図面 (/)

技術 バッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器、その内装容器を用いた流体の保管・輸送容器、および流体の輸送方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 田中睦浩
出願日 1996年10月17日 (24年1ヶ月経過) 出願番号 1996-274619
公開日 1997年6月30日 (23年4ヶ月経過) 公開番号 1997-169359
状態 拒絶査定
技術分野 包装体 オレフィン系重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物
主要キーワード 米軍規格 あり組 エアバス 対角面 耐屈曲回数 立方体形 剪断領域 積分曲線
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年6月30日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

解決手段

バッグインボックスポリエチレン樹脂製内装容器10は、(i)エチレン炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレートが0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、Tm<400×d−250で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]からなるポリエチレン樹脂で形成される。

効果

内装容器は、熱安定性および成形性に優れたポリエチレン樹脂で形成され、耐ブロッキング性耐ピンホール性および耐屈曲性に優れている。また、この内装容器は、その容器部体を他方の容器半部体に重ねるように折り込むことができ、取り扱い性に優れている。

概要

背景

概要

バッグインボックスポリエチレン樹脂製内装容器10は、(i)エチレン炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレートが0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、Tm<400×d−250で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]からなるポリエチレン樹脂で形成される。

内装容器は、熱安定性および成形性に優れたポリエチレン樹脂で形成され、耐ブロッキング性耐ピンホール性および耐屈曲性に優れている。また、この内装容器は、その容器部体を他方の容器半部体に重ねるように折り込むことができ、取り扱い性に優れている。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
8件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

(i)エチレン炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレートMFR;ASTMD 1238-65T、190℃、2.16kg荷重)が0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計DSC)により測定した吸熱曲線最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、Tm<400×d−250で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]からなるポリエチレン樹脂で形成されていることを特徴とするバッグインボックスポリエチレン樹脂製内装容器

請求項2

前記エチレン系共重合体[A]は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを共重合したエチレン・α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器。

請求項3

前記ポリエチレン樹脂が、エチレン系共重合体[A]99〜65重量%と、高圧法低密度ポリエチレン[D]1〜35重量%とを含むことを特徴とする請求項1または2に記載のバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器。

請求項4

前記内装容器の器壁は、(i)ブロッキング力が1.0g/cm未満であり、(ii)ゲルフレックステスターでの繰り返しひねり回数が2000回達した後の20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数が2個以下であり、(iii) JIS P-8115に準拠して測定した耐屈曲回数が9万回以上である厚み30〜1000μmのフィルムからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器。

請求項5

再使用可能流体保管輸送容器であって、前記容器は、硬い外装容器と、前記外装容器の中にあり、流体を収容して保管することができる軟質薄肉で柔軟な内装容器とからなり、前記内装容器の器壁は、(i)ブロッキング力が1.0g/cm未満であり、(ii)ゲルボフレックステスターでの繰り返しひねり回数が2000回達した後の20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数が2個以下であり、(iii) JIS P-8115に準拠して測定した耐屈曲回数が9万回以上である、厚み30〜1000μmのポリエチレン樹脂フィルムからなり、前記内装容器は、その中に流体を装入し、空にして折り畳むことを破損することなく繰り返して行なうことができ、前記ポリエチレン樹脂は、(i)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレート(MFR;ASTMD 1238-65T、190℃、2.16kg荷重)が0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、Tm<400×d−250で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]を含有してなることを特徴とする流体の保管・輸送容器。

請求項6

請求項5に記載の容器を使用して流体を繰り返し輸送する方法であって、前記輸送方法は、a)第一の場所において、折り畳まれた薄肉で柔軟な内装容器を用意し、b)内装容器を展開して硬い輸送可能な外装容器内に置いてバッグインボックスを形成し、c)内装容器に流体を装入し、内装容器と外装容器を確実に閉じて、バッグインボックス内の流体の漏出を防止し、d)流体で装入されているバッグインボックスを第一の場所から第二の場所に移動させ、e)第二の場所において流体を使用する際に、外装容器と内装容器を開き、内装容器から流体を取り出して空にし、f)空になった内装容器をその外装容器から取り出し、g)その内装容器を折り畳んで第二の場所から第一の場所あるいは第三の場所に輸送し、h)上記工程b)〜g)を繰り返す方法であり、上記工程b)〜g)は、軟質内装容器を取り換えることなく、繰り返すことができることを特徴とする流体の輸送方法。

--

0001

本発明は、外装容器内に収納される軟質薄肉バッグインボックスポリエチレン樹脂製内装容器に関し、さらに詳しくは、特にピンホールの発生および折り曲げによる破断極度に抑えるとともに、融着部に剥離が生じないバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器に関する。

0002

従来より、段ボール箱等の外箱内合成樹脂製の内袋を収容した容器は、バッグインボックスと称され、柔軟性と経済性に優れているため、酒類食酢写真現像液漂白液殺菌剤液などの各種液体を収容する容器として広く使用されている。

0003

このようなバッグインボックスに使用される軟質薄肉の合成樹脂製内装容器は、合成樹脂を溶融押出した直後、容器の対角面接合できるような金型を使用して圧空成形真空成形あるいはブロー成形により容器の半部体を2個成形し、しかる後あるいは半部体成形と同時に、これらの半部体を接合して製造される。

0004

このようにして製造されたバッグインボックス用内装容器は、使用前は輸送効率取扱い性等を考慮して折り畳み状態、すなわち一方の容器半部体を他方の容器半部体に重ねるように折込挿入した状態になっている。

0005

ところで、このような内装容器の製造に用いられる合成樹脂は、高い溶融張力を有し成形性に優れていることが要求されるとともに、皺に起因するピンホール、切れ目の発生を防止することができる程、大きな折り曲げ強度発現するフィルムが得られることが要求される。

0006

これらの要求を達成するために、従来のバッグインボックスの内装容器用樹脂としては、折り畳み性を保持するためエチレン酢酸ビニル共重合体EVA)や、直鎖状ポリエチレンにEVAや高圧法低密度ポリエチレンを配合したポリエチレン樹脂組成物が使用されている。

0007

しかしながら、EVA単独では、折り畳み性は良好であるものの、耐ピンホール性および耐屈曲性に劣る内装容器しか得られない。また、従来の直鎖状ポリエチレン単独では、耐ピンホール性に優れた内装容器が得られるが、溶融張力が低いため成形性に劣る。さらに、直鎖状ポリエチレンにEVAや高圧法低密度ポリエチレンを配合したポリエチレン樹脂組成物では、成形性を改良するために溶融張力を上げようとすると、直鎖状ポリエチレンにEVAや高圧法低密度ポリエチレンを多量に配合する必要があり、結果的に耐ピンホール性や耐屈曲性が劣ることになる。

0008

ところで、高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィルムや中空容器などの用途に供せられている。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは、引張強度引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性耐ストレスクラック性なども劣っている。

0009

一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭60-106806号公報などに提案されている。

0010

しかしながら、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体ベタつきがあるなどの問題があった。

0011

また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れるが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端不飽和結合に成り易いためと考えられる。

0012

チーグラー型触媒系の内、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ない、すなわちブロッキングしにくいなどの長所があることが知られている。しかしながら、たとえば特開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用いて得られるエチレン系重合体は、1分子当り1個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪いことが予想される。また、分子量分布が狭いことから、押出成形時流動性が悪いことも懸念される。

0013

このため、もし溶融張力に優れしかも高剪断域応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体等が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。

0014

ところで、特開平4−189769号公報には、直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを重量比55/45〜65/35の割合でブレンドした樹脂からなる合成樹脂製バッグインボックス用内装容器が提案されている。この公報によれば、得られる内装容器は、上記樹脂が融着部において強固に融着しているので剥離現象は生じることがなく、また折り切れに対しても抵抗性を有するとされている。しかしながら、上記公報で提案されている合成樹脂製バッグインボックス用内装容器は、その成形性は良好になるものの、直鎖状ポリエチレンに低密度ポリエチレンが35重量%以上ブレンドされているため、極度の折り曲げ状態下におかれたとき、ピンホールや亀裂が発生しやすいという問題を抱えている。

0015

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究した結果、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなる共重合体であって、密度およびメルトフローレートMFR)がそれぞれ特定の範囲にあり、かつ、示差走査型熱量計DSC)により測定した吸熱曲線最大ピーク位置の温度(融点;Tm)と密度(d))とが特定の関係を満たすエチレン系共重合体は、熱安定性に優れかつ組成分布が狭いことを見出した。そしてさらに、このようなエチレン系共重合体からなるポリエチレン樹脂は、成形性に優れ、この樹脂から特にピンホールの発生と折り曲げによる破断を極度に抑えることができるバッグインボックス用内装容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0016

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、成形性に優れたポリエチレン樹脂で形成され、かつ、耐ブロッキング性、耐ピンホール性および耐屈曲性に優れたバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器を提供することを主目的としている。

発明の概要

0017

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、(i)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレート(MFR;ASTMD 1238-65T、190℃、2.16kg荷重)が0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]からなるポリエチレン樹脂で形成されていることを特徴としている。

0018

前記エチレン系共重合体[A]は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを共重合したエチレン・α-オレフィン共重合体が好ましい。

0019

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の器壁は、(i)ブロッキング力が1.0g/cm未満であり、(ii)ゲルフレックステスターでの繰り返しひねり回数が2000回達した後の20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数が2個以下であり、(iii) JIS P-8115に準拠して測定した耐屈曲回数が9万回以上である厚み30〜1000μmのフィルムからなることが好ましい。

0020

本発明に係る流体保管輸送容器は、再使用可能な流体の保管・輸送容器であって、前記容器は、硬い外装容器と、前記外装容器の中にあり、流体を収容して保管することができる軟質薄肉で柔軟な内装容器とからなり、前記内装容器の器壁は、(i)ブロッキング力が1.0g/cm未満であり、(ii)ゲルボフレックステスターでの繰り返しひねり回数が2000回達した後の20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数が2個以下であり、(iii) JIS P-8115に準拠して測定した耐屈曲回数が9万回以上である、厚み30〜1000μmのポリエチレン樹脂フィルムからなり、前記内装容器は、その中に流体を装入し、空にして折り畳むことをたとえば9万回破損することなく繰り返して行なうことができ、前記ポリエチレン樹脂は、(i)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、(ii)密度が0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあり、(iii)メルトフローレート(MFR;ASTMD 1238-65T、190℃、2.16kg荷重)が0.01〜20g/10分の範囲にあり、(iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
で示される関係を満たすエチレン系共重合体[A]を含有してなることを特徴としている。

0021

本発明に係る流体の輸送方法は、上記の本発明に係る流体の保管・輸送容器を使用して流体を繰り返し輸送する方法であって、前記輸送方法は、
a)第一の場所において、折り畳まれた薄肉で柔軟な内装容器を用意し、
b)内装容器を展開して硬い輸送可能な外装容器内に置いてバッグインボックスを形成し、
c)内装容器に流体を装入し、内装容器と外装容器を確実に閉じて、バッグインボックス内の流体の漏出を防止し、
d)流体で装入されているバッグインボックスを第一の場所から第二の場所に移動させ、
e)第二の場所において流体を使用する際に、外装容器と内装容器を開き、内装容器から流体を取り出して空にし、
f)空になった内装容器をその外装容器から取り出し、
g)その内装容器を折り畳んで第二の場所から第一の場所あるいは第三の場所に輸送し、
h)上記工程b)〜g)を繰り返す方法であり、
上記工程b)〜g)は、軟質内装容器を取り換えることなく、たとえば9万回繰り返すことができることを特徴としている。

0022

なお、本明細書中の「フィルム」は、フィルムないしシートを意味する。

0023

以下、本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器について具体的に説明する。

0024

ポリエチレン樹脂
本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、特定のエチレン系共重合体[A]からなるポリエチレン樹脂で形成されている。

0025

<エチレン系共重合体[A]>
本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。

0026

このエチレン系共重合体[A]の密度(d)は、0.880〜0.960g/cm3 、好ましくは0.880〜0.950g/cm3 、より好ましくは0.885〜0.940g/cm3 、特に好ましくは0.890〜0.935g/cm3 の範囲にある。

0027

なお、密度(d)は、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。

0028

このようなエチレン系共重合体[A]では、エチレンから導かれる構成単位は、65〜99重量%、好ましくは70〜98重量%、より好ましくは75〜96重量%の量で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位は、1〜35重量%、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは4〜25重量%の量で存在することが望ましい。

0029

エチレン系共重合体(エチレン・α-オレフィン共重合体)の組成は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の測定条件下で測定して決定される。

0030

本発明で用いられる炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

0031

また、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、メルトフローレート(MFR)が、0.01〜20g/10分、好ましくは0.03〜15g/10分、より好ましくは0.05〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。

0032

なお、メルトフローレート(MFR)は、ASTMD1238-65Tに従い、190℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]の135℃デカリン中で測定される極限粘度([η])は、0.8〜4.5dl/g、好ましくは0.9〜4.0dl/g、より好ましくは1.0〜3.5dl/gの範囲にあることが望ましい。

0033

さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、極限粘度([η])とメルトフローレート(MFR)との関係を[η]=K×MFRC (ただし、K、Cは定数)で表わしたときに、C値が−0.140〜−0.180の範囲にあり、従来のチタン系触媒で重合された同様の分子量分布のエチレン系共重合体と比較して、Cの値が高いという特徴がある。本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]では、K=1.6、C=−0.156であるのに対し、チタン系触媒で重合された同様の分子量分布を有するエチレン系共重合体の上記定数の代表的な値は、K=1.84、C=−0.194である。

0034

本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で定義される分子量分布(Mw/Mn)の値は、通常2.0〜6.0である。

0035

また、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]の分子中に存在する不飽和結合の数は、炭素原子数1000個当たり0.5個以下であり、かつ、重合体1分子当たり1個未満である。

0036

本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、重合体中に存在する不飽和結合の数が少ないので、加熱溶融したときに架橋などの反応がおこりにくく、熱安定性に優れている。

0037

なお、不飽和結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち10〜50ppmの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち105〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度積分曲線から求め、その比から決定される。

0038

本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(融点;Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
好ましくは Tm<450×d−297
より好ましくは Tm<500×d−344
特に好ましくは Tm<550×d−391
で示される関係を満たしている。

0039

なお、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7型装置を用いた。

0040

このようなエチレン系共重合体は、従来のチタン系触媒で重合されたエチレン系共重合体に比べて、密度に対して上記Tmが低いため、同一密度で比較すると、ヒートシール性に優れている。

0041

本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、MFR≦10g/分のとき:
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
MFR>10g/分のとき:
W<80×(MFR−9)0.35×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。

0042

このようなエチレン系共重合体は組成分布が狭いと言える。なお、n-デカン可溶成分量(可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

0043

また、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、溶融重合体の190℃における応力が2.4×106 dyne/cm2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス(FI(1/秒))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
FI>75×MFR
好ましくは FI>80×MFR
より好ましくは FI>85×MFR
で示される関係を満たしていることが望ましい。

0044

流動インデックス(FI)は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、所定の応力に対応するずり速度を測定することにより決定される。すなわち、MT測定と同様の試料を用い、(株)東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程度で測定される。なお、測定する樹脂のMFR(g/10分)によって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。

0045

MFR>20 のとき0.5mm
20≧MFR>3 のとき1.0mm
3≧MFR>0.8のとき2.0mm
0.8≧MFR のとき3.0mm
従来技術で組成分布の狭いエチレン系共重合体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性も悪くなり、FIが小さくなる。本発明で用いられるエチレン系共重合体は、FIとMFRとが上記のような関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性が良好である。

0046

さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、190℃における溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
MT>2.0×MFR-0.65
好ましくは MT>2.2×MFR-0.65
より好ましくは MT>2.5×MFR-0.65
で示される関係を満たしている。

0047

なお、溶融張力(MT(g))は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、(株)東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、樹脂の押出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行なった。ペレット化の際、エチレン系共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニルフォスフェートを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.05重量%配合した。

0048

このような本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、従来のエチレン系共重合体に比べて溶融張力(MT)が高く、成形性が良好である。さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]の13C−NMRのスペクトル中には、共重合主鎖中の隣接した2個の3級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。この結果の物理的な意味の詳細は、たとえば特開昭62−121709号公報で示されているが、本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、エチレンと共重合しうるα-オレフィンの結合方向規則的であることを示している。

0049

このような本発明で用いられるエチレン系共重合体[A]は、メタロセン系オレフィン重合用触媒、たとえば、(a)特定のインデニル基またはその置換体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVB族遷移金属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第IVB族の遷移金属の化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物、(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.880〜0.950g/cm3 となるように共重合させることによって製造することができる。この製造方法の詳細は、特開平6−9724号公報に記載されている。

0050

上述したエチレン系共重合体[A]には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤スリップ防止剤アンチブロッキング剤防曇剤滑剤顔料染料核剤可塑剤老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。

0051

エチレン系共重合体組成物[I]>また本発明においては、上記エチレン系共重合体[A]単独からなるポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂として、エチレン系共重合体[A]の1種[B]と、そのエチレン系共重合体[B]以外のエチレン系共重合体[C]からなるエチレン系共重合体組成物[I]を用いることができる。

0052

このエチレン系共重合体組成物[I]を構成するエチレン系共重合体[B]は、エチレンと上述した炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。

0053

エチレン系共重合体[B]では、エチレンから導かれる構成単位は、55〜99重量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは70〜96重量%の量で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位は1〜45重量%、好ましくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%の量で存在することが望ましい。

0054

このようなエチレン系共重合体[B]は、下記(B-i)〜(B-vi) に示すような特性を有している。
(B-i)密度(d)は、0.875〜0.940g/cm3 、好ましくは0.890〜0.935g/cm3 、より好ましくは0.900〜0.930g/cm3 の範囲にあることが望ましい。

0055

(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[ηB] が1.0〜10.0dl/g、好ましくは1.25〜8dl/g、より好ましくは1.27〜6dl/gの範囲にあることが望ましい。このエチレン系共重合体[B]のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜10g/10分の範囲にある。

0056

(B-iii) 190℃における溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
MT>2.2×MFR-0.84
で示される関係を満たしている。

0057

このようなエチレン系共重合体[B]は、溶融張力(MT)が大きく、成形性が良好である。
(B-iv)190℃における応力が2.4×106 dyne/cm2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス(FI(1/秒))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
FI>75×MFR
好ましくは FI>100×MFR
より好ましくは FI>120×MFR
で示される関係を満たしていることが望ましい。

0058

(B-v)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(融点;Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
好ましくは Tm<450×d−297
より好ましくは Tm<500×d−344
特に好ましくは Tm<550×d−391
で示される関係を満たしていることが望ましい。

0059

(B-vi)室温におけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。

0060

このように示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有するエチレン系共重合体[B]は組成分布が狭いと言える。

0061

上記のような特性を有するエチレン系共重合体[B]は、(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族遷移金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物および(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.875〜0.940g/cm3 となるように共重合させることによって製造することができる。このエチレン系共重合体[B]の製造方法の詳細は、特開平6−136195号公報に記載されている。

0062

上記エチレン系共重合体[B]とともにエチレン系共重合体組成物[I]を構成するエチレン系共重合体[C]は、エチレンと上述した炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。このエチレン系共重合体[C]は、上述したエチレン系共重合体[A]であってもよいし、またエチレン系共重合体[A]と異なるエチレン系共重合体であってもよい。

0063

このエチレン系共重合体[C]では、エチレンから導かれる構成単位は、55〜99重量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは70〜96重量%の量で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位は1〜45重量%、好ましくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%の量で存在することが望ましい。

0064

このようなエチレン系共重合体[C]は、下記(C-i)〜(C-iv) に示すような特性を有している。
(C-i)密度(d)は、0.910〜0.965g/cm3 、好ましくは0.915〜0.955g/cm3 、より好ましくは0.920〜0.950g/cm3 の範囲にあることが望ましい。

0065

(C-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[ηC] が0.5〜2.0dl/g、好ましくは0.55〜1.9dl/g、より好ましくは0.6〜1.8dl/gの範囲にあることが望ましい。

0066

(C-iii)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(融点;Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
好ましくは Tm<450×d−297
より好ましくは Tm<500×d−344
特に好ましくは Tm<550×d−391
で示される関係を満たしていることが望ましい。

0067

(C-iv)室温におけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、MFR≦10g/10分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
MFR>10g/10分のとき
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。

0068

このように示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有するエチレン系共重合体[C]は組成分布が狭いと言える。

0069

上記のような特性を有するエチレン系共重合体[C]は、(a’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物および(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.910〜0.960g/cm3 となるように共重合させることによって製造することができる。このエチレン系共重合体[C]の製造方法の詳細は、特開平6−136195号公報に記載されている。

0070

上記のようなエチレン系共重合体[B]および[C]からなるエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体[B]が5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%の量で含まれ、エチレン系共重合体[C]が5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%の量で含まれることが望ましい。

0071

エチレン系共重合体[B]、[C]は、エチレン系共重合体[B]の密度と、エチレン系共重合体[C]の密度との比([B]/[C])が1未満、好ましくは0.930〜0.999となるように組み合わせて用いられる。また、エチレン系共重合体[B]の極限粘度[ηB] と、エチレン系共重合体[C]の極限粘度[ηC] との比([ηB]/[ηC])が1以上、好ましくは1.05〜10、さらに好ましくは1.1〜5となるように組み合わせて用いることが望ましい。

0072

上記のようなエチレン系共重合体[B]および[C]からなるエチレン系共重合体組成物[I]は、密度が0.880〜0.960g/cm3 、好ましくは0.900〜0.950g/cm3 の範囲にあり、メルトフローレート(MFR)が0. 1〜20g/10分、好ましくは0.2〜15g/10分の範囲にあることが望ましい。

0073

このエチレン系共重合体組成物[I]には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

0074

このエチレン系共重合体組成物[I]は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
(1)エチレン系共重合体[B]と、エチレン系共重合体[C]、および所望により添加される他成分を、押出機ニーダー等を用いて機械的に溶融ブレンドする方法。

0075

(2)エチレン系共重合体[B]と、エチレン系共重合体[C]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサンヘプタン、デカン、シクロヘキサンベンゼントルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

0076

(3)エチレン系共重合体[B]と、エチレン系共重合体[C]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

0077

(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行なう方法。さらに、このエチレン系共重合体組成物[I]は、共重合を反応条件の異なる2段以上に分けて、エチレン系共重合体[B]およびエチレン系共重合体[C]を共重合することにより製造することができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重合器でエチレン系共重合体[B]およびエチレン系共重合体[C]を共重合することにより製造することもできる。

0078

上記のような方法により得られたエチレン系共重合体組成物[I]は、熱安定性および成形性に優れている。
<エチレン系共重合体組成物[II]>本発明においては、さらに、上述したポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂として、エチレン系共重合体[A]と高圧法低密度ポリエチレン[D]とからなるエチレン系共重合体組成物[II]を用いることができる。

0079

このエチレン系共重合体組成物[II]を構成するエチレン系共重合体[A]は、上述した通りである。このエチレン系共重合体組成物[II]を構成するエチレン系共重合体[A]では、密度、メルトフローレート(MFR)等の好ましい範囲などが、ポリエチレン樹脂としてエチレン系共重合体[A]を単独で用いる場合と異なるので、改めてエチレン系共重合体[A]について説明する。

0080

このエチレン系共重合体[A]は、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。エチレン系共重合体組成物[II]を構成するエチレン系共重合体[A]は、エチレンから導かれる構成単位が55〜99重量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは70〜96重量%の量で存在し、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる構成単位が1〜45重量%、好ましくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%の量で存在することが望ましい。

0081

このエチレン系共重合体[A]の密度(d)は、0.880〜0.960g/cm3 の範囲にあるが、好ましくは0.890〜0.935g/cm3 、より好ましくは0.905〜0.930g/cm3 の範囲にあることが望ましい。

0082

このエチレン系共重合体[A]のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜20g/10分の範囲にあるが、好ましくは0.05〜15g/10分、より好ましくは0.1〜10g/分の範囲にあることが望ましい。

0083

このエチレン系共重合体[A]について示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(融点;Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))とが、
Tm<400×d−250
で示される関係を満たしているが、
好ましくは Tm<450×d−297
より好ましくは Tm<500×d−344
特に好ましくは Tm<550×d−391
で示される関係を満たしていることが望ましい。

0084

このエチレン系共重合体[A]は、溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
MT≦2.2×MFR-0.84
で示される関係を満たしている。

0085

また、このエチレン系共重合体[A]は、23℃におけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、MFR≦10g/分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
MFR>10g/分のとき、
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。

0086

さらに、エチレン系共重合体[A]は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数1000個当たり0.5個以下であり、かつ重合体1分子当たり1個以下であることが望ましい。

0087

また、このエチレン系共重合体[A]は、下記式
B=PoE/(2Po・PE)
[式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、Poはα-オレフィン成分の含有モル分率を示し、PoEは全dyad連鎖のα-オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す]で表わされるB値が、
1.00≦B
好ましくは、1.01≦B≦1.50
より好ましくは、1.01≦B≦1.30
を満たす範囲にあることを特徴とする。

0088

上記B値は、共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C,Randall(Macromolecules,15,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoEを求めることによって算出される。上記B値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり組成分布が狭い共重合体であることを示している。

0089

なお、B値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2秒、パルス幅7μ秒、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求めることにより算出した。

0090

上記のような特性を有するエチレン系共重合体[A]は、メタロセン系オレフィン重合用触媒、たとえば(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物、(c)担体、および必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.880〜0.960g/cm3 となるように共重合させることによって製造することができる。このエチレン系共重合体[A]の製造方法の詳細は、特開平6−9724号公報、特開平6−65443号公報に詳細に説明されている。

0091

次に、エチレン系共重合体[A]とともにエチレン系共重合体組成物[II]を構成する高圧法低密度ポリエチレン[D]について具体的に説明する。高圧法低密度ポリエチレン[D]は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、ASTMD1238-65Tに従い、190℃、2.16kg荷重の条件下に測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分の範囲内にあるが、0.2〜10g/10分の範囲にあることが好ましく、0.2〜8g/10分の範囲にあることがより好ましい。

0092

この高圧法低密度ポリエチレン[D]は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した分子量分布の指標(Mw/Mn;Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)とメルトフローレート(MFR)とが、
7.5×log(MFR)−1.2≦Mw/Mn≦7.5×log(MFR)+12.5
好ましくは
7.5×log(MFR)−0.5≦Mw/Mn≦7.5×log(MFR)+12.0
より好ましくは
7.5×log(MFR)≦Mw/Mn≦7.5×log(MFR)+12.0
で示される関係を満たしている。

0093

なお、高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKGNHHTであり、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン和光純薬工業(株)]および酸化防止剤としてBHT[武田薬品工業(株)]0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー(株)製のポリスチレンを用い、1000<Mw<4×106についてはプレッシャーケミカル社製のポリスチレンを用いた。

0094

また、この高圧法低密度ポリエチレン[D]は、密度(d)が0.910〜0.930g/cm3 の範囲にあることが望ましい。密度は、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し1時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾配管で測定される。

0095

また、この高圧法低密度ポリエチレン[D]は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、190℃の条件下で内径(D)2.0mm、長さ15mmのノズルより押出速度10mm/分で押し出したストランドの径(Ds)と、ノズル内径(D)との比(Ds/D)が1.3以上であることが望ましい。

0096

なお、本発明において用いられる高圧法低密度ポリエチレン[D]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-オレフィン、酢酸ビニルアクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。

0097

上記のようなエチレン系共重合体[A]と高圧法低密度ポリエチレン[D]とからなるエチレン系共重合体組成物[II]において、エチレン系共重合体[A]と高圧法低密度ポリエチレン[D]との重量比([A]:[D])は、99:1〜65:35、好ましくは90:10〜65:35、より好ましくは80:20〜65:35の範囲にある。

0098

言い換えると、この組成物[II]からなるポリエチレン樹脂は、エチレン系共重合体[A]99〜65重量%、好ましくは90〜65重量%、より好ましくは80〜65重量%と、高圧法低密度ポリエチレン[D]1〜35重量%、好ましくは10〜35重量%、より好ましくは20〜35重量%とを含有している。

0099

上記範囲よりも高圧法低密度ポリエチレン[D]が少ないと、溶融張力等の改質効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、耐ピンホール性、耐屈曲性等が大きく低下する。

0100

上記のようなエチレン系共重合体[A]と高圧法低密度ポリエチレン[D]とからなるエチレン系共重合体組成物[II]は、密度が0.880〜0.950g/cm3 、好ましくは0.885〜0.950g/cm3 の範囲であり、メルトフローレート(MFR)が0.01〜20g/10分、好ましくは0.03〜15g/10分の範囲にあることが望ましい。

0101

このようなエチレン系共重合体組成物[II]には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

0102

このエチレン系共重合体組成物[II]は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
(1)エチレン系共重合体[A]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に溶融ブレンドする方法。

0103

(2)エチレン系共重合体[A]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

0104

(3)エチレン系共重合体[A]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

0105

(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行なう方法。
上記のような方法により得られたエチレン系共重合体組成物[II]は、溶融張力が高く、高剪断域の応力が低いため成形性に優れている。

0106

<エチレン系共重合体組成物[III]>また本発明においては、上述したポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂として、上述したエチレン系共重合体組成物[I]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]とからなるエチレン系共重合体組成物[III] を用いることができる。

0107

このエチレン系共重合体組成物[III] は、エチレン系共重合体組成物[I]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]との重量比([I]:[D])が99:1〜65:35の範囲にあるが、95:5〜65:35の範囲にあることが好ましく、90:10〜65:35の範囲にあることがより好ましい。

0108

上記範囲よりも高圧法低密度ポリエチレン[D]が少ないと、溶融張力等の改質効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、耐ピンホール性、耐屈曲性等が大きく低下する。

0109

このようなエチレン系共重合体組成物[III] は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
(1)エチレン系共重合体組成物[I]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に溶融ブレンドする方法。

0110

(2)エチレン系共重合体組成物[I]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

0111

(3)エチレン系共重合体組成物[I]と、高圧法低密度ポリエチレン[D]、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

0112

(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行う方法。
このエチレン系共重合体組成物[III] には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

0113

上記のような方法により得られたエチレン系共重合体組成物[III] は、熱安定性および成形性に優れている。上述したエチレン系共重合体[A]、エチレン系共重合体組成物[I]、エチレン系共重合体組成物[II]またはエチレン系共重合体組成物[III] からなるポリエチレン樹脂は、押出成形中空成形では、従来の中低圧法エチレン共重合体と比較して溶融張力と流動性とのバランスが優れており、大幅に加工性が改良されている。

0114

バッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器
本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、上述したようなポリエチレン樹脂フィルムで形成されている。

0115

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器を形成しているフィルムの厚さは、具体的な内容物あるいは製造方法により異なるが、通常30〜1,000μm、好ましくは50〜700μmである。

0116

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の器壁は、(i)ブロッキング力が1.0g/cm未満であり、(ii)ゲルボフレックステスターでの繰り返しひねり回数が2000回達した後の20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数が2個以下であり、(iii) JIS P-8115に準拠して測定した耐屈曲回数が9万回以上であるフィルムからなることが好ましい。さらに、成形時のネックインが片側20cm以下であるフィルムが好ましい。

0117

また、本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の構成は、上述したポリエチレン樹脂からなる単層フィルムであってもよいし、このポリエチレン樹脂からなるフィルムと他の樹脂(ナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂(EVOH)、ポリビニルアルコール接着性樹脂等)とからなるフィルムを積層したいわゆる多層フィルムであってもよい。

0118

バッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の一例を挙げると、たとえば図1に示すような内装容器10が挙げられる。図1は、内装容器10の斜視図である。内装容器10は、全体的にほぼ立方体形状であって、その上面端部にポリエチレン製の蓋20が熔着によって取り付けられてあり、この立方体を斜めに切ったときの周縁部に相当する位置に、肉厚の厚いヒートシール部1が存在する。このヒートシール部1は、内装容器をブロー成形ないし真空成形する際、金型の合わせ部分で溶着して形成される。

0119

図2は、この内装容器10を折り畳んだ状態を示しており、図1のヒートシール部1より左上部が右下部の中に入り込んだ状態となっている。図1の形状で、内部に液体が装入された内装容器は、硬い外装容器に納められて保管ないし輸送され、また、空の内装容器そのものは図2の形状で保管ないし輸送される。

0120

このように、内装容器を折り畳んだり、膨らませて立方体形状にしたり、あるいは内容液充填して輸送するときに、内装容器のコーナー部2、3、4、5、6、7・・・ には種々の力が加わることから、一般の扁平な袋以上に過酷な応力を受け、ピンホールが発生し易い。そこで、この内装容器には、高い耐ピンホール性、耐屈曲性、耐ブロッキング性等の性能が要求されるのである。

0121

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、上記のような要求物性満足させている。

0122

バッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の製法
上述したような本発明に係るバッグインボックス(BIB)用ポリエチレン樹脂製内装容器は、たとえば次のような方法により製造することができる。

0123

(i) 長さ方向に平行に並べたTダイより2枚の溶融したポリエチレン樹脂をシート状に押し出し、容器の対向する面の周縁部を接合できるような形状を有する金型を利用して真空成形する方法。

0124

(ii)円形ダイスから円筒状に溶融したポリエチレン樹脂を押し出し(パリソン押し出し)、上記と同様な金型を利用して中空成形する方法。
(iii) 2枚以上のポリエチレン樹脂フィルムを重ねて4辺をヒートシールし、袋状にする方法(この場合、フィルムは上述した本発明に係るポリエチレン樹脂からなる単層フィルムであってもよいし、また本発明に係るポリエチレン樹脂からなるフィルムと他の樹脂(ナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂(EVOH)、ポリビニルアルコール、接着性樹脂等)からなるフィルムを積層したいわゆる多層フィルムであってもよい)。

発明の効果

0125

本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、熱安定性および成形性に優れたポリエチレン樹脂で形成され、耐ブロッキング性、耐ピンホール性および耐屈曲性に優れている。

0126

また、本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器は、その容器半部体を他方の容器半部体に重ねるように折り込むことができ、取り扱い性に優れている。

0127

本発明に係る流体の保管・輸送容器は、その内装容器として、本発明に係るバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器を用いるので、その内装容器の中に流体を装入し、空にして折り畳むことがたとえば9万回破損することなく繰り返して行なうことができる。

0128

本発明に係る流体の輸送方法によれば、流体の保管・輸送容器の柔軟な内装容器を取り換えることなく、たとえば9万回繰り返し使用することができるので、保管・輸送のコストダウンを図ることができる。

0129

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で使用する物性値の定義、測定法および成形法は、次の通りである。
(1)共重合体および共重合体組成物造粒
パウダー状の共重合体または共重合体組成物100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.05重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180℃で、この配合物を溶融押し出して造粒ペレットを調製する。
(2)密度
190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で共重合体または共重合体組成物の密度を測定する。
(3)共重合体の組成
共重合体の組成は、13C−NMRにより決定した。すなわち、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体パウダーを1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パルス繰返し時間4.2sec 、パルス幅6μsec の測定条件下で測定することにより決定される。
(4)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレート(MFR)は、共重合体または共重合体組成物の造粒ペレットを使用して、ASTMD 1238−65Tに従い190℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
(5)極限粘度([η])
極限粘度([η])は、デカリン溶媒を用いて135℃で測定した値である。すなわち、造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中比粘度(ηsp)を測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。

0130

[η]=lim (ηsp/C) (C→0)
(6)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)は、ウオーターズ社GPCモデルALC−GPC−150Cにより測定した。測定は、カラムとして東ソー(株)製PSKGMH−HT、溶媒としてオルソジクロルベンゼンODCB)を用い、140℃で行なう。
(7)不飽和結合の定量
不飽和結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち10〜50ppmの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち105〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。
(8)最大ピーク温度(Tm)の測定
最大ピーク温度(Tm)の測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いて行なった。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
(9)n-デカン可溶成分量率(W)
共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約3gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なう。

0131

n-デカン可溶成分量率(W)は、下式で定義される。
W[%]=(W2 /W1 )×100
W1 :n-デカン不溶部および可溶部の重量
W2 :n-デカン可溶部の重量
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味する。
(10)溶融張力(MT)
溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行なわれる。
(11)流動性インデックス(FI)
流動インデックス(FI)は、190℃におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2 に到達する時のずり速度で定義される。流動インデックス(FI)は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、MT測定と同様の試料を用い、(株)東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり応力の範囲が5×104〜3×106dyne/cm2 程度で測定される。

0132

なお、測定する樹脂のMFR(g/10分)によって、ノズル(キャピラリー)の直径を次のように変更して測定する。
MFR>20 のとき0.5mm
20≧MFR>3 のとき1.0mm
3≧MFR>0.8のとき2.0mm
0.8≧MFR のとき3.0mm
(12)バッグインボックス(BIB)用内装容器の成形法
共重合体または共重合体組成物からなるポリエチレン樹脂の造粒ペレットを試料とし、65mmφ、L/D=28の単軸押出機、800mm巾リップ開度1.2mmの50mm間隔で平行に並んだ2台のTダイより押出量8kg/分・台、シート押出速度5m/分、樹脂温度200℃で厚さ1mmの2枚のシート状に溶融押し出しし、その直後に容器の対角面で接合することができるような形状を有する金型を使用して真空成形し、容量20リットルのバッグインボックス用内装容器を成形した。成形した内装容器の側面の厚さがほぼ500μmで均一な部分よりサンプルを切り取り、以下のフィルム物性評価試験に供した。
(13)フィルム物性評価試験
(a)耐ピンホール性
耐ピンホール性は、ゲルボフレックステスター[(株)東洋精機製作所製]を用い、米軍規格MILB 131に従って繰り返しひねり回数が2000回に達した後、20.5cm×28.0cmの面積中のピンホール発生個数を測定し、このピンホール発生個数をもって評価した。
(b)耐屈曲性
耐屈曲性は、JIS P-8115に準拠して屈曲試験を行ない、試験片が切断するまでの耐屈曲回数で評価した。
(c)ブロッキング力
7cm(幅)×20cmの大きさに切り出した2枚のサンプルを重ね合わせてタイプ紙にはさみ、さらにガラス板ではさんで50℃エアバス中において10kg荷重を24時間かける。開口性治具に取り付け200mm/分でフィルムを引き離し、この時の荷重をA(g)とし、ブロッキング力[F(g/cm)]をF=A/試験片幅で表わした。Fの値が小さいほどブロッキングしにくい、すなわち耐ブロッキング性がよいことを表わす。
<エチレン系共重合体[A]単独からなるポリエチレン樹脂を用いた実施例等>

0133

[触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ7.9kgを121リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサントルエン溶液(Al=1.47mol/リットル)41リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液デカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=28.4mmol/リットル)20リットルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り4.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

0134

予備重合触媒の調製]16molのトリイソブチルアルミニウムを含有する160リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒4.3kgを加え35℃で3.5時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒1g当り3gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度[η]は、1.27dl/gであった。

0135

[重合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2−G 、重合温度80℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.05mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hrの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.018、水素/エチレン=0.0012、エチレン濃度=25%)。ポリマー収量は、5.2kg/hrであった。

0136

得られたポリマーの解析結果の詳細を第1表に示すが、密度は0.927g/cm3 であり、MFRは1.0g/10分であり、不飽和結合の数が炭素原子数1000個当たり0.062個で、かつ共重合体1分子当たり0.11個であり、DSCで測定した吸熱曲線の最大ピーク温度(Tm)が117.8℃であり、室温におけるn-デカン可溶成分量率が0.22重量%であった。

0137

このエチレン系共重合体から、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0138

実施例1で調製した予備重合触媒と、第1表に示すコモノマーとしての各種α-オレフィンを用いて、実施例1と同様にしてエチレンとα- オレフィンとの共重合を行ない、エチレン系共重合体を製造した。

0139

得られたエチレン系共重合体の分析結果を第1表に示す。これらのエチレン系共重合体から、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0140

MgCl2担持型Ti触媒を用いて、シクロヘキサン溶媒中でエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体を製造した。

0141

得られたエチレン系共重合体の分析結果を第1表に示す。このエチレン系共重合体から、上述したバッグインボックス成形法により得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0142

同じ4-メチル-1-ペンテンをコモノマーに用いて、MFR、密度ともほぼ同じ実施例4の結果と比較して、n-デカン可溶部が多く、Tmが高いこと、またFIとMTのバランスが悪いことが分かる。またバッグインボックス用内装容器の評価結果では、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐ブロッキング性のいずれの物性も劣っていることが分かる。

0143

MgCl2担持型Ti触媒を用いて、気相中でエチレン・1-ヘキセン共重合体を製造した。

0144

得られたエチレン系共重合体の分析結果を第1表に示す。このエチレン系共重合体から、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0145

第1表より、同じ1-ヘキセンをコモノマーに用いて製造した、MFR、密度ともほぼ同じ実施例2の結果と比較して、n-デカン可溶成分量が多く、Tmが高いこと、またFIとMTのバランスが悪いことが分かる。また、第2表より、バッグインボックス用包装容器は、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐ブロッキング性のいずれの物性も劣っていることが分かる。

0146

比較例1で使用したエチレン系共重合体を造粒する際に、このエチレン系共重合体パウダー80重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体[MFR(190℃):0.5g/10分、酢酸ビニル含量:10重量%、密度:0.956g/cm3 ]を20重量部になるように予めブレンドし、比較例1と同様に造粒してペレットを調製した。

0147

得られたポリマーのMFR、密度、n-デカン可溶成分量率およびMTを第1表に示す。このポリマーから、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0148

比較例3において、エチレン・酢酸ビニル共重合体の代わりに高圧法低密度ポリエチレン[MFR(190℃):0.6g/10分、密度:0.920g/cm3 ]を35重量部用い、エチレン系共重合体パウダーの配合量を65重量部にした以外は、比較例3と同様にしてペレットを調製した。

0149

得られたポリマーのMFR、密度、n-デカン可溶成分量率およびMTを第1表に示す。このポリマーから、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0150

比較例3で用いたエチレン・酢酸ビニル共重合体単体でバッグインボックス用内装容器を上述したバッグインボックス成形法により成形して得た。

0151

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第2表に示す。

0152

0153

0154

0155

<エチレン系共重合体組成物[I]であるポリエチレン樹脂を用いた実施例等>

0156

エチレン系共重合体[B]の製造
[重 合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧18kg/cm2-G、重合温度75℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。実施例1で用いた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.05mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.041、水素/エチレン=0.0011、エチレン濃度=10%)。

0157

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(a−1)の収量は、6.0kg/hであり、密度は0.906g/cm3 であり、MFRは0.32g/10分であり、DSCにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が92.5℃であり、190℃における溶融張力が6.2gであり、流動性インデックスが89(1/秒)であり、室温におけるn-デカン可溶成分量率が0.52重量%であり、不飽和結合の数が炭素原子数1000個当たり0.09個で、かつ共重合体1分子当たり0.90個あった。

0158

製造例1で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(a−1)(密度;0.906g/cm3 )と、コモノマー含量を第3表に示すように調節した以外は、製造例1と同様にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(b−1)(密度;0.949g/cm3 )とを、重量比(a-1/b-1)57/43で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0159

得られたエチレン系共重合体組成物の密度は0.926g/cm3 であり、MFRは1.1g/10分であった。得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性を第4表に示す。

0160

また、この組成物から、上述したバッグインボックス成形法により得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第4表に示す。

0161

コモノマー含量を第3表に示すように調節した以外は製造例1と同様にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(a−2)(密度;0.907g/cm3)と、エチレン・1-ヘキセン共重合体(b−2)(密度;0.943g/cm3)とを、重量比(a-2/b-2)60/40で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0162

得られたエチレン系共重合体組成物の密度は0.921g/cm3 であり、MFRは2.0g/10分であった。得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性を第4表に示す。

0163

このエチレン系共重合体組成物から、実施例1と同様にして、バッグインボックス用内装容器を成形した。得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第4表に示す。

0164

製造例1において、ビス(1,3ージメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭63−54289号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を第3表に示すように調節した以外は、製造例1と同様して製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(a−4)(密度;0.915g/cm3 )と、エチレン・1-ヘキセン共重合体(b−4)(密度;0.933g/cm3 )を、重量比(a-4/b-4)60/40で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0165

得られたエチレン系共重合体組成物の密度は0.922g/cm3 であり、MFRは2.0g/10分であった。このエチレン系共重合体組成物から、実施例1と同様にして、バッグインボックス用内装容器を成形した。

0166

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第4表に示す。第3表および第4表より、比較例6で得られたエチレン系共重合体組成物は、密度およびMFRが同等である実施例8で得られたエチレン系共重合体組成物と比較して、溶融張力が小さく、また得られた内装容器は、成形性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐ブロッキング性に劣る。

0167

コモノマー含量を第3表に示すように調節した以外は、比較例6と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共重合体(c−1)を製造した。

0168

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(c−1)の密度は、0.922g/cm3 であり、MFRは1.9g/10分であり、比較例6で製造したエチレン系共重合体組成物と同等であった。

0169

このエチレン・1-ヘキセン共重合体(c−1)から、実施例1と同様にして、バッグインボックス用内装容器を成形した。得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第4表に示す。

0170

第3表および第4表より、比較例7で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、実施例7、8に較べて、高剪断領域における流動性(FI)の向上が少なく、得られた内装容器は、成形性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐ブロッキング性が悪いことがわかる。

0171

コモノマー含量を第3表に記載のように調節した以外は、製造例1と同様の方法で共重合して得た、エチレン・1-ヘキセン共重合体(a−3)(密度;0.916g/cm3 )と、製造例1において、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用い、コモノマー含量を第3表に記載のように調節した以外は、製造例1と同様の方法で重合して得た、エチレン・1-ヘキセン共重合体(b−3)(密度;0.924g/cm3 )を、重量比(a−3)/(b−3)20/80で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0172

得られたエチレン系共重合体組成物の密度は、0.922g/cm3 であり、MFRは1.4g/10分であった。このエチレン系共重合体組成物から、実施例1と同様にして、バッグインボックス用内装容器を成形した。

0173

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第4表に示す。

0174

0175

0176

<エチレン系共重合体組成物[II]であるポリエチレン樹脂を用いた実施例等>

0177

[触媒の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ6.3kgを100リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液(Al=0.96mol/リットル)41リットルを1時間で滴下した。

0178

この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で60分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リットルで再懸濁化した。この系内へビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=42.7mmol/リットル)15リットルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り6.2mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

0179

[予備重合触媒の調製]14molのトリイソブチルアルミニウムを含有する300リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒8.5kgを加え、35℃で7時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒1g当り3gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

0180

[重 合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧18kg/cm2−G 、重合温度80℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.15mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.020、水素/エチレン=6.6×10-4、エチレン濃度=16%)。

0181

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−1)の収量は、5.0kg/hrであり、密度が0.923g/cm3 であり、メルトフローレート(MFR)が1.1g/10分であり、DSCで測定した吸熱曲線の最大ピーク温度(Tm)が116.8℃であり、メルトテンション(MT)が1.5gであり、23℃におけるデカン可溶成分量率が0.02重量%であり、不飽和結合の数が炭素原子数1000個当たり0.09個で、かつ、共重合体1分子当たり0.16個であり、共重合体鎖中の1-ヘキセンの分布状態を示すB値が1.02であった。

0182

製造例2で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−1)および第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−2)を重量比(d-1/e-2)90/10でドライブレンドし、更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.05重量部配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0183

このエチレン系共重合体組成物の溶融物性を第7表に示す。また、この組成物から、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0184

エチレン・1-ヘキセン共重合体(d−1)と高圧法低密度ポリエチレン(e−2)との混合比(d-1/e-2)を75/25とした以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物から、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0185

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0186

実施例10において、高圧法低密度ポリエチレン(e−2)の代わりに第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−1)を用いた以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物から、実施例10と同様にしてバッグインボックス内装容器を成形した。

0187

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0188

製造例2において、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭63−54289号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を第5表に記載のように調節した以外は、製造例2と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−7)を製造した。

0189

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−7)の物性を第5表に示す。上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−7)と第6表に示した高圧法低密度ポリエチレン(e−1)とを用いた以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらに、この組成物からバッグインボックス用内装容器を成形した。

0190

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0191

比較例8で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−7)から、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0192

エチレン・1-ヘキセン共重合体(d−7)の溶融特性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0193

コモノマー種およびコモノマー含量を第5表に示すように変えた以外は、製造例2と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体(d−2、d−3、d−4)を製造した。

0194

得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(d−2、d−3、d−4)の物性を第5表に示す。

0195

製造例3〜5で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(d−2、d−3、d−4)と第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−1)を用いた以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物から、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0196

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0197

製造例2において、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えてビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用い、コモノマー組成を第5表に示すようにした以外は、製造例2と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体(d−5、d−6)を製造した。

0198

得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(d−5、d−6)の物性を第5表に示す。

0199

製造例6、7で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(d−5、d−6)と第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−1)を用いた以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0200

このエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0201

製造例2で得たエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−1)および第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−3)を用い、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物から、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0202

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0203

製造例2で得たエチレン・1-ヘキセン共重合体(d−1)および第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−2)を重量比(d-1/e-2)40/60で溶融ブレンドした以外は、実施例10と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物から、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0204

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0205

実施例10において、エチレン系共重合体組成物の代わりに第6表に示す高圧法低密度ポリエチレン(e−2)単体を用いた以外は、実施例10と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0206

このエチレン系共重合体(e−2)の溶融物性およびバッグインボックス用内装容器の評価結果を第7表に示す。

0207

0208

0209

0210

0211

<エチレン系共重合体組成物[III]であるポリエチレン樹脂を用いた実施例等>

0212

[触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ10.0kgを154リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液(Al=1.33mol/リットル)57.5リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=27.0mmol/リットル)16.8リットルを80℃で30分間かけて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当たり3.5mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

0213

[予備重合触媒の調製]2.5molのトリイソブチルアルミニウムを含有する87リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒870gおよび1-ヘキセン260gを加え、35℃で5時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒1g当たり10gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

0214

[重 合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧18kg/cm2-G 、重合温度75℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記のようにして調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.15mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.034、水素/エチレン=1.7×10-4、エチレン濃度=20%)。

0215

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(f−1)の収量は、5.8kg/hであり、密度は0.908g/cm3 であり、MFRは0.77g/10分であり、DSCにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が93.6℃であり、23℃におけるデカン可溶成分量率が0.51重量%であり、不飽和結合の数が炭素原子数1000個当たり0.08個で、かつ共重合体1分子当たり0.70個あった。

0216

製造例8で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体(f−1)(密度;0.908g/cm3 )と、コモノマー含量を第8表に示すように調節した以外は、製造例8と同様にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(g−1)(密度;0.938g/cm3 )とを、重量比(f-1/g-1)60/40で溶融混練してエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)を得た。

0217

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)の物性を第9表に示す。このエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)と、第10表に示す高圧法低密度ポリエチレン(H−1)とを重量比(L-1/H-1)90/10でドライブレンドし、更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.05重量部配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

0218

得られたエチレン系共重合体組成物の溶融物性を第11表に示す。また、この組成物から、上述したバッグインボックス成形法により成形して得たバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。

0219

コモノマー含量を第8表に示すように調節した以外は製造例8と同様にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(f−2)(密度;0.909g/cm3)と、エチレン・1-ヘキセン共重合体(g−2)(密度;0.943g/cm3)とを、重量比(f-2/g-2)70/30で溶融混練してエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−2)を得た。

0220

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−2)の物性を第9表に示す。エチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−2)を用いた以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0221

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。

0222

コモノマー含量を第8表に示すように調節した以外は製造例8と同様にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(f−3)(密度;0.910g/cm3)と、エチレン・1-ヘキセン共重合体(g−3)(密度;0.946g/cm3)とを、重量比(f-3/g-3)60/40で溶融混練してエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−3)を得た。

0223

得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−3)の物性を第9表に示す。実施例18において、エチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)の代わりにエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−3)を用いた以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0224

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。

0225

製造例8において、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭63−54289号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、ガス組成比を第8表に示すように変えた以外は、製造例8と同様して製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(f−4)(密度;0.915g/cm3 )と、エチレン・1-ヘキセン共重合体(g−4)(密度;0.933g/cm3 )を、重量比(f-4/g-4)60/40で溶融混練してエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−4)を得た。

0226

エチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−4)の物性を第9表に示す。実施例18において、エチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)の代わりにエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−4)を用いた以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0227

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。第11表より、比較例13で用いたエチレン系共重合体組成物は、密度およびMFRが同等である実施例18で用いたエチレン系共重合体組成物と比べて、成形性に劣ることが分かる。

0228

比較例13で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−4)から実施例18と同様にしてバッグインボックス用内装容器を成形した。

0229

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。

0230

実施例18で製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)と、実施例18で使用した高圧法低密度ポリエチレン(H−1)とを重量比(L-1/H-1)70/30で溶融混練した以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0231

得られたエチレン系共重合体組成物の物性とバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。

0232

実施例18で製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体組成物(L−1)と、実施例18で使用した高圧法低密度ポリエチレン(H−1)とを重量比(L-1/H-1)50/50で溶融混練した以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0233

得られたエチレン系共重合体組成物の物性とバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。第11表より、比較例15では、成形性は向上しているが、耐屈曲性に劣っていることが分かる。

0234

高圧法低密度ポリエチレン(H−1)単体を使用した以外は、実施例18と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、さらにバッグインボックス用内装容器を成形した。

0235

得られたバッグインボックス用内装容器の評価結果を第11表に示す。第11表より、比較例16では、成形性は良好であるが、耐ピンホール性および耐屈曲性が極度に悪いのが分かる。

0236

0237

0238

0239

図面の簡単な説明

0240

図1図1は、バッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器の一例を示す斜視図である。
図2図2は、図1の示す内装容器を折り畳んだ状態を示す斜視図である。

--

0241

1 ・・・ヒートシール部
2〜7 ・・・コーナー部
10 ・・・内装容器
20 ・・・蓋

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 日本紙工株式会社の「 立体形状のティーバッグ」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】 ティーバッグにおいて、その立体の形状に応じて、水面に浮かせたり、水中に漂わせたり、水底に沈めたりという挙動を制御する技術を提供する。【解決手段】 従来の フィルターが重畳する重畳部を有... 詳細

  • メビウスパッケージング株式会社の「 二重構造容器」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】外筒容器の首部に空気導入口を形成することなく、極めてシンプルな形態で、外筒容器と内袋容器との間の空間に空気の出し入れを行うことが可能な二重構造容器を提供する。【解決手段】外筒容器3と外筒容器3... 詳細

  • 三菱ケミカル株式会社の「 ヒートシール用フィルムおよび収納袋」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】高強度かつ薄膜であり、適度な通気性、優れた熱寸法安定性、ならびに、発熱体の高速充填加工に適したヒートシール性およびホットタック性を有しており、通気発熱性物質の収納袋としてより好適に使用できるヒ... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ