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目的

スルフィド類を安価、容易に、安定にかつ高収率で得られるスルフィド類の製造方法の提供。

構成

ジスルフィドカルボアニオン次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類の製造方法。

概要

背景

カルボアニオンジスルフィドの反応にはいくつかの文献例がある。例えば、Bull.Chem.Soc.JPN.,51,3008(1978)にはβ−ケトエステルアリールジスルフィドをヨウ化ナトリウムと共にHMPA中で反応させることが記載されている。この例では反応溶媒脱水精製したHMPAを用いているのでこの方法では目的物を工業的に大量かつ安価に製造することは難しい。収率も比較的低く、満足できる値ではない。更に、ジスルフィドの一方を脱離基としてしか利用していないため、β−ケトエステル1モルに対しアリールジスルフィドを1モル用いる必要があり、経済的でない。

また、J.Chem.Soc.,Perkin Trans I,2263(1977)にはホスフィンオキサイドに隣接するカルボアニオンとジスルフィドの反応が記載されている。この例では高価で危険な有機金属試薬を用い、高価な溶媒であるテトラメチルエチレンアミンを用い、無水条件下−78℃で反応を行っており、この方法では目的物を工業的に大量かつ安価に製造することが難しい。

特開昭51−16924号にはカルボアニオンとジスルフィドをアルカリ存在下反応させるスルフィド類の製造方法が記載されているが、該製造方法は反応によって生じるチオラートアニオン酸化剤によってジスルフィドに誘導しないため、カルボアニオンと等モルジスルフィド類が必要になり、効率的でなく、スルフィド類を安価に製造することが難しい。

米国特許5,405,969号明細書にもチオール又はジスルフィドをベース及び酸化剤存在下カルボアニオンと反応させてスルフィドを合成する方法が開示されている。この方法によればチオール又はジスルフィドをスルフィドに変換することは比較的容易である。しかし、この方法を工業的に実施しようとした場合にはいくつかの問題があった。

第1の問題点は、原料となるチオール又はジスルフィドの合成上の問題である。

即ち、上記明細書記載の合成例2および合成例3のジスルフィド(2)はいずれも2,2′−ジチオジアニリン(1)を経由して合成するのが一般的である(反応式1)がこの化合物は強い感作性があり、接触すると著しいかぶれを引き起こす。他の類似のジスルフィドにも同様の傾向があり、取り扱いが難しい。

概要

スルフィド類を安価、容易に、安定にかつ高収率で得られるスルフィド類の製造方法の提供。

ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類の製造方法。

目的

本発明の目的はスルフィド類を安価、容易に、安定にかつ高収率で得られるスルフィド類の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ジスルフィドカルボアニオン次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類の製造方法。

請求項2

カルボアニオンがピラゾロン類二環式アゾール類ジケトメチレン類フェノール類ナフトール類エナミン類から誘導されることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項3

カルボアニオンが5−ピラゾロン類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項4

カルボアニオンが二環式アゾール類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項5

カルボアニオンがジケトメチレン類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項6

カルボアニオンがフェノール類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項7

カルボアニオンがナフトール類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項8

カルボアニオンがエナミン類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項9

カルボアニオンが3−アニリノ−5−ピラゾロン類であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項10

カルボアニオンが1−ペンタクロルフェニル−3−アニリノ−5−ピラゾロンであることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項11

カルボアニオンが16個以上の炭素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項12

カルボアニオンが下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項

ID=000002HE=040 WI=069 LX=0255 LY=2250〔式中、R11,R12は置換基を表し、mは0から4の整数、nは1から5の整数を表す。〕

請求項13

ジスルフィドが対称ジアリールジスルフィドであることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項14

ジスルフィドが硫黄原子に対してオルト位に置換基を有するジスルフィドであることを特徴とする請求項1又は13に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項15

ジスルフィドが下記一般式(2)によって表され、少なくともR21,R22の一方が12個以上の炭素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。一般式(2) R21−S−S−R22

請求項16

ジスルフィドが下記一般式(3)で表わされることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項

ID=000003HE=030 WI=047 LX=1265 LY=1050〔式中、R31はアルキル基、R32はアリール基を表す。〕

請求項17

チオール(RSH)を酸化してジスルフィド(RSSR)とした後、ジスルフィド(RSSR)を単離せずに化学的に修飾し、ジスルフィド(R′SSR′)とし、これを単離せずに、COUP−Hと次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類(COUP−SR′)の製造方法。(R,R′は互いに異なる置換基を表し、COUP−Hは解離して求核種となり得る炭素原子を含む化合物であり、Hはその炭素原子と結合している。)

請求項18

チオール(RSH)が2−アミノチオフェノールであることを特徴とする請求項17に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項19

チオール(RSH)とジスルフィド(RSSR)に酸化する反応と、ジスルフィド(RSSR)を化学的に修飾してジスルフィド(R′SSR′)にする反応と、該ジスルフィド(R′SSR′)とCOUP−Hの反応に用いる反応に用いる有機溶媒のうち少なくとも1種が上記全反応工程に共通して用いられることを特徴とする請求項17に記載のスルフィド類(COUP−SR′)の製造方法。(R,R′,COUP−,Hは請求項17と同義である)

請求項20

ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒非プロトン性極性溶媒エステル類ニトリル類、水又はこれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項21

ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒がジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド酢酸エチル酢酸プロピルアセトニトリル、水又はこれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項22

ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒がアミド類とエステル類と水の混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項23

ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒中の水の割合が1重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項24

ジスルフィドとカルボアニオンの反応における反応温度が0℃以上40℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド類の製造方法。

請求項25

ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させてスルフィド類を製造する方法において、少なくとも2/3のカルボアニオンが消費されるまでの間、次亜ハロゲン酸塩の添加量を反応によって生成するメルカプタンをジスルフィドに酸化するのに必要な量以下に制御することを特徴とするスルフィド類の製造方法。

請求項26

ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させてスルフィド類を製造する方法において、反応終了後から再結晶までの間にカルボン酸又はスルホン酸によって処理しスルフィド類を処理することを特徴とするスルフィド類の製造方法。

請求項27

前記次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸塩であることを特徴とする請求項1,17,25又は26に記載のスルフィド類の製造方法。

技術分野

0001

本発明はスルフィド類の製造方法に関し、より詳しくは低コスト、高収率で作業性に優れたスルフィド類の製造方法に関する。

0002

本発明の製造方法によって得られるスルフィド類はハロゲン化銀感光材料添加剤医薬品、農薬染料及びその中間体として有用である。

0003

本発明の製造方法によって得られるスルフィド類を画像形成用カプラーとしてハロゲン化銀カラー感光材料に用いると二当量カプラーとして働き、省銀が可能なうえ、ホルマリン等の影響が小さくなり、また高い感度が得られて好ましい。

0004

本発明の製造方法によって得られるスルフィド類は現像抑制剤放出カプラー漂白促進剤放出カプラー等の機能性カプラーとして、ハロゲン化銀感光材料に用いることができる。

背景技術

0005

カルボアニオンジスルフィドの反応にはいくつかの文献例がある。例えば、Bull.Chem.Soc.JPN.,51,3008(1978)にはβ−ケトエステルアリールジスルフィドをヨウ化ナトリウムと共にHMPA中で反応させることが記載されている。この例では反応溶媒脱水精製したHMPAを用いているのでこの方法では目的物を工業的に大量かつ安価に製造することは難しい。収率も比較的低く、満足できる値ではない。更に、ジスルフィドの一方を脱離基としてしか利用していないため、β−ケトエステル1モルに対しアリールジスルフィドを1モル用いる必要があり、経済的でない。

0006

また、J.Chem.Soc.,Perkin Trans I,2263(1977)にはホスフィンオキサイドに隣接するカルボアニオンとジスルフィドの反応が記載されている。この例では高価で危険な有機金属試薬を用い、高価な溶媒であるテトラメチルエチレンアミンを用い、無水条件下−78℃で反応を行っており、この方法では目的物を工業的に大量かつ安価に製造することが難しい。

0007

特開昭51−16924号にはカルボアニオンとジスルフィドをアルカリ存在下反応させるスルフィド類の製造方法が記載されているが、該製造方法は反応によって生じるチオラートアニオン酸化剤によってジスルフィドに誘導しないため、カルボアニオンと等モルジスルフィド類が必要になり、効率的でなく、スルフィド類を安価に製造することが難しい。

0008

米国特許5,405,969号明細書にもチオール又はジスルフィドをベース及び酸化剤存在下カルボアニオンと反応させてスルフィドを合成する方法が開示されている。この方法によればチオール又はジスルフィドをスルフィドに変換することは比較的容易である。しかし、この方法を工業的に実施しようとした場合にはいくつかの問題があった。

0009

第1の問題点は、原料となるチオール又はジスルフィドの合成上の問題である。

0010

即ち、上記明細書記載の合成例2および合成例3のジスルフィド(2)はいずれも2,2′−ジチオジアニリン(1)を経由して合成するのが一般的である(反応式1)がこの化合物は強い感作性があり、接触すると著しいかぶれを引き起こす。他の類似のジスルフィドにも同様の傾向があり、取り扱いが難しい。

0011

0012

2,2′−ジチオジアニリン(1)を経由せずにジスルフィド(2)を合成するためには、下記反応式2の方法が考えられる。

0013

この方法ではチオール(3)からチオール(4)へのアシル化反応率が低く、工業的には不利な方法である。

0014

0015

上記明細書中にもチオールを用いて、これを反応系内で酸化してジスルフィドとし、スルフィド合成に用いることが提案されている。これは、チオールが極めて酸化され易く、容易にジスルフィドを生成すること、また、スルフィド合成反応においてジスルフィドとカルボアニオンの反応によってスルフィドと共に生成したチオール(チオラート)をジスルフィドに酸化する過程(反応式3)が不可欠であることから容易に考案される方法である。

0016

即ち、スルフィド合成反応においてジスルフィド−チオールは下記反応式3のループ時計回りに回転しながら消費されていく。この場合、ジスルフィドからスタートするのもチオール(ベース存在下SR-と等価である)からスタートするのも実質的に差はない。

0017

0018

第2の問題点は、過酸化水素次亜塩素酸塩のような安価で入手し易く、工業的に有利な酸化剤とジメチルホルムアミドDMF)のような安価で入手し易く、溶解力が強くて工業的に有利な溶媒を組み合わせて使用することが難しいことである。

0019

即ち、反応に際しては、原料をなるべく良く溶かすことが望ましいが、写真用、医薬、農薬、染料に用いられる化合物の原料となるジスルフィド類やそれと反応すべきカルボアニオン類は有機溶媒溶け難いものも多く、DMFのような溶解力の強い溶媒の使用が強く望まれる。実際、上記明細書中、合成例3例中2例はDMFを使用している。

0020

DMFと過酸化水素や次亜塩素酸塩のような酸化剤を組み合わせて使用した場合、DMFと酸化剤が反応してしまい、酸化剤が無駄に消費されるのみならず、安全性に不安のあるDMFの酸化生成物が生じる。

0021

このような問題を回避するため、上記明細書中では合成例3例すべてにおいて酸化剤としてN−メチルモルホリン−N−オキシドを用いているが、この化合物は非常に高価であり(関東化学(株)製25g/15,000円=81,096円/mol、一方、次亜塩素酸ナトリウム水溶液有効塩素5.0%以上)は、関東化学(株)製500ml/750円=1065円/molである)、工業的には著しく不利である。

0022

前記明細書中にはDMFと過酸化水素又は次亜ハロゲン酸塩を組み合わせて用いる記載や、それを示唆する記載はない。

0023

更に、スルフィド類を製造する方法において、反応終了後再結晶までの間に塩酸処理することは米国特許5,405,969号明細書に記載され、公知である。スルフィド合成反応を塩基性下に行う本発明の特徴から、反応容器耐塩基性に優れ、比較的低価格の設備であるステンレス製のものを用いることが工業的に有利であるが、公知の塩酸処理を施そうとするとステンレス腐食されるため反応液を酸に強いグラスライニング製容器に移す等の対策が必要となる。この方法では反応液を他の容器に移しかえる手間がかかる上、高価なグラスライニング製の容器が新たに必要となり、不利である。このように、簡便にして安価な反応液の酸処理方法が求められていた。

0024

又、公知の方法ではスルフィド類を安価かつ容易に安定に製造することは難しかった。

発明が解決しようとする課題

0025

本発明の目的はスルフィド類を安価、容易に、安定にかつ高収率で得られるスルフィド類の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0026

本発明の上記目的は下記構成によって達成された。

0027

1.ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類の製造方法。

0028

2.カルボアニオンがピラゾロン類二環式アゾール類ジケトメチレン類フェノール類ナフトール類エナミン類から誘導されることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0029

3.カルボアニオンが5−ピラゾロン類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0030

4.カルボアニオンが二環式アゾール類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0031

5.カルボアニオンがジケトメチレン類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0032

6.カルボアニオンがフェノール類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0033

7.カルボアニオンがナフトール類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0034

8.カルボアニオンがエナミン類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0035

9.カルボアニオンが3−アニリノ−5−ピラゾロン類であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0036

10.カルボアニオンが1−ペンタクロルフェニル−3−アニリノ−5−ピラゾロンであることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0037

11.カルボアニオンが16個以上の炭素原子を含むことを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0038

12.カルボアニオンが下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0039

0040

式中、R11,R12は置換基を表し、mは0から4の整数、nは1から5の整数を表す。

0041

13.ジスルフィドが対称ジアリールジスルフィドであることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0042

14.ジスルフィドが硫黄原子に対してオルト位に置換基を有するジスルフィドであることを特徴とする前記1又は13に記載のスルフィド類の製造方法。

0043

15.ジスルフィドが下記一般式(2)によって表され、少なくともR21,R22の一方が12個以上の炭素原子を含むことを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0044

一般式(2) R21−S−S−R22
16.ジスルフィドが下記一般式(3)で表わされることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0045

0046

式中、R31はアルキル基、R32はアリール基を表す。

0047

17.チオール(RSH)を酸化してジスルフィド(RSSR)とした後、ジスルフィド(RSSR)を単離せずに化学的に修飾し、ジスルフィド(R′SSR′)とし、これを単離せずに、COUP−Hと次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類(COUP−SR′)の製造方法。

0048

(R,R′は互いに異なる置換基を表し、COUP−Hは解離して求核種となり得る炭素原子を含む化合物であり、Hはその炭素原子と結合している。)
18.前記チオール(RSH)が2−アミノチオフェノールであることを特徴とする前記17に記載のスルフィド類の製造方法。

0049

19.チオール(RSH)とジスルフィド(RSSR)に酸化する反応と、ジスルフィド(RSSR)を化学的に修飾してジスルフィド(R′SSR′)にする反応と、該ジスルフィド(R′SSR′)とCOUP−Hの反応に用いる反応に用いる有機溶媒のうち少なくとも1種が上記全反応工程に共通して用いられることを特徴とする前記17に記載のスルフィド類(COUP−SR′)の製造方法。(R,R′,COUP−,Hは前記17と同義である)
20.ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒が非プロトン性極性溶媒エステル類ニトリル類、水又はこれらの混合溶媒であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0050

21.ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド酢酸エチル酢酸プロピルアセトニトリル、水又はこれらの混合溶媒であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0051

22.ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒がアミド類とエステル類と水の混合溶媒であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0052

23.ジスルフィドとカルボアニオンの反応溶媒中の水の割合が1重量%以上であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0053

24.ジスルフィドとカルボアニオンの反応における反応温度が0℃以上40℃以下であることを特徴とする前記1に記載のスルフィド類の製造方法。

0054

25.ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させてスルフィド類を製造する方法において、少なくとも2/3のカルボアニオンが消費されるまでの間、次亜ハロゲン酸塩の添加量を反応によって生成するメルカプタンをジスルフィドに酸化するのに必要な量以下に制御することを特徴とするスルフィド類の製造方法。

0055

26.ジスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させてスルフィド類を製造する方法において、反応終了後から再結晶までの間にカルボン酸又はスルホン酸によって処理しスルフィド類を処理することを特徴とするスルフィド類の製造方法。

0056

27.前記次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸塩であることを特徴とする前記1,17, 25又は26に記載のスルフィド類の製造方法。

0057

以下、本発明を詳細に説明する。

0058

本発明によって製造されるスルフィド類は写真分野においてマゼンタカプラーとして用いられる重要な化合物であり、かつ、多くの医薬、農薬、染料等の合成中間体として有用な化合物である。5−ピラゾロン類を用いたハロゲン化銀写真感光材料露光カラー現像処理されると5−ピラゾロン類が現像主薬酸化体と反応して対応するアゾメチン色素を生成しマゼンタ色像を形成する。

0059

4−アリールチオ−5−ピラゾロン類をマゼンタカプラーとして用いると、現像主薬酸化体とのカップリング速度が速く高感度になり、現像液のpHが変動しても濃度変化を起こし難い、画像保存性が改良され、保存時の黄色濃度の増加(非像様)が抑えられる等多くのメリットが得られる。

0060

このように4−アリールチオ−5−ピラゾロンを始めとする、本発明の製造方法によって合成されるスルフィド類は写真用化合物として極めて重要な化合物である。

0061

本発明はスルフィドとカルボアニオンを次亜ハロゲン酸塩の存在下反応させることを特徴とするスルフィド類の製造方法に関する。

0062

本発明の第一の特徴はスルフィドとカルボアニオンを効率良く反応させるために次亜ハロゲン酸塩を用いる点にある。

0063

本発明の第二の特徴はジスルフィドRSSR,R′SSR′を単離せずに高収率で容易かつ安定に目的とするスルフィド(COUP−SR′)を得る方法をも提供することを可能にしている点である。

0064

更に、本発明の第三の特徴は次亜ハロゲン酸塩の添加速度を制御することによって、次亜ハロゲン酸塩由来の好ましくない副反応を制御することを可能にした点である。

0065

本発明において、R及びR′は任意の置換基を表し、具体例としては、後述する一般式(4)のR1,R2及びR3が表す置換基を挙げることができ、好ましくはアリール基である。本明細書中でいう化学的修飾とは1つ以上の置換基を他の置換基に変換することであり、互変異性や解離等の平衡状態での変化は含まない。

0066

本発明の次亜ハロゲン酸塩には特に制限はないが反応効率が高く、入手が容易な点で次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩が好ましく、特に次亜塩素酸塩が好ましい。

0067

次亜ハロゲン酸塩の対塩となるカチオンには、特に制限は無いが反応効率の点でナトリウムイオンカリウムイオンマグネシュウムイオンカルシウムイオンが好ましく、次亜ハロゲン酸塩の溶解度の点でナトリウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましい。

0068

これらの点を合わせて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが最も好ましい。

0069

またチオール(RSH)を酸化してジスルフィド(RSSR)を合成する際に用いる酸化剤は次亜ハロゲン酸塩でも、過酸化水素水のような他の酸化剤でもよい。

0070

本発明におけるCOUP−Hとしては、解離して求核種となり得る炭素原子を含む化合物であれば良く、具体的には解離すべきプロトンのpKaが3〜14の化合物が挙げられる。

0071

カルボアニオンが一般式(1)で示される化合物から誘導されるアニオン又はCOUP−Hが一般式(1)で示される化合物であるとき、本発明の効果が顕著に得られて好ましい。ここでいう「誘導される」とは元の化合物からプロトンが解離することである。

0072

一般式(1)中R11,R12は置換基を表し、具体的には後述する一般式(4)のR1,R2が表す置換基を挙げることができ、R11,R12は好ましくはハロゲン原子アルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子である。

0073

mは0から4の整数であり、好ましくは1である。

0074

nは1から5の整数であり、好ましくは2である。

0075

より具体的には本発明のカルボアニオン及びCOUP−Hはピラゾロン類、二環式アゾール類、ジケトメチレン類、フェノール類、ナフトール類、エナミン類が挙げられる。

0076

本発明の製造方法の原料としてピラゾロン類を用いることができる。このピラゾロン類は本発明の効果が顕著に得られる点で3−アニリノピラゾロンであることが好ましく、3−アニリノ−1−ペンタクロロフェニル−5−ピラゾロンであることがより好ましい。

0077

前記一般式(2)においてR21,R22は任意の基を表し、具体例としては後述する一般式(4)のR1,R2及びR3が表す置換基を挙げることができ、好ましくはアリール基である。

0078

本発明のカルボアニオン又はCOUP−Hが16個以上の炭素原子を含むとき、スルフィド(COUP−SR′)の結晶性が低下し副反応が起こると高収率で取り出すことが難しくなるので本発明の方法を適用すると有利である。

0079

本発明のカルボアニオンが一般式(1)で示される化合物から誘導されるアニオン又はCOUP−Hが前記一般式(1)で表される化合物であるとき、COUP−Hの溶解度が低いため、本発明の方法を適用すると有利であり、特に溶媒にDMFを用いると有利である。

0080

本発明の製造方法の原料となるジスルフィド類(R′SSR′)は、反応率が高く、単一のスルフィド類を与える点で対称な(つまり2つのR′が同一の基である)ジアリールジスルフィドであることが好ましい。本発明の製造方法の原料となるジスルフィド類(R′SSR′)において、R′がSに対してオルト位に置換基を有するフェニル基である場合、また、少なくとも一方のR′が12個以上の炭素原子を含む場合、さらにジスルフィド(R′SSR′)が前記一般式(2)で表される化合物の場合、ジスルフィド(R′SSR′)の結晶性が低下し、効率良く単離することが難しいため、本発明の効果が著しく得られ、好ましい。

0081

前記一般式(3)においてR31はアルキル基、R32はアリール基を表し、具体的には、後述する一般式(4)のR1,R2が表すアルキル基、R3が表すアリール基が挙げられる。

0082

本発明では塩基を使用しても良くその種類に特に制限はないが、塩基を使用する場合には炭酸塩又は苛性アルカリを用いることが収率、コスト、操作性の点で好ましく、炭酸塩であることがより好ましい。炭酸ナトリウム炭酸カリウムを用いることが特に好ましい。

0084

使用する塩基の量には特に制限はないが、COUP−H類の0.1当量から10当量が好ましく、より好ましくは1当量から6当量を用いることができる。

0085

本発明で使用する反応溶媒には、エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼントルエン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、クロロホルムジクロロメタン等)、非プロトン性極性溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリジノン等)、アルコール(例えば、メタノールエタノールイソプロパノール等)、エーテル(例えば、テトラヒドロフランジオキサン等)、ニトリル(例えばアセトニトリル)、水等を用いることができ、特に制限はないが、沸点50〜140℃の溶媒であることが好ましい。本発明の効果を得易い点で反応溶媒は非プロトン性極性溶媒、エステル類、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトニトリル、水又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。

0086

混合溶媒を用いる際には、水をその一成分とすることが好ましい。互いに自由に混合しない溶媒を用いて、二層系の反応としても構わない。

0087

次亜ハロゲン酸塩の添加方法に特に制限はないが、次亜ハロゲン酸塩の添加速度を反応によって生成するR′S-をR′SSR′に酸化するのに必要な量以下に制御することによって次亜ハロゲン酸塩に起因する副反応を抑制することができて有利である。特に反応溶媒にジメチルホルムアミドを用いた際には有利である。

0088

反応温度に特に制限はないが0℃以上40℃以下であることが反応性、収率、コスト、作業性の点で好ましい。

0089

本発明の酸処理に用いるカルボン酸、スルホン酸には特に制限はない。カルボン酸の具体例としては酢酸プロピオン酸安息香酸等が挙げられるが、酢酸であることが特に好ましい。スルホン酸はアルキルスルホン酸アリールスルホン酸であり、具体的にはメタンスルホン酸p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

0090

本発明の酸処理に用いるカルボン酸、スルホン酸は水可溶性のものが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。最も好ましくは酢酸である。

0091

本発明の合成法は種々のスルフィド類の合成に広く適用できる。本発明の製造方法を好ましく適用しうるスルフィド類である4−アリールチオ−5−ピラゾロンとしては、例えば下記一般式(4)で示されるものが挙げられる。

0092

0093

式中、R1,R2は各々水素原子又は置換基を表し、R3はアリール基を表す。

0095

R1,R2で表されるアルキル基としては例えばメチル基エチル基プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば塩素臭素ヨウ素、フッ素等の各原子)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基)、へテロ環基(例えばピロリジル基、ピリジル基等)、スルフィン酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基メルカプト基、アミノ基(例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等)、アルキルオキシ基(例えばメチルオキシ基エチルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェニルオキシ基ナフチルオキシ基等)、カルバモイル基(例えばアミノカルボニル基メチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、アミド基(例えばメチルアミド基、ベンズアミド基、オクチルアミド基等)、アミノスルホニルアミノ基(例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基等)、スルホンアミド基、(例えばメタンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、2−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基、p−メタンスルホンアミドベンゾイル基、p−カルボキシベンゾイル基ナフトイル基等)、シアノ基、ウレイド基(例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等)等が挙げられる。

0096

R1,R2で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基としては例えばR1,R2で表されるアルキル基、又はR1,R2で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。R1としては2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル基が好ましい。

0097

R1,R2で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル基(2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、5−カルボキシ−2−ピリジル基、3,5−ジクロロ−2−ピリジル基、4,6−ジメチル−2−ピリジル基、6−ヒドロキシ−2−ピリジル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ピリジル基、3−ニトロ−2−ピリジル基等)、オキサゾリル基(5−カルボキシ−2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−オキサゾリル基等)、チアゾリル基(5−スルファモイル−2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−チアゾリル基等)、イミダゾリル基(l−メチル−2−イミダゾリル基、l−メチル−5−カルボキシ−2−ベンゾイミダゾリル基等)、フリル基(3−フリル基等)、ピロリル基(3−ピロリル基等)、チエニル基(2−チエニル基等)、ピラジニル基(2−ピラジニル基等)、ピリミジニル基(2−ピリミジニル基、4−クロロ−2−ピリミジニル基等)、ピリダジニル基(2−ピリダジニル基等)、プリニル基(8−プリニル基等)、イソオキサゾリル基(3−イソオキサゾリル基等)、セレナゾリル基(5−カルボキシ−2−セレナゾリル基等)、スルホラニル基(3−スルホラニル基等)、ピペリジニル基(1−メチル−3−ピペリジニル基等)、ピラゾリル基(3−ピラゾリル基等)、テトラゾリル基(l−メチル−5−テトラゾリル基等)等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置環基としては例えばR1,R2で表されるアルキル基又はR1,R2で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

0098

R1,R2で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、R1,R2で表されるアルキルカルボニル基としては、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等、R1,R2で表されるアリールカルボニル基としては、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等、R1,R2で表さるアルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、R1,R2で表されるアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等、R1,R2で表されるアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、i−プロピルスルホニル基、t−ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基等、R1,R2で表されるアリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基ナフチルスルホニル基等、R1,R2で表されるアルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、i−プロピルスルフィニル基、t−ブチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基等、R1,R2で表されるアリールスルフィニル基としては、例えばフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等、R1,R2で表されるカルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、i−プロピルカルバモイル基、t−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、2−ピリジルカルバモイル基、4−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピベラジノカルバモイル基等、R1,R2で表されるスルファモイル基としては、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル基、i−プロピルスルファモイル基、t−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、2−ピリジルスルファモイル基、4−ピリジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル基等、R1,R2で表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、i−プロピルアミノ基、t−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基アニリノ基、ナフチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられ、本発明においてはアニリノ基が好ましい。

0099

R1,R2で表されるスルホンアミド基としては、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、i−プロピルスルホンアミド基、t−ブチルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等、R1,R2で表されるアミド基としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、i−プロピルカルボニルアミノ基、t−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等、R1,R2で表されるアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、i−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基等、R1,R2で表されるアリールアミノ基としては、アニリノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。これらのR1,R2で表される各基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えばR1,R2で表されるアルキル基、又はR1,R2で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

0100

R3で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基としては例えばR1で表されるアルキル基、又はR1で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

0101

次に本発明の製造方法が好ましく適用できる4−アリールチオ−5−ピラゾロンのうち、好ましい例を挙げる。一般式(4)で表される4−アリールチオ−5−ピラゾロンのうち、R2が

0102

0103

であるものが好ましい。Yは2価の基であり、例えば−O−、−NR5、アルキレン、−CO−、−NR6CO−、−CONR7−、−NR8CONR9等が挙げられる。R4〜R9は各々R1と同義である。このうち、より好ましくはYは−NH−又は−NHCO−である。更に好ましくはYは−NH−であり、Xは塩素原子である。

0104

また、本発明の製造方法を適用できるより好ましい例は、4−アリールチオ−5−ピラゾロンが下記一般式(5)で表される場合である。

0105

0106

式中、R3,R4,X,mは一般式(4)におけるR3,R4,X,mと各々同義である。R10はR1の置換基と同義である。nは0〜5の整数である。

0107

R10が塩素原子であり、nが5の時が最も好ましい。

0108

次に本発明の製造方法により好ましく製造しうる例示化合物を示す。しかし、本発明は、これに限定されない。

0109

0110

0111

0112

0113

0114

0115

0116

0117

以下実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

0118

実施例1(例示化合物1の合成)

0119

0120

チオールA6.9gを210mlの酢酸エチルに溶解し、35%過酸化水素水2.71gを滴下した。滴下終了後室温で1.5時間かき混ぜる。ここに炭酸カリウム8.15gを水37.5mlに溶かした溶液を加え、次いで酸クロライドE23.15gを滴下する。

0121

滴下終了後加熱し25〜40℃で2時間反応させ放冷する。15時間静置後、窒素雰囲気下ここにCOUP−HD32.3g、ジメチルホルムアミド150ml、炭酸カリウム10.35gを水25mlに溶かした溶液を順に加える。室温で2時間かき混ぜた後、有効塩素12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液3.325gを3分割して、1.5時間毎に加える。室温で3時間かき混ぜた後同濃度の次亜塩素酸トリム水溶液を3.325gずつ計4回4時間かけて加える。次亜塩素酸ナトリム水溶液滴下終了後2時間たったら水100mlを加え、分液する。有機層に酢酸20ml、食塩水を加えて分液する。これを2回繰り返した後食塩水で3回洗浄し有機層の溶媒を減圧下除去する。これをエタノール310mlから再結晶し微白色結晶を得る。

0122

これを330mlのエタノールで熱懸濁洗浄し微桃白色結晶45.8g(85%)を得る。

0123

得られた化合物はNMRスペクトルマススペクトルによって例示化合物1の構造であることを確認した。

0124

容易かつ簡便な操作によって目的とする例示化合物1が高収率で得られたことが分かる。

0125

実施例2
使用する原料を各々対応する構造の化合物に代えて(モル数は変更せずに)、その他の条件は実施例1と同様にして例示化合物5,9,14,16,21,24,37を合成した。収率を表1に示す。

0126

0127

比較例1
ジスルフィドCの合成
チオールA40.0gを1300mlの酢酸エチルに溶解し、35%過酸化水素水17.0gを滴下した。滴下終了後室温で5時間かき混ぜる。ここに炭酸カリウム54gを水200mlに溶かした溶液を加え、次いで酸クロライドE130.6gを滴下する。

0128

滴下終了後加熱し50〜60℃で2時間反応させる。

0129

反応終了後有機層を食塩水で2回洗浄し有機層の溶媒を減圧下除去する。これを酢酸エチル−アセトニトリル混合溶媒から再結晶して黄色針状晶106g(78%)を得る。

0130

得られた化合物はNMRスペクトル、マススペクトルによってジスルフィドCであることを確認した。

0131

例示化合物1の合成
ジスルフィドCに酢酸エチル1014ml、ジメチルホルムアミド328ml、COUP−HD146.6g、炭酸カリウム46.8gを水156mlに溶かした溶液を順に加える。室温でかき混ぜながら35%、過酸化水素水6.7gを5分割して1時間毎に加える。

0132

過酸化水素水滴下終了後2時間たったら水234mlを加え分液する。これを実施例1と同様に精製して淡桃白色結晶206g(85%)を得た。

0133

得られた化合物はNMRスペクトル、マススペクトルによって例示化合物1の構造であることを確認した。トータル収率は66.3%であった。

0134

この方法では、実施例1よりもジスルフィドCを単離する為、一工程増え、手間がかかる上、トータル収率も低下してしまい、実施例1の方法の方が有利であることが分かる。

0135

実施例3
DMFを用いない他は実施例1と同様の合成を行うと、HPLCによって求めた目的物(例示化合物1)の反応生成率は74%であった。

0136

この方法は簡便に目的物を得ることができる点で本発明の目的の一部を達成しているが、反応生成率は実施例1に劣っており、反応溶媒にDMFを用いることで本発明の効果がより顕著に得られることが分かる。

0137

実施例4
スルフィド合成反応後、反応液を抽出水洗する際、酸処理を行わない他は実施例1と同様の合成を行ったところ、単離収率は35%であった。

0138

この方法は、簡便に目的物を得ることができる点で本発明の目的の一部を達成しているが、単離収率は同一の反応率である実施例1よりも劣っており、酸処理が収率向上のために有効であることが分かる。

0139

以上、実施例より、明らかになるように、本発明によって産業上有用な化合物であるスルフィド類を簡便な操作によって安定かつ安全、無公害、安価に高収率で工業的に製造できることが判る。

発明の効果

0140

本発明によるスルフィド類の製造方法は、安価、容易に、安定にかつ高収率でスルフィド類を得ることができる。

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