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技術 洗浄剤組成物

出願人 花王株式会社
発明者 上中博和林宏光西田浩平衣田智子
出願日 1995年11月16日 (25年6ヶ月経過) 出願番号 1995-298320
公開日 1997年5月27日 (24年0ヶ月経過) 公開番号 1997-137187
状態 特許登録済
技術分野 洗浄性組成物
主要キーワード ねっか 四塩化エチレン 珪酸アルカリ金属塩水溶液 デスモラーゼ 低温溶解性 水和量 洗剤水溶液 結晶性層状珪酸塩
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図面 (1)

課題

工業的に製造されたC18不飽和アルキル基を有する硫酸塩を含む一級アルキル硫酸塩を含有する洗浄剤組成物において、C18不飽和アルキル基を有する硫酸塩が有する優れた洗浄力生分解性等の効果を十分に発揮できる洗浄剤組成物を提供する。

解決手段

下記一般式(I)で示される炭素数18の不飽和アルキル基を有する一級アルキル硫酸塩(a)と、下記一般式(II)で示される化合物(b)とを特定の割合で含有する洗浄剤組成物。

化1

概要

背景

概要

工業的に製造されたC18不飽和アルキル基を有する硫酸塩を含む一級アルキル硫酸塩を含有する洗浄剤組成物において、C18不飽和アルキル基を有する硫酸塩が有する優れた洗浄力生分解性等の効果を十分に発揮できる洗浄剤組成物を提供する。

下記一般式(I)で示される炭素数18の不飽和アルキル基を有する一級アルキル硫酸塩(a)と、下記一般式(II)で示される化合物(b)とを特定の割合で含有する洗浄剤組成物。

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請求項1

下記一般式(I)で示される炭素数18の不飽和アルキル基を有する一級アルキル硫酸塩2.5〜50重量%と、下記一般式(II)で示される化合物とを含有し、且つ前記一級アルキル硫酸塩(a)と一般式(II)で示される化合物(b)との重量比が(a)/(b)=99.9/0.1〜70/30の割合であることを特徴とする洗浄剤組成物

請求項

ID=000003HE=060 WI=078 LX=0210 LY=0750

請求項2

更に、分子量800〜50000を有するポリオキシエチレングリコールモノ及び/又はジサルフェート(c)を、前記一級アルキル硫酸塩(a)との重量比で、(a)/(c)=1/100〜100/1の割合で含有する請求項1記載の洗浄剤組成物。

技術分野

0001

本発明は洗浄剤組成物に関するものである。更に詳しくは、脂肪族アルコールから誘導された炭素数18の不飽和アルコール硫酸化して得られた一級アルキル硫酸塩を含有する、油性汚れ及び泥汚れに対して優れた洗浄効果を発揮する洗浄剤組成物に関するものである。

0002

現在でも衣料用洗剤中の主要な活性剤成分の一つとして、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)が高洗浄力経済性の点から多用されているが、嫌気性条件下での生分解性等の点から、近年、より分解性に優れ、環境安全性の高い界面活性剤が使用される方向にある。

0003

そのような界面活性剤の一つとして、アルキル硫酸塩(AS)が知られているが、飽和アルキル基を有するASはLASに比べて耐硬水性に劣る。さらに、アルキル鎖長が長くなるに従い低温溶解性が著しく劣り、また、アルキル鎖長が短くなるに従い臨界ミセル濃度(cmc)が高くなる特徴を有しており、洗剤中に配合するには種々の工夫が必要である。特に日本のような低温洗濯条件においてLASの洗浄力、特に油性汚れに対する洗浄力に達することは難しい。

0004

一方、炭素数18の不飽和基を有するASは不飽和基の親水性のため水溶性もよく、優れた洗浄剤となるといわれている(油化学16:194(1967))。しかしながら、実際に洗浄剤の原料として工業的に利用される高級アルコールは単一アルキル組成ではなく、ラウリルアルコールミリスチルアルコールセチルアルコールオクタデシルアルコール等の飽和高級アルコールと、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコールの種々混合物である。更に、飽和高級アルコールはその分子中に1個の水酸基を有する以外にアルキル鎖中硫酸化剤活性をもつ官能基を保有しないため、従来公知の希釈SO3ガスなどを用いて硫酸化し、容易に飽和ASを合成することができるのに対し、不飽和高級アルコールの場合、不飽和アルコールの末端水酸基二重結合の二つの官能基が硫酸化剤との反応に関与するため、希釈SO3 ガスなどを用いて硫酸化すると、反応が複雑となり生成物は種々の混合物となる。生成物としては末端水酸基が硫酸化されたものの他に、二重結合への付加、重合物及び分解生成物として、Na-10-oxystearyl-1-ol-10-surfateやNa-10-oxystearyl-1-sulfate、Na-10-oxystearyl-1,10-disulfate 等が生成する(油化学2:11(1953))。これら二重結合に硫酸化剤が付加した生成物は界面活性能が極めて低く、特に重合反応を起こした場合には界面活性が著しく低下し、良好なる洗剤を得ることはできないとされている。

0005

このように、工業的には前記のような混合アルコールを原料としてアルキル硫酸塩が製造されているが、その場合得られたASは、洗浄力の面で必ずしも十分であるとは言いがたく、また、得られたASから洗浄性の高い不飽和基を有するものを単離・精製することも現実的ではないが、ASは前記したように分解性に優れ環境に対する影響が少ないため、洗剤基剤として使用することは望ましいと考えられる。

0006

従って、本発明の目的は、従来の工業的手法により得られた炭素数18の不飽和基を有するASを用いて、より油性汚れ及び泥汚れに対する洗浄力に優れた洗浄剤組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価及び反応効率の点から工業的には必須である希釈SO3ガスを用いた硫酸化の際に生じる特定構造副生成物別途調整し、その洗浄性に及ぼす影響を種々比率を変えて検討することにより、ある特定構造の化合物を特定の比率で含有することにより、二重結合の位置が硫酸化された副生成物の存在にかかわらず油汚れ及び泥汚れに対して優れた洗浄力を得ることができるASを見いだし、本発明を完成するに至った。

0008

即ち、本発明は、下記一般式(I)で示される炭素数18の不飽和アルキル基を有する一級アルキル硫酸塩2.5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%と、下記一般式(II)で示される化合物とを含有し、且つ前記一級アルキル硫酸塩(a)と一般式(II)で示される化合物(b)との重量比が(a)/(b)=99.9/0.1〜70/30の割合であることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。

0009

0010

本発明において「不飽和アルキル基」なる表記アルケニル基を意味するものとする。また、本発明において「一級アルキル硫酸塩」はアルキル基のみならず上記したようにアルケニル基等の不飽和炭化水素基を含むものであるが、便宜的に一級アルキル硫酸塩と表記する。

0011

本発明に用いられる一般式(I)で示される炭素数18の不飽和アルキル基を有する一級アルキル硫酸塩(以下、US−ASと略記する)の配合量が2.5重量%未満であるとUS−ASの特徴である優れた洗浄性能が得られない。またUS−ASの配合量が50重量%を越えると、製造が困難となる。更に、US−ASと、(b)上記一般式(II)で示される化合物が重量比で上記範囲を外れる場合、詳しくは(a)の比率が少ない場合は油性汚れに対する洗浄性能が著しく劣り、(b)の比率が少ない場合は泥汚れ洗浄性能が低下し、本発明の意図する効果は得られない。

0012

本発明に用いられるUS−ASの製造には、反応性の小さい硫酸化剤を使用する通常の製造法を用いることができ、例えば、酸化剤としてジメチルホルムアミド・SO3錯体ピリジン・SO3 錯体を用いることによって製造することができる。また、炭素数18の不飽和アルコールを希釈SO3ガスによって硫酸化してUS−ASを製造する方法は、前記一般式(II)で表される化合物を副生成物として生成するものを利用する方法が容易である。しかしながらこの方法によって製造された硫酸化物は、US−AS(a)と前記一般式(II)で表される化合物(b)の重量比(a)/(b)比が70/30を越える為、別途US−ASを添加し、比率を変える等の工夫が必要である。

0013

更に、本発明の洗浄剤組成物は、分子量800〜50000を有するポリオキシエチレングリコールモノ及び/又はジサルフェート(c)を、前記US−AS(a)との重量比で、(a)/(c)=1/100〜100/1の割合で含有することによって、より優れた洗浄力が得られる。

0014

なお本発明に用いられるUS−ASと前記一般式(II)で表される化合物とポリオキシエチレングリコールのモノ及び/又はジサルフェートは同時に合成しても良いし、別々に合成しても良い。

0015

本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でUS−AS以外の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤は洗浄剤に一般的に使用されているものでよく、アニオン界面活性剤非イオン界面活性剤両性界面活性剤陽イオン界面活性剤などが挙げられる。

0016

具体的には、アニオン界面活性剤としてはアルキル鎖の炭素数が8〜22のアルキルベンゼンスルホン酸塩アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩アミノ酸型界面活性剤N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステル又はその塩が例示される。中でもアルキル(C12〜C18)ベンゼンスルホン酸脂肪酸及びα−スルホ脂肪酸エステルアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩が好ましい。

0017

また、非イオン界面活性剤としては疎水基が炭素数8〜22の炭化水素基を有するポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物シュークロース脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。特に下記の非イオン界面活性剤が好ましい。
(1)平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、1〜30モルエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル
(2) 平均炭素数9〜12のアルキル基を有し、1〜25モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルフェニルエーテル
(3) 下記一般式で表されるアルキルグリコシド。
R(OC2H4)xGy
(式中、R は炭素数9〜14のアルキル基、X は0〜2の数、G はグルコースフラクトースマルトース又はスクロース残基、y は1〜4、好ましくは1,2〜3の数である。)
また、上記の界面活性剤以外にもベタイン型両性界面活性剤スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、又はカチオン性界面活性剤アミン類も含む)等を用いることができる。上記US−AS以外の界面活性剤は、組成物中に5〜40重量%配合することにより、優れた洗浄力を得ることができる。

0018

また、洗剤ビルダーとして、通常の洗剤用のビルダーとして知られているものを用いることができ、具体的には以下のようなものが使用できる。

0019

(I)無機ビルダー
1)炭酸ナトリウム炭酸カリウム重炭酸ナトリウム亜硫酸ナトリウムセスキ炭酸ナトリウム、JIS 1 号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩に代表されるアルカリ性塩
2)硫酸ナトリウムなどの中性塩
3)オルソリン酸塩ピロリン酸塩トリポリリン酸塩メタリン酸塩ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩などのリン酸塩(ナトリウムカリウム等のアルカリ金属塩)。
4)アルミノ珪酸塩。具体的には次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。
x'(M2O)・Al2O3・y'(SiO2)・w'(H2O)
(式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦6、w'は任意の定数である。)
これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Na2O・Al2O3・ySiO2・wH2O
(式中、yは1.8 〜3.0 、wは1〜6の数を表わす。)
更に、高吸油性で且つ陽イオン交換能の高い吸油性担体として下記一般式(1) で表される吸油性晶質アルミノ珪酸塩が例示される。吸油性担体は液状の非イオン性界面活性剤を使用する粉末洗剤の場合において好ましいビルダーである。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O) (1)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル数を表し、0.7 ≦a≦2.0 、 0.8≦b <4、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式(2)
Na2O・Al2O3・m(SiO2)・c(H2O) (2)
〔ここで、m は 1.8〜3.2 、c は1〜6の数を表す。〕で表されるものが好ましい。本発明で使用可能な高吸油性且つ高イオン交換能を有する前記非晶質アルミノ珪酸塩の製法は、例えばSiO2とM2O (Mはアルカリ金属を意味する) のモル比がSiO2/M2O = 1.0〜4.0 であり、H2O とM2Oのモル比が H2O/M2O =12〜200である珪酸アルカリ金属塩水溶液に、M2O とAl2O3 のモル比が M2O/Al2O3 =1.0 〜2.0 であり、H2O とM2O のモル比が H2O/M2O = 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよい。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好ましくは5時間以下加熱処理し、その後濾過洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この方法によりイオン交換能100 CaCO3 mg/g以上、吸油能200ml/100 g以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油性担体を容易に得ることができる(特開昭62−191417号公報、特開昭62−191419号公報参照)。

0020

5)結晶性珪酸塩。結晶性珪酸塩としては好ましくは次の組成を有するものが例示される。
xM2O・ySiO2・zMemOn・wH2O (1)
(式中、Mは周期律表Ia族元素、MeはIIa、IIb、 IIIa、IVaもしくはVIII族元素から選ばれる1種または2種以上の組合せを示し、y/x=1.5〜2.6 、z/x=0.01〜1.0 、n/m=0.5 〜2.0 、w=0〜20である。)
M2O・x'SiO2・y'H2O (2)
(式中、Mはアルカリ金属を表し、x'=1.5〜2.6、y'=0〜20である。)
まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。一般式(1)において、Mは周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としてはNa、K等が挙げられる。これらは単独であるいは例えばNa2OとK2Oとが混合してM2O成分を構成していてもよい。Meは周期律表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独であるいは2種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaOなどが混合してMemOn成分を構成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はw=0〜20の範囲である。

0021

また、一般式(1)においてy/xが 1.5〜2.6 であり、好ましくは1.5〜2.2である。y/xが 1.5未満では、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末物性に悪影響を及ぼす。y/xが 2.6を越えると、洗浄力が低下する。z/xは0.01〜1.0 であり、好ましくは0.02〜0.9 である。z/xが0.01未満では耐水溶性が不十分であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分である。x,y,zは前記のy/xおよびz/xに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。なお、前記のようにxM2Oが例えばx'Na2O・x”K2Oとなる場合は、xはx'+x”となる。このような関係は、zMemOn成分が2種以上のものからなる場合におけるzにおいても同様である。また、n/m=0.5 〜2.0 は、当該元素配位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.5 、2.0 の値から選ばれる。

0022

本発明における結晶性珪酸塩は、前記の一般式に示されるようにM2O、SiO2 、MemOnの三成分よりなっている。したがって、本発明における結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O成分、MemOn成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合酸化物水酸化物塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、M2O成分の原料としては、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等が、MemOn 成分の原料としては、CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2 、ドロマイト等が挙げられる。SiO2 成分としてはケイ石カオリンタルク溶融シリカ珪酸ソーダ等が用いられる。

0023

本発明における結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx,y,zの値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常、 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好ましくは600 〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は、通常、電気炉ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。

0024

本発明における結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として少なくとも100 CaCO3 mg/g以上、好ましくは 200〜600 CaCO3 mg/gを有するものであり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。

0025

また、水へのSi溶出量はSiO2換算で通常 110mg/g以下であり、実質的に水に不溶である。なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料2gをイオン交換水100g中に加え、25℃で30分攪拌した場合におけるSi溶出量がSiO2 換算で通常 110mg/gより少ないものをいうが、本発明においては、100mg/g以下のものが、本効果を満たす上でより好ましい。

0026

本発明において、結晶性珪酸塩は、その平均粒径が、 0.1〜50μmであることが好ましく、より好ましくは1〜40μm、更に好ましくは10〜30μmである。この範囲において速いイオン交換の発現速度が得ることができる。また、この範囲未満であると、比表面積の増大により、吸湿性ならびに吸CO2 性が増大し、品質劣化が著しい傾向がある。尚、ここでいう平均粒径とは、粒度分布メジアン径である。

0027

このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミルハンマーミルボールミルローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。

0028

次に、前記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式(2)
M2O・x'SiO2・y'H2O (2)
(式中、Mはアルカリ金属を表し、x'=1.5〜2.6、y'=0〜20である。)で表されるものであるが、一般式(2)中のx'、y'が1.7≦x'≦2.2、y'=0のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO3 mg/gのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。

0029

かかる結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形ガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」(δ−Na2Si2O5)として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明において、の組成の結晶性珪酸塩は、の組成のものと同様に、平均粒径が、 0.1〜50μmであることが好ましく、より好ましくは1〜40μm、更に好ましくは10〜30μmである。

0030

本発明において、前記およびの組成の結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。

0031

これらの無機ビルダーの中では、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性層状珪酸塩がより好ましい。特に、結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)としては、A型、X型ゼオライトに代表される一次粒子平均粒子径が 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び/又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合される。ゼオライトは、通常、全組成物中に5〜60重量%配合してもよい。

0032

(II)有機ビルダー
有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。
1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩
2) 2−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩
3)アスパラギン酸グルタミン酸等のアミノ酸の塩
4)ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩ジエチレンジアミン酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩
5)ポリアクリル酸、特開昭54−52196 号公報記載のポリグリオキシル酸塩、ポリアコニット酸ポリイタコン酸ポリシトラコン酸、ポリフマル酸ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ポリビニルホスホン酸スルホン化ポリマレイン酸無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、1−ブテン−2,3,4 −トリカルボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、第四アンモニウム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン酸エポキシコハク酸のシス−異性体、ポリ〔N,N −ビスカルボキシメチルアクリルアミド〕、ポリ(オキシカルボン酸)、デンブンコハク酸あるいはマレイン酸あるいはテレフタル酸エステルデンプンリン酸エステル、ジカルボキシデンプン、ジカルボキシメチルデンプン、カルボキシルメチルセルロースコハク酸エステル等の高分子電解質
6)ポリエチレングリコールポリビニルアルコールポリビニルピロリドンカルボキシメチルセルロース冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離高分子
7)ジグリコール酸オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカルボン酸、クエン酸乳酸酒石酸ショ糖ラクトースラフィノース等のカルボキシメチル化物ペンタエリスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシカルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸スルホコハク酸デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩

0033

これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩ポリアクリル酸塩、ポリグリオキシル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールがより好ましい。

0034

洗剤ビルダーは、少なくとも金属イオン封鎖能、アルカリ能、微粒子分散能の性能を発揮することによって洗剤自体の洗浄力を向上させる役割を持つ。上記〜の性能の何れの性能を有する物質も存在するが、を主に発現させる成分として結晶性層状ケイ酸塩ポリカルボン酸塩クエン酸ナトリウム等)、もしくは不飽和脂肪族カルボン酸重合体(平均分子量5000〜200000のアクリル酸−マレイン酸コポリマー等)、を主に発現させる成分としてアルカリ金属炭酸塩ソーダ灰、重炭酸ナトリウム等)もしくはアルカリ金属ケイ酸塩(JIS 1号、2号珪酸ナトリウム等)、を主に発現させる成分として不飽和脂肪族カルボン酸の重合体(平均分子量10000 以下のポリアクリル酸ナトリウム等)もしくはセルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース等)などの物質が代表として示され、本発明ではこれらの成分の中からそれぞれ選ばれるものを少なくとも1種ずつ配合することが好ましい。

0035

洗剤ビルダーは、組成物中に0〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、更に好ましくは20〜70重量%配合される。

0036

更に、本発明の洗浄剤組成物には下記の成分を配合することができる。

0037

(1)漂白剤
漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム(1水塩が好ましい)、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。

0038

(2)漂白活性化剤
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミンアセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平6−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。

0039

(3)酵素(本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。)
酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼエステラーゼリパーゼカルボヒドラーゼヌクレアーゼセルラーゼ及びアミラーゼが含まれる。プロテアーゼの具体例は、ペプシントリプシンキモトリプシンコラーゲナーゼケラチナーゼエラスターゼスプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリンカルボキシペプチターゼA及びB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼA及びBであり、市販品として、サビナーゼアルカラーゼノボインダストリー社)、API 21(昭和電工(株) )、マクサカル(ギストブロケイデス社)、特開平5−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。エステラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。リパーゼとしては、リポラーゼ(ノボインダストリー社)等の市販のリパーゼを用いることができる。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼサッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼリゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては市販のセルザイム(ノボインダストリー社)、特開昭63−264699号公報の請求項4記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル(ノボインダストリー社)等が使用できる。

0040

(4)酵素安定剤
酵素安定剤として還元剤(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムカルシウム塩マグネシウム塩ポリオールホウ素化合物等)を用いることができる。

0041

(5)青色付
各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式 (i) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。

0042

0043

(式中、D1は青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X1及びY1は水酸基;アミノ基、水酸基、スルホン酸基カルボン酸基又はアルコキシ基置換されていることもある脂肪族アミノ基;ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であって、X1及びY1が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表わす場合、並びにX1及びY1のいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。nは2以上の整数を表わす。)

0044

0045

(式中、D2は青色乃至紫色のアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は同一又は相異なるアルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。)
(6)ケーキング防止剤
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ粘土酸化マグネシウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。また、粘土(スメクタイト状粘土)は、柔軟化剤としても効果的である。

0046

(7)酸化防止剤
酸化防止剤としては、第3ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−(6−第3ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ブチリデンビス−(6−第3ブチル−4−メチルフェノール)、モノスチレン化クレゾールジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノールジスチレンフェノール、1,1'−ビス−(4−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等が挙げられる。

0047

(8)蛍光染料
蛍光染料として、4,4'−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4'−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニルナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス(トリアゾール−2−イルスチルベン誘導体、ビス(トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸誘導体の1種又は2種以上を、組成物中に0〜1重量%含有することができる。
(9)光活性化漂白剤
スルホン化アルミニウムフタロシアニンスルホン化亜鉛フタロシアニンの1種又は2種を組成物中に0〜0.2 重量%含有することができる。
(10)香料
香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。

0048

本発明の洗浄剤組成物のと形態は、粉末もしくは粒状の組成物、或いは液状の組成物の何れとすることもできる。粉末もしくは粒状の組成物とする場合、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。特に、各成分を水分量30〜80重量%、好ましくは35〜60重量%の水性スラリー噴霧乾燥させて得られる噴霧乾燥粒子、好ましくはその噴霧乾燥粒子を造粒高嵩密度化することが望ましい。又は、未中和物に、アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和混合し、他の洗浄ビルダーと共に捏和(ねっか)、混合後に冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。高嵩密度化は、特開昭61−69897号公報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平2−222498号公報、特開平2−222499号公報、特開平3−33199 号公報、特開平5−86400号公報、特開平5−209200号公報に記載の方法を用いることができる。また、結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合は、造粒物表面改質剤として使用するために、スラリー中以外に少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性層状珪酸塩を配合する場合は、スラリー中に添加せずに、噴霧乾燥粒子の造粒・高嵩密度化時に添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属珪酸塩を配合する場合はスラリー中又は造粒中の何れに添加してもよく、特にアルカリ金属珪酸塩はスラリー中に添加することにより、粉末物性に優れた噴霧乾燥粒子を得ることができ、製造上の取り扱いも容易になる。

0049

本発明の洗浄剤組成物が粉末もしくは粒状の場合、その平均粒子径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜1000μm 、特に 200〜600 μm であることが望ましい。また、本発明の洗浄剤組成物が粉末もしくは粒状の場合、嵩密度は 0.5〜1.0g/cm3、好ましくは0.6〜0.9g/cm3程度である。

0050

また、本発明の洗浄剤組成物を液状とする場合、前記必須成分以外の残部はバランス量の水であり、更にエタノール、アミン類等の液体洗剤に配合し得る任意の成分が適宜添加される。

0051

以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0052

実施例1〜2及び比較例1〜4
表2に示した成分のうち、4A型ゼオライトの10重量%分と酵素を除いた成分と共にハイスピードミキサーFS-GC-10型、深江工業(株)製)に投入し、加温しながら混合攪拌した。混合物は0.8mmのパンチングスクリーンを装着したファインリューザー(EXRS-60 型,不二パウダル(株)製)を使用して押出造粒された。押出物の温度が30℃になったところで4A型ゼオライト10重量%分を添加し、穴径3mmのパンチングスクリーンを装着したフラッシュミルFL-200型、不二パウダル(株)製)を用いて解砕処理を行い造粒物を得た。造粒物と酵素粒子とを粉体混合しておよそ750mg/ccの高嵩密度洗剤を得た。なお、表2において用いたUS−ASは炭素数18の不飽和アルキル基を有する脂肪族アルコールをジメチルホルムアミド・液体SO3錯体を用いて、−10℃〜0℃条件下で硫酸化し、NaOHで中和して得られた一級アルキル硫酸塩であり、前記一般式(I)の構造を有する化合物を含んでいない。さらに、本実施例で用いている前記一般式(II)で示される化合物は、C18不飽和基を含む脂肪族アルコールを希釈SO3ガスで硫酸化して得られた各種副生成物を含有する一級アルキル硫酸塩を、その他の副生成物の影響をなくすために逆相HPLCによって数回分取・同定した純粋なサンプルを用いた。また、ポリオキシエチレングリコールジサルフェートは、分子量1000のポリエチレングリコールを希釈SO3 ガスで硫酸化して得られた化合物である。得られた洗剤を用いて、それぞれの油汚れ及び泥汚れに対する洗浄力を以下の方法により評価した。その結果を表2に示す。

0053

<洗浄力評価法
1.人工汚染布の調整
a.人工垢布の調整
四塩化エチレン75リットルに、表1に示した成分からなる有機を1531.2g、及び同じく表1に示した成分から成るカーボンペースト240gを加えて10分間超音波分散を行い、この浴中に幅10cmの清浄布ポリエステル/綿(65/35重量比)混紡平織染着布〕を浸し、汚染風乾して汚染布とする。この汚染布を10×10cmに裁断しNIPPONDENSHOKU 社製300Aで反射率を測定して、反射率30±1%の範囲のものを洗浄試験に供した。なお、表1中の重量%は有機汚垢とカーボンペーストの混合物における割合である。

0054

0055

b.人工泥汚れ汚染布の調整
園芸用赤玉土を120 ±5 ℃で4時間乾燥させた後、十分に粉砕し150Mesh(100μm)のを通過したものを更に120 ±5 ℃にて2時間乾燥後、150 gを1リットルの四塩化エチレンに分散し、木綿2023布をこの液に接触、ブラッシングして分散液を除去し過剰付着汚れ脱落させ汚染布とする。この汚染布を10×10cmに裁断して実験に供した。
2.洗浄方法
洗浄試験は(株)上島製作所製のTerg-O-Tometerを使用し、これに上記で調整した人工汚染布5枚を入れ、100rpm.,20℃,4°DHの水道水に表2に示した組成の洗浄剤を洗浄剤濃度0.0833重量%になるような条件で添加して得られた洗剤水溶液1リットルを用いて10分間洗浄した。
3.評価方法
洗浄後の人工汚染布反射率を(人工汚垢布はλ=550 μm 、人工泥汚れ汚染布はλ=460 μm )測定し、次式により洗浄率を計算した。

0056

0057

0058

実施例3及び比較例5〜6
表3に示す成分のうち、酵素及びポオキシエチレンアルキルエーテルの全量と4A型ゼオライトの10重量%分を除いた成分を、レディミキサーにて攪拌させながらポリオキシエチレンアルキルエーテルの全量を加熱等により融解させたものを滴下する。造粒後、4A型ゼオライト10重量%分と酵素を添加して混合し、約800mg/ccの高嵩密度洗剤を得た。なお、ここで用いたUS−ASは実施例1で用いたものと同じものである。得られた洗剤を用いて、それぞれの油汚れ及び泥汚れに対する洗浄力を実施例1と同様の方法により評価した。その結果を表3に示す。

0059

0060

実施例4〜5
表4に示す組成の液体洗剤を調整した。なお、ここで用いたUS−ASは実施例1で用いたものと同じである。得られた液体洗剤を用いてそれぞれの油汚れ及び泥汚れに対する洗浄力を実施例1と同様の方法により評価したところ、優れた洗浄力が得られた。

0061

0062

実施例6〜11
表5に示す組成の高嵩密度洗剤を実施例2と同様の方法で調整し、実施例1と同様の方法により評価した結果、何れの組成物も油汚れ及び泥汚れに対して、共に高い洗浄力が得られた。

0063

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