剤が周期律表の第4ないし6周期に属する第7族、第8族もしくは第9族の金属原子を含む化合物の少なくとも1種であって、平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1部が該金属イオンドーピングされたハロゲン化銀粒子を含む乳剤であることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳細には、彩度が高く、色再現性階調再現性、かつシャープネスの優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

背景技術

0002

従来より、カラー写真感光材料において、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与えることにより、白色露光における赤感層の発色を赤露光した場合のそれよりも抑えることができる。カラーネガペーパーの系は、白色光で露光した場合にカラープリント上でグレー再現されるよう階調バランスされているので前記の重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合よりもより高濃度シアン発色を与える効果、プリント上でシアン発色の抑えられた、より飽和度の高い赤の再現を与えることが可能となる。同様に赤感層から緑感層への現像抑制効果は、飽和度の高い緑の再現を与える。

0003

重層効果を高める方法として、現像時にハロゲン化銀乳剤から放出される沃素イオンを用いて行なう方法が知られている。すなわち重層効果の付与層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の沃化銀含有率を下げておく方法である。層間効果を高める他の方法は、特開昭50−2537に開示されるように、パラフェニレンジアミン系のカラー現像液中で現像主薬酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出するカプラーを層間効果付与層に添加せしめる方法である。層間効果を高めるもう1つの方法は自動マスキングと呼ばれ、無色のカプラーに対し、カラードカプラーを添加せしめて無色のカプラーの発色色素の不要な吸収をマスキングする方法である。カラードカプラーによる方法は、その添加量増して無色のカプラーの不要な吸収をマスクする以上にマスキングを与え、重層効果と同様な効果を与えることが可能である。

0004

これらの方法を用いて赤,緑,青の原色の彩度を上げると黄色〜シアンがかった緑色の色相忠実でなくなるという欠点があり、この対策として特開昭59−140240号が提案された。この技術は支持体上に各々少なくとも1層の黄色発色するカラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料において、該緑感性層分光感度分布の重心感度波長(λ(バー)G )が520nm≦λ(バー)G ≦580nmであり、かつ少なくとも1つのシアン発色する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が500nmから600nmの範囲で他の層より受ける重層効果の大きさの分布重心波長(λ(バー)-R)が500nm<λ(バー)-R≦560nmであり、かつλ(バー)G −λ(バー)-R≦5nmであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料により、鮮かで、かつ忠実な色再現を達成しようとするものである。

0005

さらに特開平01−182847号には階調度、重層効果の大きさを規定し、肌色を正確に再現する方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、このような方法を用いて感材を作製してみると、広い露光ラチチュードにわたって重層効果を確保するためには、低感度層微粒子乳剤を多量に用い、さらに多量のDIRカプラーを使用しなければならない。これは高露光域でも階調を保つために微粒子低感乳剤を使用する必要があるが、微粒子乳剤そのものがDIRカプラーの抑制をうけやすいため、この微粒子乳剤層から他層へ抑制を効かせるためには、DIRカプラーを多量に添加しなければならず、その結果、この微粒子乳剤層自身は軟調化してしまうため、さらに微粒子乳剤を増量して階調を確保しなければならないからである。このようにして重層効果を満足した感材は、微粒子乳剤による光散乱が大きいため、シャープネスが悪く、また、高価なDIRカプラーを多量に使用するため、コスト的にも高いものになっていた。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、これらの課題に関し、鋭意検討の結果、以下の方法により、これらの課題を解決できることが明らかになった。

0008

すなわち、
(1)支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、各々のハロゲン化銀乳剤層ピーク感度を与える波長の単色露光における階調度の最大値γR P ,γG P ,γB P が
0.80<γR P <1.4
0.80<γG P <1.6
0.65<γB P <1.3
であり、かつ標準白色光源露光における階調度γR ,γG ,γB が
0.35<γR <0.65
0.35<γG <0.65
0.35<γB <0.75
であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

0009

(2)本文中に定義される重層効果の大きさIE(X/Y)が
0.15<IE(R/G)<0.50
0.15<IE(G/R)<0.50
0.15<IE(G/B)<0.50
0<IE(R/B)/IE(G/B)<1.0
であることを特徴とする上記(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

0010

(3)前記減感剤が周期律表の第4ないし6周期に属する第7族、第8族もしくは第9族の金属原子を含む化合物の少なくとも1種であって、平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1部が該金属イオンドーピングされたハロゲン化銀粒子を含む乳剤であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

0011

によって本課題は解決された。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下、本発明を詳細に説明する。

0013

本発明者は上記条件に加えてさらに重層効果の6通りの方向にも、ある制限を設けることで、さらに好ましい色再現が得られることを見い出した。

0014

すなわち、図1で定義される重層効果の大きさIE(X/Y)に関し、
0.15<IE(R/G)<0.50
0.15<IE(G/R)<0.50
0.15<IE(G/B)<0.50
0<IE(R/B)/IE(G/B)<1.0
ここにおいてIE(X/Y)はYからXに対する重層効果の大きさを表わす。本発明において定義される重層効果の大きさIE(X/Y)は図1に示される。

0015

この効果は、特開昭61−34541号の構成、すなわち重層効果のドナー層がある構成では最も好ましいが、通常の層構成でも同様に効果があることが確認された。

0016

γR P ,γG P ,γB P の好ましい範囲は以下の通りである。

0017

0.90<γR P <1.3
0.90<γG P <1.5
0.65<γB P <1.2
またγR ,γG ,γB の好ましい範囲は以下の通りである。

0018

0.4<γR <0.65
0.4<γG <0.65
0.4<γB <0.75
ハロゲン化銀カラーネガフィルムにおいては、広い露光ラチチュードを有する必要があり、露光の多少によって、色再現性が変化することは好ましくないので、同一発色層の分光感度分布は一致していることが望ましいが、乳剤のハロゲン組成や、増感色素吸着状態、あるいは、塗布組成物中の耐拡散性染料、カラードカプラー等の吸収によりそれぞれ微妙に分光感度分布が異なる場合が生ずる。従って、波長によって階調が変化するケースが発生する。また意図して分光感度分布を変える場合もある。例えば赤感層の高感度乳剤層を低感度乳剤層の分光感度分布よりも長波に設定すると赤感層全体としては、長波側で軟階調に、短波側で硬階調となる。この場合発色濃度の寄与の大きい層が低感度層であれば低感度乳剤のピーク波長における階調が、色再現性に大きく寄与する。

0019

本発明の感光材料は好ましくは撮影用に用いられる。

0020

ピーク感度を与える波長とは、下記に定義されるものを言う。

0021

赤感性ハロゲン化銀乳剤層のピーク感度を与える波長とは、550nmから700nmの範囲に感度を有し、現像主薬の酸化体カップリングし、シアン発色するカラーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の(カブリ+一定濃度)を与える露光量の逆数で与えられる分光感度分布の最大となる波長を濃度をカブリ+0.4,0.6,0.8及び1.0と変えて求めその算術平均を表わす。

0022

同じく緑感性ハロゲン化銀乳剤層のピーク感度を与える波長とは、480nmから620nmの範囲に感度を有し、現像主薬の酸化体とカップリングし、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の(カブリ+一定濃度)を与える露光量の逆数で与えられる分光感度分布の最大となる波長を、濃度をカブリ+0.4,0.6,0.8及び1.0と変えて求めた平均を表わす。

0023

同じく青感性ハロゲン化銀乳剤層のピーク感度を与える波長とは、400nmから520nmの範囲に感度を有し、現像主薬の酸化体とカップリングし、イエロー発色するカラーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層のカブリ+一定濃度を与える露光量の逆数で与えられる分光感度分布の最大となる波長を濃度をカブリ+0.4,0.6,0.8及び1.0と変えて求めた平均を表わす。

0024

以上の方法で得られた波長の例を図2に示す。

0025

本発明におけるピーク感度を与える波長における階調度は以下のようにして求められる。

0026

前述の方法で得られたピーク波長を有する金属蒸着干渉フィルター(日本真空光学株式会社製、MIF−W型)を用いて試験感材をウェッジ露光(階調露光)し、指定の現像処理を行なったのち、図3に示される吸収特性を有した赤,緑,青フィルターを通してそれぞれ濃度を測定し、露光量の対数横軸にとり縦軸に濃度を与えるグラフ上に、カブリ+0.4,0.6,0.8,1.0の濃度を与える値をプロットし、これらの点を最小自乗法で直線で近似し、横軸からの角度θに対し、tanθをこの感材のγR P ,γG P ,γB P とする。

0027

同様に標準白色光源における階調度は以下のようにして求められる。

0028

まず標準白色光源例えばその感材がディライトタイプの感材であれば黒体放射の5,500°Kのエネルギー分布を有する光源で試験感材をウェッジ露光し、指定の現像処理を行なったのち、図3に示される吸収特性を有した赤,緑,青フィルターを通してそれぞれ濃度測定し露光量の対数を横軸にとり縦軸に濃度を与えるグラフ上でカブリ+0.4,0.6,0.8,1.0の濃度を与える値をプロットし、これらの点を最小自乗法で直線で近似し、横軸からの角度θに対し、tanθをこの感材のγR ,γG ,γB とする。

0029

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネガフィルムの場合はプリントを供するカラーペーパーとしては市販されているいずれも使うことができる。

0030

カラーペーパーの好ましい階調度は測定濃度で約2.7±0.1である。(測定濃度については日本写真学会編「写真工学基礎銀塩写真編、387頁参照)。

0031

将来何らかの理由によりカラーペーパーの平均階調度がα倍された場合には本発明における階調度を次のように設定すればよい。

0032

すなわち、各ピーク感度を与える波長の単色露光における階調度が
0.80/α<γR P <1.4/α
0.80/α<γG P <1.6/α
0.65/α<γB P <1.3/α
で、標準白色光源露光における階調度を
0.35/α<γR <0.65/α
0.35/α<γG <0.65/α
0.35/α<γB <0.75/α
とすればよい。

0033

また、γR P ,γG P ,γB P の好ましい範囲としては、
0.90/α<γR P <1.3/α
0.90/α<γG P <1.5/α
0.65/α<γB P <1.2/α
γR ,γG ,γB の好ましい範囲としては、
0.4/α<γR <0.65/α
0.4/α<γG <0.65/α
0.4/α<γB <0.75/α
とすればよい。

0034

本発明は特定のスペクトル光に対する赤,緑,青感性ハロゲン化銀乳剤層の階調と、白色光に対する階調としてある制限を設けることにより色再現、調子再現を高めることに成功したものであり、特開昭62−160449号に開示されているように分光感度と重層効果の大きさに規定を与え、色再現上の効果を得る技術とは本質的に異なる。

0035

つまり分光感度と重層効果のいかなる組合せを採用しても本発明の特定のスペクトル光に対する赤,緑,青感性ハロゲン化銀乳剤層の階調と、白色光に対するそれが制限を満たさない場合には良い結果が得られないということである。このことは実施例中で明らかにされよう。

0036

本発明は他層からの、層間抑制効果を受けない場合には階調度が高く、受ける場合に低い感材に関するものであり塗布されるハロゲン化銀は層間抑制効果の有無にかかわらず粒状度の優れたものであることが好ましい。そのために量子感度の高い2重構造粒子あるいは、多重構造粒子を用いることが好ましい。同様な理由で、色増感率の高い、平板状粒子を用いることが好ましい。

0037

同一塗布銀量で階調が高い乳剤を用いることは、コストの面、処理における脱銀速度向上の面、光学散乱減小による画像鮮鋭度向上等の理由で好ましい。そのため本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、平均として15モル%以下の沃化銀を含むことが好ましく、なお好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下である。

0038

8モル%以上の沃化銀を含むハロゲン化銀を本発明のいずれかの層に用いる場合は、同じ理由で、表面の沃化銀含有量は6モル%以下、より好ましくは4モル%以下である。

0039

次に本発明に用いられる重層効果のコントロール手段について述べる。

0040

通常いわゆる重層効果とは着目している層に同一の光量が照射されている場合に他の感色層が現像されたときに抑制を受けるあるいはマスキングを受けることを言う。本明細書ではこれをプラスの重層効果逆に他の感色層が現像されたときに着目している層の現像が促進される、あるいは、他層の発色の色濁りのため着目している層の発色濃度が増加しているように見える場合をマイナスの重層効果という。

0041

プラスの重層効果を与えるには米国特許第2983608号、同第3034892号各明細書に記載されるようなカラードカプラーによるマスキング技術、特開昭57−151944号、特開昭56−114946号、特開昭54−145135号各公報に記載されるような重層効果の大きいDIR化合物を使用する方法。

0042

特開昭61−043745号に記載されるように非感光性層にDIR化合物を含有せしめる方法。

0043

特開昭62−54255号に記載されるように、DIR化合物の性質をうまく選択する方法。

0044

特開昭58−100847号に記載されるように、乳剤を単分散化して、微粒子乳剤による抑制物質吸着を減じる方法等がある。

0045

また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に特開昭61−022342号に記載のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを用いるとイエローの副吸収がないので実質青感層への重層効果を増すことができる。また赤感層に特開昭61−153460号に記載の5−アミドナフトールシアンカプラーを用いると、マゼンタの副吸収が少ないので緑感層への重層効果を増すことができる。

0046

次に、減感剤について説明する。

0047

減感剤としては、金属イオン、カブリ防止剤、安定剤、減感色素等、種々の化合物を使用することができる。

0048

本発明においては、上記減感剤のいずれも単独あるいは併用して用いることができる。好ましくは減感剤に金属イオンを使用する。より好ましくは金属イオンドーピング法の適用である。

0049

金属イオンとしては、周期律表における第3族、第7族から第13族もしくは第15族の第4周期、第5周期または第6周期の金属イオンが挙げられる(例えば、特開平2−219051号に記載の金属イオン)が、本発明においては第7族、第8族もしくは第9族の第4周期、第5周期または第6周期の金属イオンが好ましい。これらの好ましい金属イオンとして具体的には、Co,Re,Rh,Ru,Os,Irを挙げることができる。これらの金属イオンは、例えば、単塩あるいは金属錯塩錯体として用いる。単塩としては、ハロゲン化物塩化物臭化物など)、硝酸塩硫酸塩、過塩素酸塩が好ましく用いられる。金属錯体としては、6配位、5配位、4配位あるいは2配位錯体を用いることができ、錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。錯体を構成する配位子としては、Cl- ,Br- ,NO2 - ,CN- ,SCN- ,SO3 2-,SO4 2-,C2 O4 2-,CO,NH3 ,アミン類EDTAなど),C5 H5 ,C6 H6 ,H2 Oなどを挙げることができる。これらの金属錯体はカリウム塩ナトリウム塩アンモニウム塩あるいはセシウム塩の錯体の塩として好ましく用いられる。

0050

上記錯体のハロゲン化銀粒子への導入方法については、従来の方法が利用できる。すなわち、銀イオン溶液ハロゲン水溶液混合撹拌させてハロゲン化銀粒子を形成する際に、本発明に係る錯体を溶解させた水溶液(形成されたハロゲン化銀粒子の中に臭素を含むものについては、KBr溶液中に共存させたものでも良い)を、前記混合反応液中に添加することにより、ハロゲン化銀粒子にドープさせることができる。また、ハロゲン化銀粒子を形成した後に、上記錯体の水溶液を添加することによっても、金属イオンを粒子にドープさせることができる。またこの場合、さらにハロゲン化銀で覆っても良い。尚、ドープさせる金属によっては、金属の水溶液を調製する際に一部に有機溶剤を使用しても良い。ハロゲン化銀粒子への金属のドープ方法については、米国特許第3761276号、同第4395478号明細書および特開昭59−216136号等に記載されている。

0051

また、金属イオンの添加法としては、上記方法以外に米国特許第4879208号、欧州特許第048752号に記載のように微少ハロゲン化銀粒子中にドープして供給してもよい。

0052

これら金属イオンドーピング量は、金属イオンの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング量、目的とする感度等によって異なるが、ハロゲン化銀1モル当り10-17 〜10-3モルの範囲である。好ましくは、10-12 〜10-3モルの範囲である。さらに10-9〜10-4モルの範囲が特に好ましい。

0053

金属イオンの種類、ドーピング位置およびドーピング量を選択することによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異なる感度を与えることができる。

0054

なお、使用した金属イオンについては、ICP−Massや原子吸光分光分析法によって定性定量分析することができる。また、局在化している場合には、SIMSによって知ることができる。

0055

本発明において減感剤を含有する乳剤は、いずれの感光性乳剤層にも用いることができるが、好ましくは低感乳剤層で用いる。これは、高感層において減感剤を含有する乳剤を用いることは、粒状の観点で不利になることが多いからである。さらに好ましくは、青感性乳剤層で用いられる。

0056

本発明において減感剤を含有する乳剤の粒子サイズは、球相当径で0.3μm〜1.2μmが好ましく、さらに好ましくは0.35μm〜0.8μmである。また、本発明においてアスペクト比2以上の平板状の乳剤を使用することも好ましい。この平板状乳剤の粒子サイズは円相当径で0.3μm〜1.2μmが好ましく、さらに好ましくは0.4μm〜1.0μmであり、粒子の厚みは0.05μm〜0.3μmが好ましく、さらに好ましくは0.05μm〜0.15μmである。

0057

本発明において減感剤を含有する乳剤の粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、変動係数にして30%以下、さらに好ましくは20%以下である。

0058

本発明において減感剤を含有する乳剤は、平均円相当直径を平均厚みの2乗で割った値(特開平3−135335号にECD/t2 として定義された値(平板化率と呼ぶ))が好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。

0059

ハロゲン化銀粒子は、ゼラチン保護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常よく用いられる。特に不純物イオン不純物を除去した脱イオン処理限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンフタル化ゼラチンやエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン分子量1000〜8万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び/またはアルカリ加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる)、高分子量ゼラチン(分子量11万〜30万)、メチオニン含量が50μモル/g以下のゼラチン、チロシン含量が20μモル/g以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程で用いられるゼラチンの量は、一般に1〜60g/銀モル、好ましくは3〜40g/銀モルである。粒子形成工程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの濃度は、1〜100g/銀モルであることが好ましく、1〜70g/銀モルであることが、さらに好ましい。なお、本発明は、ゼラチンを比較的多量(10g/銀モル以上)に使用する場合に特に効果がある。

0060

粒子のハロゲン組成は任意である。例えば、塩化銀臭化銀ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀およびこれらの混合物の任意のハロゲン化銀が使用できる。

0061

単分散平板状粒子の調製については、特開昭63−11928号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子については、特開昭63−151618号公報に記載がある。円形単分散平板状粒子乳剤については、特開平1−131541号公報に記載がある。また、特開平2−838号公報には、全投影面積の95%以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第514742A号明細書には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が10%以下の平板状粒子乳剤が開示されている。

0062

平板状粒子は、その主表面が(100)と(111)のものが知られており、本発明の技術は両方に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特許第4063951号明細書および特開平5−281640号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許第0534395A1号および米国特許第5264337号各明細書に記載がある。後者の平板状粒子は、上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては、米国特許第4399215号、同第4983508号、同第5183732号各明細書、特開平3−137632号および同3−116113号各公報に記載がある。

0063

ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭63−220238号公報に記載がある。この公報の記載によれば、平均粒子直径粒子厚み比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子の内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板状粒子のエッジ部に導入される。また、中心部に転位が導入された平板状粒子については、米国特許第5238796号明細書に記載がある。さらに、特開平4−348337号公報には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている。同公報には、正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成および/またはハロゲンによるコンバションによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られる。

0064

ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J.F.Hamilton,Photo.Sci.Eng.11,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Photo.Sci.Japan 35,213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用メッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200kv以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。

0065

本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の粒子が一粒子当り10本以上の転位線を含む場合に特に効果がある。

0066

ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる添加剤について、特に制限はない。

0067

結晶形成過程成長を促進するために、また、粒子形成および/または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩アンモニアチオエーテルチオ尿素類利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩(米国特許第2222264号、同第2448534号、同第3320069号各明細書記載)、アンモニア、チオエーテル化合物(米国特許第3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同第4297439号、同第4276347号各明細書記載)、チオン化合物(特開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号各公報記載)、アミン化合物(特開昭54−100717号公報記載)、チオ尿素誘導体(特開昭55−2982号公報記載)、イミダゾール類(特開昭54−100717号公報記載)および置換メルカプトテトラゾール(特開昭57−202531号公報記載)を挙げることができる。

0068

ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器に、効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P.Glafkides著 Chemie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

0069

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることもできる。また、硝酸銀ハロゲン化カルカリ水溶液の添加速度粒子成長速度に応じて変化させる方法(英国特許第1535016号明細書、特公昭48−36890号および同52−16364号各公報に記載)や水溶液濃度を変化させる方法(米国特許第4242445号明細書および特開昭55−158124号公報に記載)を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。

0070

反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器に添加して、核形成および/または粒子成長を起こさせて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好ましい。この技術に関しては、特開平1−183644号、同1−183645号、同2−44335号、同2−43534号、同2−43535号各公報および米国特許第4879208号明細書に記載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ることができる。

0071

さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部(コア部)と外側(シェル部)から成る、いわゆるコア/シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子(特開昭60−222844号公報に記載)や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をもたせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特開昭58−108526号、同59−16254号、同59−133540号、特公昭58−24772号各公報および欧州特許第199290A2号明細書に記載されている。

0072

接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれば用いてもよい。

0073

これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低くても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでもよい。

0074

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理(欧州特許第0096727B1号および同第0064412B1号各明細書に記載)、あるいは表面の改質処理(独国特許第2306447C2号明細書および特開昭60−221320号公報に記載)を行なってもよい。

0075

ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭59−133542号公報に開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

0076

ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられる。メチン色素には、シアニン色素メロシアニン色素複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素スチリル色素およびヘミオキソノール色素包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通常利用される環のいずれも適用できる。塩基性複素環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環チアゾリン環ピロール環オキサゾール環、チアゾール環セレナゾール環、イミダゾール環テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、複素環に脂環式炭化水素環芳香族炭化水素環縮合した環も利用できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環ベンズオキサゾール環ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これらの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。

0077

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する5員または6員の複素環を適用することができる。そのような複素環の例としては、ピラゾリン−5−オン環チオヒダントイン環、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン環、チアゾリジン−2,4−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツール酸環を挙げることができる。

0078

増感色素の添加量は、ハロゲン化銀1モル当り0.001〜100ミリモルであることが好ましく、0.01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。

0079

増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増感前(例えば、粒子形成時や物理熟成時)に添加される。

0080

増感色素とともに、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。このような色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物(米国特許第2933390号および同第3635721号各明細書に記載)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(米国特許第3743510号明細書に記載)、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許第3615613号、同第3615641号、同第3617295号および同第3635721号各明細書に記載がある。

0081

ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感硫黄増感、セレン増感、テルル増感)、貴金属増感(例、金増感)および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。

0082

硫黄増感においては、不安定硫黄化合物増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫黄塩(例、ハイポ)、チオ尿素類(例、ジフェニルチオ尿素トリエチルチオ尿素、N−エチル−N′−(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素)、チオアミド類(例、チオアセトアミド)、ローダニン類(例、ジエチルローダニン、5−ベンジリデン−N−エチル−ローダニン)、フォスフィンスルフィド類(例、トリメチルフォスフィンスルフィド)、チオヒダントイン類、4−オキソ−オキサゾリジン−2−チオン類、ジポリスルフィド類(例、ジモルフォリンジスルフィドシスチンヘキサチオカンチオン)、メルカプト化合物(例、システィン)、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。

0083

セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭43−13489号、同44−15748号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−271341号および同5−40324号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類(例、N,N−ジメチルセレノ尿素トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例、セレノアセトアミド、N,N−ジエチルフェニルセレノアミド)、フォスフィンセレニド類(例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド)、セレノフォスフェート類(例、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ−n−ブチルセレノフォスフェート)、セレノケトン類(例、セレノベンゾフェノン)、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物(特公昭46−4553号および同52−34492号各公報記載)も、セレン増感剤として利用できる。

0084

テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許第800958号、英国特許第1295462号、同第1396696号各明細書、特開平4−204640号、同4−271341号、同4−333043号および同5−303157号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類(例、テトラメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチルエレンテルロ尿素、N,N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、フォスフィンテルリド類(例、ブチルジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシジフェニルフォスフィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例、ビス(ジフェニルカルバモイルジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、イソテルロシアナート類、テルロアド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類(例、ブチルヘキシルテルロエステル)、テルロケトン類(例、テルロアセトフェノン)、コロイド状テルル、(ジ)テルリド類およびその他のテルル化合物(例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩)が含まれる。

0085

貴金属増感においては、金、白金パラジウムイリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(PaulMomtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。

0086

青酸カリウム(KCN)を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンスアンドエンジニアリング(Photographic Science and Engineering)Vol19322(1975)やジャーナルイメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science)Vol3228(1988)で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。

0087

金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許第2642361号、同第5049484号および同第5049485号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。

0088

還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chimie et PhysiquePhotographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、およびResearch Disclosure誌307巻307105号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸二酸化チオ尿素)、ボラン化合物(例、ジメチルアミンボラン)、ヒドラジン化合物(例、ヒドラジン、p−トリルヒドラジン)、ポリアミン化合物(例、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン)、塩化第1スズ、シラン化合物レダクトン類(例、アスコルビン酸)、亜硫酸塩アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高pHや銀イオン過剰(いわゆる銀熟成)の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。

0089

化学増感は二種以上を組合せて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。

0090

カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-2モルであり、10-7〜5×10-3モルであることが好ましい。

0091

貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-2モルであることが好ましい。

0092

化学増感の条件に特に制限はない。pAgは一般に6〜11であり、好ましくは7〜10である。pHは4〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好ましい。

0093

ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。このような化合物の例には、アゾール類(例、ベンゾチアゾリウム塩ニトロインダゾール類トリアゾール類ベンゾトリアゾール類ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハロゲン置換体);複素環メルカプト化合物類(例、メルカプトチアゾール類メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリミジン類);カルボキシル基スルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メルカプト化合物類;チオケト化合物(例、オキサゾリンチオン);アザインデン類(例、テトラアザインデン類(特に、4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類));ベンゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。

0094

カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中(化学増感時間中、好ましくは開始から50%までの時間内に、より好ましくは20%までの時間内)でもよい。

0095

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層(単位感光性層)を少なくとも1つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。その場合、該感光性層は青色光緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から、赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に配置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

0096

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層最下層には各種の中間層のような非感光性層を設けてもよい。

0097

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていてもよく、また通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

0098

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。更に、例えば、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号に記載されているように、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

0099

具体例として、支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。

0100

また、特公昭55−34932号に記載されているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。

0101

更にまた、特公昭49−15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

0102

その他、例えば、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層のような順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

0103

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−160448号、同63−89850号に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

0104

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

0105

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされていない方が好ましい。

0106

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。

0107

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径投影面積円相当直径平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。

0108

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調整できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

0109

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ましい。

0110

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、上記3つのリサーチディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

0111

添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105
1.化学増感剤23頁 648頁右欄 866頁
2.感度上昇剤 648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁
色増感剤649頁右欄
4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁
5.かぶり防止剤24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁
および安定剤
6.光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁
ィルター染料、 650頁左欄
紫外線吸収剤
7.ステイン防止剤25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁
8.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁
9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁
10.バインダー26頁 651頁左欄 873〜874頁
11.可塑剤潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁
12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁
表面活性剤
13.スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁
14.マット剤878〜879頁
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

0112

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第4,788,132号、特開昭62−18539号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

0113

本発明の感光材料には、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係に、特開平1−106052号に記載のかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

0114

本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表平1−502912号に記載された方法で分散された染料またはEP317,308A号、米国特許第4,420,555号、特開平1−259358号に記載の染料を含有させることが好ましい。

0115

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643、VII−C〜G、および同No.307105、VII−C〜Gに示された特許に記載されている。

0116

本発明のイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリド型が好ましく、例えば、米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号に記載のものが好ましい。

0117

マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びビラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば、米国特許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ましい。

0118

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,223号、同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−554号、同64−555号、同64−556号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。

0119

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、例えば、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第341,188A号に記載されている。

0120

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。

0121

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−G項、同No.307105のVII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

0122

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−F項及び同No.307105、VII−F項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、同第4,782,012号に記載された化合物を併用することができる。

0123

例えば、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−252340号、特開平1−44940号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

0124

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、例えば、米国特許第4,130,427号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同第4,310,618号に記載の多当量カプラー;例えば、特開昭60−185950号、同62−24252号に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物;欧州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱復色する色素を放出するカプラー;例えば、米国特許第4,555,477号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー;米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーを例示することができる。

0125

本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。

0126

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレートジシクロヘキシルフタレートジ−2−エチルヘキシルフタレートデシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸またはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェートトリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートトリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケートジオクチルアゼレートグリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテートトリオクチルシトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアリン);炭化水素類(例えば、パラフィンドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル酢酸ブチルプロピオン酸エチルメチルエチルケトンシクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテートジメチルホルムアミドが挙げられる。

0127

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および、同第2,541,230号に記載されている。

0128

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開平1−80941号に記載の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

0129

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。

0130

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

0131

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエメーター膨潤計)を使用することにより測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。

0132

膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。

0133

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。

0134

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651頁左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。

0135

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシペンチル)−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エトキシ−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。

0136

発色現像液は、例えば、アルカリ金属炭酸塩ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤塩化物塩臭化物塩沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミンジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類トリエタノールアミンカテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤エチレングリコールジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコールポリエチレングリコール四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤;色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬;粘性付与剤アミノポリカルボン酸アミノポリホスホン酸アルキルホスホン酸ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ニトリル三酢酸ジエチレントリアミン五酢酸シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

0137

また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、または例えば、N−メチル−p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは、9〜12であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当たりリットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発空気酸化を防止することが好ましい。

0138

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処理液の容量(cm3 )]
上記の開口率は0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中臭化物イオン蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。

0139

発色現像処理の時間は通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

0140

発色現像後写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)のような多価金属の化合物、過酸類(特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する)、キノン類ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸酒石酸リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカボン酸鉄(III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

0141

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:例えば、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同第2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同53−18426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1978号7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭51−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−40943号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,884号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。

0142

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例えば、酢酸プロピオン酸ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。

0143

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294,769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

0144

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。

0145

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

0146

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流衝突させる方法や、特開昭62−183461号に回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。

0147

本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。

0148

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カプラーのような使用素材による)、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリア繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオンマグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤化学」(1986年)三共出版衛生技術会編「微生物滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。

0149

本発明の感光材料の処理おける水洗水のpHは、4〜9、好ましくは5〜8である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

0150

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリングルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。

0151

上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。

0152

例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

0153

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.13,924に記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号に記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

0154

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−115438号に記載されている。

0155

本発明における各種処理液は、10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

0156

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平2−32615号、実公平3−39784号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。

0157

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0158

実施例1
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料101を作製した。

0159

(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりモル数で示した。なお添加不麿を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

0160

UV;紫外線吸着剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤
試料101
第1層(ハレーション防止層
黒色コロイド銀0.15
ゼラチン2.9
UV−1 0.03
UV−2 0.06
UV−3 0.07
Solv−2 0.08
ExF−1 0.01
ExF−2 0.01
第2層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI4モル%均一球相当径0.4μ球相当径の変動係数3
7%、板状粒子直径/厚み比3.0)塗布銀量0.4
ゼラチン 0.8
ExS−1 2.3×10-4
ExS−2 1.4×10-4
ExS−5 2.3×10-4
ExS−7 8.0×10-6
ExC−1 0.17
ExC−2 0.03
ExC−3 0.13
第3層(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI球相当
径0.65μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0
) 塗布銀量 0.65
沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、均一AgI型、球相当径0.4μ、球相当
径の変動径数37%、板状粒子、直径/厚み比3.0)
塗布銀量 0.1
ゼラチン 1.0
ExS−1 2×10-4
ExS−2 1.2×10-4
ExS−5 2×10-4
ExS−7 7×10-6
ExC−1 0.31
ExC−2 0.01
ExC−3 0.06
第4層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.
5) 塗布銀量 0.9
ゼラチン 0.8
ExS−1 1.6×10-4
ExS−2 1.6×10-4
ExS−5 1.6×10-4
ExS−7 6×10-4
ExC−1 0.07
ExC−4 0.05
Solv−1 0.07
Solv−2 0.20
Cpd−7 4.6×10-4
第5層(中間層)
ゼラチン 0.6
UV−4 0.03
UV−5 0.04
Cpd−1 0.1
ポリエチルアクリレートラテックス0.08
Solv−1 0.05
第6層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI4モル%均一型。球相当径0.4μ、球相当径0.7
μ、球相当径の変動径数37%、板状粒子、直径/厚み比2.0)
塗布銀量 0.18
ゼラチン 0.4
ExS−3 2×10-4
ExS−4 7×10-4
ExS−5 1×10-4
ExM−5 0.11
ExM−7 0.03
ExY−8 0.01
Solv−1 0.09
Solv−3 0.01
第7層(中感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比1:1の表面高AgI型、球
相当径0.5μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比4.
0) 塗布銀量 0.27
ゼラチン 0.6
ExS−3 2×10-4
ExS−4 7×10-4
ExS−5 1×10-4
ExM−5 0.17
ExM−7 0.04
ExY−8 0.02
Solv−1 0.14
Solv−3 0.02
第8層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI8.7モル%、銀量比3:4:2の多層構造粒子、A
gI含有量内部から24モル、0モル、3モル%、球相当径0.7μ、球相
当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6)
塗布量 0.7
ゼラチン 0.8
ExS−4 5.2×10-4
ExS−5 1×10-4
ExS−8 0.3×10-4
ExM−5 0.1
ExM−6 0.03
ExY−8 0.02
ExC−1 0.02
ExC−4 0.01
Solv−1 0.25
Solv−2 0.06
Solv−3 0.01
Cpd−7 1×10-4
第9層(中間層)
ゼラチン 0.6
Cpd−1 0.04
ポリエチルアクリートラテックス 0.12
Solv−1 0.02
第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)
沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数18%、単分散、板状粒子、直径/厚
み比2.0) 塗布銀量…0.68
沃臭化銀乳剤(AgI4モル%均一型、球相当径0.3μ、球相当径の変動
係数37%、板状粒子、直径/厚み比3.0)
塗布銀量 0.19
ゼラチン 1.0
ExS−3 6×10-4
ExM−10 0.19
Solv−1 0.20
第11層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀0.06
ゼラチン 0.8
Cpd−2 0.13
Solv−1 0.13
Cpd−1 0.07
Cpd−6 0.002
H−1 0.13
第12層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均一AgI型、球相当径0.7μ、球
相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比7.0)
塗布銀量 0.3
沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3μ、球相当
径の変動係数30%、板状粒子、直径/厚み比7.0)
塗布銀量 0.15
ゼラチン 1.8
ExS−6 9×10-4
ExC−1 0.06
ExC−4 0.03
ExY−9 0.14
ExY−11 0.89
Solv−1 0.42
第13層(中間層)
ゼラチン 0.7
ExY−12 0.20
Solv−1 0.34
第14層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI10モル%、内部高AgI型、球相当径1.0μ、球
相当径の変動係数25%、多重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)
塗布銀量 0.5
ゼラチン 0.5
ExS−6 1×10-4
ExY−9 0.01
ExY−11 0.20
ExC−1 0.02
Solv−1 0.10
第15層(第1保護層)
微粒子臭化銀乳剤(AgI2モル%均一AgI型、球相当径0.07μ)
塗布銀量 0.12
ゼラチン 0.9
UV−4 0.11
UV−5 0.16
Solv−5 0.02
H−1 0.13
Cpd−5 0.10
ポリエチルアクリレートラテックス 0.09
第16層(第2保護層)
微粒子臭化銀乳剤(AgI2モル%、均一AgI型、球相当径0.7μ)
塗布銀量 0.36
ゼラチン 0.55
ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ 0.2
H−1 0.17
各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3(0.07g/m2 )界面活性剤Cpd−4(0.03g/m2 )を塗布助剤として添加した。

0161

以下に試料101の各層の作製に使用した化合物を示す。

0162

0163

0164

0165

0166

0167

0168

0169

0170

0171

0172

0173

0174

0175

0176

0177

0178

0179

試料102(比較例)の作成
試料101に対し下記の変更を行なった試料を作成した。

0180

・第3層の沃臭化銀乳剤のヨード含量をそれぞれ6モル%→3モル%、4モル%→2モル%に減じた。

0181

・第7層の、沃臭化銀乳剤のヨード含量を4モル%→2モル%に減じた。

0182

・第12層の沃臭化銀乳剤のヨード含量をそれぞれ4.5モル%→2.5モル%、3モル%→1.5モル%に減じた。

0183

試料103(比較例)の作成
試料101に対し、下記の変更を行なって試料103を作成した。

0184

・第12層に沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.2μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子、直径/厚み比4.0)を塗布銀量で0.15g/m2 添加した。

0185

・第12層のDIRカプラーExY−9の塗布量を0.14→0.20に増量した。

0186

試料104(本発明)の作成
試料101に対し、下記の変更を行なって試料104を作成した。

0187

・第12層の沃臭化銀乳剤(球相当径0.3μm)に対してRhを2×10-7モル/モルAg添加して感度を0.3logE下げた乳剤を作製して、塗布銀量で0.15g/m2 添加した。

0188

このようにして得られた試料101〜104を135フォーマットに加工し、黒人白人、黄色人種の肌を適正露光および+2絞りオーバー露光撮影し、カラー処理{CN−16(後掲)}を行ない、フジカラーペーパーにプリントを行ない、20名のパネラーで評価を行なった。パネラーの官能評価の声から有意なものを集めた結果を表1に示す。

0189

0190

表1に示す結果から明らかであるように、本発明の乳剤を用いることにより、オーバー露光域での肌色再現をシャープネスを悪化させることなく、改良することができることが分かる。

0191

また、高価な高機能性カプラーであるDIRカプラーを増量していないのでコストメリットも大きい。

0192

CN−16処理
(処理方法)
工程 処理時間処理温度補充量タンク容量
発色現像3分15秒 38℃ 22ミリリットル20リットル
漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル
水洗(1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル
の向流配管方式
水洗(2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル
定 着 3分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル
水洗(3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル
の向流配管方式
水洗(4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル
安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル
乾 燥 4分20秒 55℃
*補充量は35mm巾1m長さ当たり
次に、処理液の組成を記す。

0193

(発色現像液)タンク液(g)補充液(g)
ジエチレントリアミン五酢酸1.0 1.2
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
2.0 2.2
亜硫酸ナトリウム4.0 4.8
炭酸カリウム30.0 39.0
臭化カリウム1.4 0.3
ヨウ化カリウム1.5mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1
4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕−
2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0
水を加えて 1.0リットル1.0リットル
pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整)
10.05 10.15
(漂白液) タンク液(g) 補充液(g)
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩
100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
10.0 11.0
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
0.03 0.08
臭化アンモニウム140.0 160.0
硝酸アンモニウム30.0 35.0
アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル4.0ミリリットル
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
pH(アンモニア水と硝酸にて調整)
6.0 5.7
(定着液) タンク液(g) 補充液(g)
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.5 0.7
亜硫酸アンモニウム20.0 22.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル)
295.0ミリリットル 320.0ミリリットル
酢酸(90%) 3.3 4.0
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
pH(アンモニア水と酢酸にて調整)
6.7 6.8
(安定液) タンク液/補充液共通(g)
p−ノニルフェノキシポリグリシドール
グリシドール平均重合度10) 0.2
エチレンジアミン四酢酸 0.05
1,2,4−トリアゾール 1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−インメチル)ピペラジン
0.75
ヒドロキシ酢酸0.02
ヒドロキシエチルセルロース0.1
(ダイセル化学HEC SP-2000)
1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン0.05
水を加えて 1.0リットル
pH 8.5
実施例2
乳剤Nの調製
乳剤Jにおいてシェル部のハロゲン水溶液にRhCl3 水溶液を3.0×10-7モル/モルAgになるように添加して、乳剤Nを調製した。この時感度は乳剤Iと同じであった。

0194

乳剤Oの調製
乳剤Jにおいてシェル部のハロゲン水溶液にRhCl3水溶液を1.0×10-7モル/モルAgになるように添加し、感度が乳剤Jと同じになるように粒子サイズを調節した。この時球相当径は0.40μmであった。

0195

乳剤Pの調製
乳剤Aにおいてハロゲン水溶液にRhCl3水溶液を4.0×10-7モル/モルAgになるように添加して、乳剤Pを調製した。この時、感度は乳剤Eとほぼ同じであった。

0196

実施例3
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料201を作製した。

0197

(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。

0198

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤
試料201
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀0.19
ゼラチン1.64
UV−1 3.0×10-2
UV−2 6.0×10-2
UV−3 7.0×10-2
ExF−1 1.0×10-2
ExF−2 4.0×10-2
ExF−3 5.0×10-2
ExM−3 0.11
ExC−7 9.4×10-2
Cpd−15 1.0×10-3
Solv−1 0.16
Solv−2 0.10
第2層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A塗布銀量0.25
沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.40
ゼラチン 1.53
ExS−1 6.5×10-4
ExS−2 3.6×10-4
ExS−5 6.2×10-4
ExS−7 4.1×10-6
ExC−1 1.6×10-1
ExC−4 7.7×10-2
ExC−5 1.1×10-1
ExC−6 3.7×10-2
ExC−7 3.7×10-2
ExC−9 5.0×10-3
Cpd−14 6.7×10-2
Solv−1 0.13
第3層(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.78
ゼラチン 0.95
ExS−1 4.3×10-4
ExS−2 2.4×10-4
ExS−5 4.1×10-4
ExS−7 4.3×10-6
ExC−1 1.1×10-1
ExC−4 3.9×10-2
ExC−5 7.2×10-2
ExC−6 3.2×10-2
ExC−7 2.6×10-2
ExC−9 1.2×10-2
Cpd−14 2.8×10-2
Solv−1 0.08
第4層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.98
ゼラチン 0.82
ExS−1 3.6×10-4
ExS−2 2.0×10-4
ExS−5 3.4×10-4
ExS−7 1.4×10-5
ExC−1 7.2×10-2
ExC−4 2.2×10-2
ExC−7 1.2×10-2
ExC−8 1.0×10-2
ExC−9 2.3×10-2
Cpd−14 3.2×10-3
Cpd−17 2.0×10-3
Solv−1 0.10
Solv−2 0.06
第5層(中間層)
ゼラチン 0.92
Cpd−1 0.12
Cpd−8 4.0×10-3
ポリエチルアクリレートラテックス4.1×10-2
Solv−1 6.0×10-2
第6層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.07
沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.15
ゼラチン 0.73
ExS−4 1.28×10-5
ExS−5 2.1×10-4
ExS−8 1.2×10-4
ExM−1 0.19
ExM−3 9.7×10-2
ExY−1 1.3×10-2
Solv−1 0.27
Solv−3 7.0×10-3
第7層(中感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.12
沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.13
ゼラチン 0.30
ExS−4 8.5×10-4
ExS−5 1.4×10-4
ExS−8 8.3×10-5
ExM−1 6.9×10-2
ExM−17 2.9×10-2
ExY−1 1.1×10-2
Solv−1 0.076
Solv−3 1.8×10-2
第8層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.76
ゼラチン 0.69
ExS−4 7.1×10-4
ExS−5 1.4×10-4
ExS−8 4.6×10-5
ExM−1 4.8×10-2
ExM−3 1.8×10-2
ExM−8 5.0×10-3
ExY−1 4.0×10-2
ExC−1 9.0×10-3
ExC−4 1.2×10-3
Cpd−16 2.0×10-3
Solv−1 0.12
第9層(中間層)
ゼラチン 0.66
Cpd−1 2.0×10-2
ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10-2
Solv−1 1.0×10-2
第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)
沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.12
沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.52
沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.20
ゼラチン 1.58
ExS−13 8.5×10-4
ExS−4 1.5×10-4
ExM−2 0.22
Cpd−17 9.0×10-3
Solv−1 0.67
第11層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀9.2×10-2
ゼラチン 0.83
Cpd−1 0.14
Cpd−15 1.0×10-3
Solv−1 0.070
第12層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.25
ゼラチン 0.92
ExS−16 9.0×10-4
ExY−6 8.5×10-2
ExY−2 5.5×10-3
ExY−3 0.35
ExC−1 5.3×10-2
ExC−9 3.5×10-2
Solv−1 0.18
第13層(中感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.30
沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.15
ゼラチン 2.49
ExS−16 9.0×10-4
ExY−6 3.9×10-2
ExY−4 0.23
ExY−3 0.89
ExC−10 0.18
ExC−9 3.9×10-2
Cpd−17 4.0×10-3
Solv−1 0.51
第14層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.24
ゼラチン 0.31
ExS−16 6.3×10-4
ExY−3 8.3×10-2
ExY−4 2.4×10-2
Solv−1 4.3×10-2
第15層(第1保護層)
微粒子沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.60
ゼラチン 1.14
UV−4 0.11
UV−5 0.18
Cpd−13 0.10
Solv−1 2.0×10-2
ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2
第16層(第2保護層)
ゼラチン 0.76
B−1 (直径2.0μm) 8.0×10-2
B−2 (直径2.0μm) 8.0×10-2
B−3 2.0×10-2
W−5 2.0×10-2
H−1 0.34
こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1,000ppm)、および2−フェノキシエタノール(同約10,000ppm)が添加された。更に、各層に適宜、保存性、処理性圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩鉛塩金塩白金塩インジウム塩ロジウム塩が含有されている。

0199

試料201で各々使用した乳剤A〜Mの平均AgI含量と粒子サイズを下記表2に示す。

0200

0201

表2において、
(1)乳剤H〜Lは、特開平2−191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。

0202

(2)平板状粒子の調製には特開平1−158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。

0203

(3)高圧電子顕微鏡を用いると、平板状粒子には特開平3−237450号に記載されているような転位線が観察できる。

0204

(4)乳剤A〜Lは、B.H.Carroll,PhotographicScience and Engineering,24,265(1980)に記載の方法で粒子内部にインジウムを含有せしめている。

0205

以下に試料201の各層の作製に使用した化合物を示す。

0206

0207

0208

0209

0210

0211

0212

0213

0214

0215

0216

0217

0218

0219

0220

0221

0222

試料202(本発明)の調製
試料201において第12層の乳剤I(0.30g/m2 )を乳剤N(0.25g/m2 )に変更し、DIRカプラー(ExY−6)を8.5×10-2g/m2 から6.8×10-2g/m2 に減量して、ほぼ同等の写真特性曲線を得た。

0223

試料203(本発明)の調製
試料202において第13層の乳剤J(0.35g/m2 )を乳剤M(0.30g/m2 )に変更し、DIRカプラー(ExY−4)を0.23g/m2 から0.18g/m2 に減量して、ほぼ同等の写真特性曲線を得た。

0224

試料204(本発明)の調製
試料201において第6層の乳剤E(0.15g/m2 )を乳剤O(0.10g/m2 )に変更した。さらに、第12層のDIRカプラー(ExY−6)を8.5×10-2g/m2 から8.0×10-2g/m2 に減量し、さらに、第10層のDIRカプラー(ExM−2)を0.22g/m2 から0.19g/m2 に減量してほぼ同等の写真特性曲線を得られるように、第10,12層の塗布量を調節した。

0225

試料205(比較例)の調製
試料203において第12層乳剤Nおよび第13層の乳剤Mを試料101の乳剤および銀量に戻した。

0226

試料206の調製(比較例)
試料204において第6層の乳剤Oを試料101の乳剤および銀量に戻した。

0227

実施例1同様に肌色再現性とシャープネスを20名のパネラーによって官能評価した結果を表3に示す。

0228

0229

表3に示す結果から分かるように、本発明の乳剤を用いた試料202,203,204は好ましい肌色再現を示し、かつシャープネスに優れ、また高価なDIRカプラー量を減らせることによりコストメリットも大きかった。

0230

実施例4
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。

0231

ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行ない、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPENフィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記載のI−1,I−4,I−6,I−24,I−26,I−27,II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯巻付けて、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

0232

2)下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン0.1g/m2 、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチル酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2 CH2 0.012g/m2 、ポリアミドエピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布して(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンローラー搬送装置はすべて115℃となっている)。

0233

3)バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

0234

3−1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ酸化アンチモン複合物比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末分散物(2次凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.005g/m2 およびレゾルシンと塗布した。

0235

3−2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄比表面積43m2 /g、長軸0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化鉄の分散はオープンニーダーサンドミルで実施した)、硬化剤としてC2 H5 C(CH2OCONH−C6 H3 (CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であった。

0236

3−3)滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C6 H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg/m2 )/C50H101 O(CH2 CH2 O)16H(化合物b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレンプロピレングリコールモノメチルエーテル(l/l)中で105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

0237

次に前記で得られたバック層の反対側に実施例2と同様の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。これらのフィルムをAPSカートリッジに入れ、撮影した。

0238

これらのサンプルについて実施例2と同様に色再現性、シャープネスを評価したところ、本発明の乳剤を用いた時に好ましい色再現性、シャープネスを示すことが明らかになった。

図面の簡単な説明

0239

図1本発明において定義される重層効果の大きさIE(X/Y)を説明する図である。
図2本発明において定義される、赤感性、緑感性及び青感性ハロゲン化銀乳剤層のピーク感度を与える波長の例を示す図である。
図3本発明におけるピーク感度を与える波長における階調度を求めるために用いられる、赤、緑及び青フィルターの吸収特性を示す図である。

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