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技術 マクロポアの増大した球状シリカゲル及びその製法

出願人 水澤化学工業株式会社
発明者 小島盛次岡林誠治今井喜代彦
出願日 1995年10月24日 (25年1ヶ月経過) 出願番号 1995-275441
公開日 1997年4月28日 (23年6ヶ月経過) 公開番号 1997-110413
状態 特許登録済
技術分野 鉄化合物(I) 重金属無機化合物(I) 珪素及び珪素化合物 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ
主要キーワード 非晶質シリカ微粉末 酸化バナジウム粉末 酸化クロム粉末 荷重測定器 ベントナイト粉末 酸化モリブデン粉末 B型粘度計 気体媒体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年4月28日)のものです。
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図面 (2)

課題

マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲル及びその製造方法を提供する。

解決手段

ケイ酸アルカリ溶液鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させることから成る球状シリカゲルの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散させることを特徴とする球状シリカゲルの製造方法。

概要

背景

球状シリカゲルは、乾燥剤をはじめとして、各種吸着剤、各種触媒担体、その他の薬品の担体等として広く使用されている。

球状シリカゲルの製法としては、シリカヒドロゾル灯油等の液体媒体に懸濁させ、懸濁中に固化させる方法(特公昭26−4113号公報)や、ケイ酸アルカリ水溶液と酸とを、放出口を有する容器内に別個の導入口より同時に導入して、濃度に換算して濃度130乃至173g/1、pH6乃至10.5の1.2秒以内でゲル化しうるシリカゾルを生成せしめ、該シリカゾルを直ちに気体媒体中に放出して球状シリカゲルを得る方法(特公昭48−13834号公報)等が知られている。

概要

マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲル及びその製造方法を提供する。

ケイ酸アルカリ溶液鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させることから成る球状シリカゲルの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散させることを特徴とする球状シリカゲルの製造方法。

目的

即ち、本発明の目的は、マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化、圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲル及びその製造方法を提供するにある。

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
2件

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請求項1

ケイ酸アルカリ溶液鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させることから成る球状シリカゲルの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子マクロポア増進剤として分散させることを特徴とする球状シリカゲルの製造方法。

請求項2

固体粒子周期律表第IVB族、第III A族、第IVA族、第VB族、或いは第VIII族元素酸化物複合酸化物水酸化物または複合水酸化物である請求項1記載の製造方法。

請求項3

固体粒子が、シリカアルミナチタニアまたはジルコニアである請求項1または2記載の製造方法。

請求項4

固体粒子がテクアルミノケイ酸塩或いはフィロアルミケイ酸塩、これらの酸処理物、または焼成品である請求項1記載の製造方法。

請求項5

固体粒子が天然または合成の粘土或いはゼオライトである請求項1または4記載の製造方法。

請求項6

固体粒子が活性炭である請求項1記載の製造方法。

請求項7

固体粒子が0.1乃至15μmの平均粒径を有する粒子である請求項1乃至6の何れかに記載の製造方法。

請求項8

固体粒子(SP)を、ケイ酸アルカリ中のシリカ(SiO2)基準で、SiO2 :SP=95:5乃至55:45の重量比で用いる請求項1乃至7の何れかに記載の製造方法。

請求項9

固体粒子を分散させたケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸が20センチポイズ以下の粘度を有するものである請求項1乃至8の何れかに記載の製造方法。

請求項10

ケイ酸アルカリ溶液が、SiO2 基準で100乃至225g/1の濃度を有するものである請求項1乃至9の何れかに記載の製造方法。

請求項11

シリカゲルマトリックスと該マトリックス中に分散されたマクロポア増進剤としての水不溶性固体粒子とから成り、該マトリックス中のSiO2 と固体粒子(SP)とは、95:5乃至55:45の重量比で存在し、水銀圧入法により細孔半径10乃至7500nmの範囲で測定して、0.08ml/g以上の細孔容積と耐水破砕性を有することを特徴とする球状シリカゲル。

技術分野

0001

本発明は、マクロポアが増大し且つ耐水破砕性が向上した球状シリカゲル及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

球状シリカゲルは、乾燥剤をはじめとして、各種吸着剤、各種触媒担体、その他の薬品の担体等として広く使用されている。

0003

球状シリカゲルの製法としては、シリカヒドロゾル灯油等の液体媒体に懸濁させ、懸濁中に固化させる方法(特公昭26−4113号公報)や、ケイ酸アルカリ水溶液と酸とを、放出口を有する容器内に別個の導入口より同時に導入して、濃度に換算して濃度130乃至173g/1、pH6乃至10.5の1.2秒以内でゲル化しうるシリカゾルを生成せしめ、該シリカゾルを直ちに気体媒体中に放出して球状シリカゲルを得る方法(特公昭48−13834号公報)等が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

公知のシリカゲルは、乾燥剤、吸着剤等の用途には、概ね満足しうるものではあるが、水と接触すると容易に破砕する、PSA方式吸着装置等に使用すると温度変化圧力変化に対する耐久性が未だ十分でない、また吸脱着の速度も未だ不十分である、等の未だ解決すべき問題点を有している。

0005

本発明者らの研究によると、公知のシリカゲルは、吸着サイト或いは活性サイトとなるミクロポアメソポアは比較的大きいが、マクロポアの含有量が比較的小さく、これが上記問題点の原因と考えられる。

0006

本発明者らは、ケイ酸アルカリ溶液鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させる際、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子を分散させておくと、この固体粒子がマクロポア増進剤として作用し、球状シリカゲルのマクロポアが顕著に増大することを見いだした。また、この球状シリカゲルでは、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化、圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上することを見いだした。

0007

即ち、本発明の目的は、マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化、圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲル及びその製造方法を提供するにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させることから成る球状シリカゲルの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散させることを特徴とする球状シリカゲルの製造方法が提供される。

0009

本発明によればまた、シリカゲルのマトリックスと該マトリックス中に分散されたマクロポア増進剤としての水不溶性固体粒子とから成り、該マトリックス中のSiO2 と固体粒子(SP)とは、95:5乃至55:45の重量比で存在し、水銀圧入法により細孔半径7.5乃至7500nmの範囲で測定して、0.08ml/g以上の細孔容積と耐水破砕性を有することを特徴とする球状シリカゲルが提供される。

0010

本発明の製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させる点では、公知の方法と変わるところがないが、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散させることが特徴である。

0011

即ち、ケイ酸アルカリまたは鉱酸の何れかに、予め水不溶性固体粒子を分散させておき、この状態でケイ酸アルカリと鉱酸との反応によるシリカゾルの生成及びゲル化を行うと、得られる球状シリカゲルのマクロポアが顕著に増大するのである。

0012

添付図面の図1は、ケイ酸アルカリに水酸化アルミニウムに分散させた溶液と鉱酸とを反応させることにより得られた球状シリカゲル、及び水酸化アルミニウム未配合のケイ酸アルカリと鉱酸とから得られた球状シリカゲルについて、水銀圧入法により得られた細孔半径と細孔容積との関係をプロットしたものである(詳細は後述する例参照)。この結果によると、水酸化アルミニウム未配合のケイ酸アルカリから得られた球状シリカゲル、即ち通常の球状シリカゲルは、細孔半径10nm以上のマクロポアを殆ど有しないのに対して、水酸化アルミニウムを配合したものでは、配合量の増大に伴って、マクロポアが顕著に増大していることが了解される。

0013

また、図2は、非晶質シリカ微粉末を分散させた鉱酸とケイ酸アルカリ溶液とを反応させることにより得られた球状シリカゲル、及び非晶質シリカ未配合の鉱酸とケイ酸アルカリ溶液とから得られた球状シリカゲルについて、水銀圧入法により得られた細孔半径と細孔容積との関係をプロットしたものである(詳細は後述する例参照)。この結果によると、非晶質シリカ未配合の鉱酸とケイ酸アルカリから得られた球状シリカゲル、即ち通常の球状シリカゲルは、細孔半径10nm以上のマクロポアを殆ど有しないのに対して、非晶質シリカを配合したものでは、配合量の増大に伴って、マクロポアが顕著に増大していることが了解される。

0014

本発明による球状シリカゲルは、水銀圧入法により細孔半径10乃至7500nmの範囲で測定して、0.08ml/g以上、特に0.1ml/g以上の細孔容積を有していることが顕著な特徴である。

0015

本発明の球状シリカゲルは、マクロポアが著しく増大していることに関連して、耐水破砕性も著しく改善される。即ち、後述する例に示すとおり、マクロポアの容積が0.06ml/gを下回る球状シリカゲルでは、水と接触したときの破砕個数%が60%以上である(比較例1)のに対して、本発明に従いマクロポアが上記の容積にある球状シリカゲルでは、水と接触したときの破砕個数%が1.0%以下に抑制される(実施例1)のである。

0016

シリカゲルが水と接触したとき、このゲルが破砕する理由は、吸着熱による著しい温度上昇により、ゲルが熱膨張し、この膨張の歪みにゲルが耐えられないためであるが、本発明による球状シリカゲルでは、内部のマクロポアがこの歪みを緩和し、破砕を防止しうるものと思われる。

0017

上記のマクロポアは、PSA吸着装置における温度変化、圧力変化に対しても、これらの変化に対応して発生する歪みを緩和させるように作用するので、球状シリカゲルの耐性が顕著に向上し、乾燥剤、吸着剤、担体としての寿命を著しく延長することができる。

0018

また、シリカゲルの吸脱着に際しては、シリカゲルの活性サイトへの拡散活性サイトからの拡散が律速となるが、本発明の球状シリカゲルでは、その中のマクロポアが拡散を容易にするので、吸脱着の速度も顕著に向上する。

0019

本発明において、水不溶性固体粒子の存在により球状シリカゲルのマクロポアが増大する理由は、シリカのゾル及びゲル中に固体粒子が骨材或いはスペーサーとして存在し、これが最終ゲルへの形成時にゲルマトリックス中に空隙を形成するように作用するためと思われる。

0020

このため、固体粒子としては、水不溶性水性媒体なじみ(親和性)があり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好ましい。

0021

固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散させても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固体粒子はケイ酸アルカリに加えるのがよく、一方、酸に安定な固体粒子は鉱酸に加えるのがよい。

0022

固体粒子は、一般に0.1乃至15μm、特に4乃至10μmの平均粒径を有する粒子であることが好ましく、上記粒径より小さいとマクロポアの増大の程度が小さくなり、また上記粒径よりも大きいとゲルの強度が小さくなり、何れも好ましくない。

0023

固体粒子(SP)は、ケイ酸アルカリ中のシリカ(SiO2 )基準で、SiO2 :SP=95:5乃至55:45、特に85:15乃至70:30の重量比となる量で用いるべきであるのがよく、固体粒子の量が上記範囲より少ないとマクロポアの増大の程度が小さくなり、また上記範囲よりも多いとゲルの強度が小さくなりまた吸着活性等も低下し、何れも好ましくない。

0024

また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸は、20センチポイズ以下の粘度を有するべきであり、上記粘度よりも高いと、ケイ酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも均一に行うことが困難となる。

0025

以上説明したとおり、本発明によれば、マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化、圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲルが得られると共に、必要な手段もケイ酸アルカリまたは鉱酸に固体粒子を分散させることであるので、製造手段が簡単であり、少ない工程数で、生産性よく、球状シリカゲルを製造できるという利点もある。

0026

(ケイ酸アルカリ)ケイ酸アルカリとしては、式(1)
Na2 O・mSiO2 ‥‥(1)
式中、mは1乃至4の数、特に2.5乃至3.5の数である。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム水溶液を使用する。

0027

このケイ酸アルカリの組成は、ゾルの安定性と生成する粒子の収率及び粒子サイズとに関係している。SiO2 のモル比(m)が上記範囲よりも小さいと、収率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、SiO2 のモル比が上記範囲よりも大きくなると、ゾルの安定性が低下して吸着活性が低下したり、粒子形態が真球状から外れたものとなったり、粒径分布シャープでなくなる等の不都合がある。

0028

ケイ酸アルカリの濃度は、SiO2 基準で100乃至225g/1の濃度、特に130乃至150g/1の濃度を有するものが好適である。

0029

(酸)酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済見地からは、硫酸塩酸硝酸りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に1乃至15重量%の濃度で使用するのがよい。

0030

(固体粒子)固体粒子としては、水不溶性で水性媒体になじみ(親和性)があり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好ましい。

0031

無機の固体粒子として、周期律表第III A族、第IVA族、第IVB族、第VB族、或いは第VIII族元素酸化物複合酸化物水酸化物、または複合水酸化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニアジルコニア酸化バナジウム酸化ニオブ酸化クロム酸化モリブデン酸化タングステン酸化鉄酸化コバルト酸化ニッケル酸化パラジウム酸化白金ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。

0032

これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカとしては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型水酸化アルミニウム擬ベーマイトアルミナゲル等の比表面積が50m2 /g以上のものが有利に使用される。

0033

また、無機の固体粒子としては、テクアルミノケイ酸塩或いはフィロアルミケイ酸塩、特に天然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることができる。粘土鉱物としては、モンモリロナイトバイデライトノントロナイトサポナイトヘクトライト、ソーコナイトハロイサイトパイロフィライトカオリナイトアンチライトセピオライトパリゴルスカイトバーミキュライト等を挙げることができる。ゼオライトとしては、A型、X型、Y型、P型の各種ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、GS5等を挙げることができる。また、これらの酸処理物焼成品を用いることもでき、更に、固体粒子として、活性炭を用いることもできる。

0034

固体粒子が0.1乃至15μmの平均粒径、特に4〜10μmの平均粒径を有する粒子であるのが好ましい。

0035

原料液の調製)固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散させても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶質シリカは鉱酸に加えるのがよい。

0036

固体粒子(SP)は、ケイ酸アルカリ中のシリカ(SiO2 )基準で、SiO2 :SP=95:5乃至55:45、特に85:15乃至70:30の重量比となる量で用いるのがよい。

0037

また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸は、20センチポイズ以下の粘度を有するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも均一に行うことができる。

0038

(シリカゲルの製造)本発明によれば、このように製造した、少なくとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させる。

0039

二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び鉱酸の供給比率は、混合時のpHが6乃至11となるようなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化させうるが、一般に70:30乃至50:50の範囲にあるのが望ましい。

0040

二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部とを備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口があるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があるものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給するには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じさせることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好ましい。一般に必要でないが、特公昭48−13834号公報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設けることもできる。

0041

二流体ノズルから吐出されるシリカゾルは、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾルの吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行ってもよい。

0042

シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのがよい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或いは脱アルカリ等を行わせることが好ましい。

0043

一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく回収できると共に、これを熟成することによって、性能及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟成処理は、40乃至15℃の温度で4乃至16時間程度が適当である。

0044

熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理は、pH1乃至3.5の酸水溶液を使用して、40乃至15℃の温度で8乃至24時間程度の処理が適当である。

0045

これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、pHが7.5±0.1の範囲にあり、且つ伝導度が50mSの範囲となるようにするのがよい。

0046

最後に得られたシリカゲルを乾燥して、シリカのキセロゲルとする。この乾燥は、80乃至200℃の温度で、12乃至48時間程度行うのが好ましい。乾燥は、水蒸気の存在下に、所謂蒸し乾燥として行うこともできる。

0047

(シリカゲル)本発明によるシリカゲルは、一般に1乃至6mm、特に2乃至5mmの平均粒径を有することが最終用途の点で好ましい。

0048

このシリカゲルは、一般に水銀圧入法により細孔半径10乃至7500nmの範囲で測定して、0.08ml/g以上、特に0.09乃至0.15ml/gの細孔容積を有していることが好ましく、全細孔容積は1.19cc/g乃至1.25cc/gの範囲にあるのが適当である。

0049

また、その比表面積は250乃至650m2 /g、特に500乃至600m2/gの範囲にあるのがよい。本発明の球状シリカゲルは、マクロポアを多く含有することに関連して軽量であるが、その嵩密度は0.08乃至0.35g/mlの範囲にある。

0050

本発明を次の例で説明する。本発明によるマクロポア増進剤(以下SPと記す)を含む耐水破砕性と高マクロポアを有する球状シリカゲルの製法とその物性について次の例で説明する。尚本発明においての各種物性の測定は次の方法によった。
(1)比表面積
カルエルバ社製 Sorptomatic Series 1800 を使用しBET法により測定した。
(2)細孔容積−1
(1)と同じく Sorptomatic Series 1800 BJH法により測定した。
(3)細孔容積−2
150℃、3時間乾燥した試料0.5gを水銀圧入法ポロシメーター(マイクロメリチクス社製オートポア9220)を用いて半径7.5〜7500n mのポアサイズに於ける細孔容積を求めた。
(4)充填密度
500mlメスシリンダーに試料200gを投入試料容積が変化しなくなるまで振とうさせて容量を読みとる。同試料を150℃で2時間乾燥させて水分を測定し、無水換算のg/mlを求めた。
(5)耐圧強度
アイコエンジニアリング(社)製卓上荷重測定器に50kgf容量ロードセルを装着して測定を行った。又、荷重スピードは5mm/minで、試料が破壊した時の荷重がデジタル表示され、それを読みとるものである。
(6)粘度
20℃にてB型粘度計(東京計器製造所製)を用いて測定した。
(7)耐水破砕性
150℃で乾燥した試料50粒を150mlの常温の水に投入し、破砕するものの有無で耐水性を判断した。数粒でも割れが認められるものは不良、全く割れの認められないものを良とした。

0051

(実施例1)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液)に平均粒子径8μmのギブサイト型水酸化アルミニウム粉末(昭和電工ハイジライトH−32)を(SP)とするA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=85:15の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%濃度硫酸とを放出口3mmΦ、長さ200mmの2流体ノズルを用いて、それぞれ平均流速3.6リットル/mimと1.5リットル/mimで放出口を約80゜斜め上方に向けて両者を瞬時に混合大気中に放出(放出圧力約3.5kg/cm2 )させ、20m3 のステンレス製受け槽の水中に降らせ、室温下にpH8〜10の範囲で熟成させ、シリカのゾル−ゲル反応によって、球状シリカゲルを調製し、次いで濃度40%硫酸を添加し、全体がpH3〜4とした後、約2.5m3 /hrの流水下で、洗液比抵抗が6000Ωcmになるまで水洗し、約130〜140℃で乾燥させて本発明による試料No.S−1の平均粒径4.3mmの球状シリカゲルを得た。平均粒径4mm、細孔容積−2 0.15cc/g、充填密度0.600g/ml、耐圧強度18kgf、耐水破砕性は良好であった。

0052

(実施例2)SiO2 基準で0.100g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=8cp)に平均粒径6μmのシリカ粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=95:5の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と6%濃度硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−2を得た。平均粒径3mm、細孔容積0.12cc/g、充填密度0.650g/ml、耐圧強度17kgf、耐水破砕性良好であった。

0053

(実施例3)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径0.7μmの酸化チタン粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=85:15の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−3を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.13cc/g、充填密度0.630g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0054

(実施例4)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径1μmのジルコニア粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=80:20の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−4を得た。平均粒径5.3mm、細孔容積−2 0.14cc/g、充填密度0.640g/ml、耐圧強度16kgf、耐水破砕性良好であった。

0055

(実施例5)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径2μmの活性炭粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=97:3の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−5を得た。平均粒径4.8mm、細孔容積0.1cc/g、充填密度0.650g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0056

(実施例6)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径6μmの酸化バナジウム粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=85:15の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−6を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.08cc/g、充填密度0.660g/ml、耐圧強度16kgf、耐水破砕性良好であった。

0057

(実施例7)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径4μmの酸化ニオブ粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=90:10の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−7を得た。平均粒径6mm、細孔容積−2 0.13cc/g、充填密度0.690g/ml、耐圧強度17kgf、耐水破砕性良好であった。

0058

(実施例8)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径6μmの酸化クロム粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=90:10の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−8を得た。平均粒径4.6mm、細孔容積−2 0.10cc/g、充填密度0.690g/ml、耐圧強度18kgf、耐水破砕性良好であった。

0059

(実施例9)SiO2 基準で0.150g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径5μmの酸化モリブデン粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=60:40の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−9を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.14cc/g、充填密度0.670g/ml、耐圧強度17kgf、耐水破砕性良好であった。

0060

(実施例10)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径5μmの酸化タングステン粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=85:15の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−10を得た。平均粒径4.5mm、細孔容積−2 0.12cc/g、充填密度0.700g/ml、耐圧強度16kgf、耐水破砕性良好であった。

0061

(実施例11)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径3μmの酸化マンガン粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=85:15の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−11を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.13cc/g、充填密度0.680g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0062

(実施例12)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒子径0.5μmの酸化鉄粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=90:10の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−12を得た。平均粒径4.8mm、細孔容積−2 0.11cc/g、充填密度0.670g/ml、耐圧強度17kgf、耐水破砕性良好であった。

0063

(実施例13)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径10μmの酸化コバルト粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=95:5の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−13を得た。平均粒径4.3mm、細孔容積−2 0.13cc/g、充填密度0.650g/ml、耐圧強度18kgf、耐水破砕性良好であった。

0064

(実施例14)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径2μmの酸化ニッケル粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=95:5の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−14を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.1cc/g、充填密度0.670g/ml、耐圧強度17kgf、耐水破砕性良好であった。

0065

(実施例15)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径3μmのゼオライト粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=55:45の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−15を得た。平均粒径5.5mm、細孔容積−2 0.14cc/g、充填密度0.680g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0066

(実施例16)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径13μmのベントナイト粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=90:10の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−16を得た。平均粒径4.8mm、細孔容積−2 0.12cc/g、充填密度0.650g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0067

(実施例17)SiO2 基準で0.225g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=12cp)に平均粒子径15μmの酸性白土粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=80:20の重量比で含む珪酸ソーダと12%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−17を得た。平均粒径5mm、細孔容積−2 0.13cc/g、充填密度0.690g/ml、耐圧強度15kgf、耐水破砕性良好であった。

0068

(実施例18)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液(A液、粘度=10cp)に平均粒径10μmの合成層粘土化合物スチブンサイト粉末を(SP)としてA液中のSiO2 基準でSiO2 :SP=90:5の重量比で含む珪酸ソーダと10%硫酸とを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明による球状シリカゲルの試料No.S−18を得た。平均粒径5.2mm、細孔容積−2 0.11cc/g、充填密度0.670g/ml、耐圧強度16kgf、耐水破砕性良好であった。

0069

(実施例19)珪酸ソーダと硫酸の混合液を下向きに放出した以外は、実施例1と同様にして、本発明による球状シリカゲルの試料No.19を得た。平均粒径400μm、細孔容積−2 0.14cc/g、充填密度0.680g/ml、耐圧強度19kgf、耐水破砕性良好であった。

0070

(比較例1)SiO2 基準で0.147g/ml濃度の市販の3号珪酸ソーダ溶液と10%濃度の硫酸とを放出口3mmΦ、長さ200mmの2流体ノズルを用いて、それぞれ平均流速3.6リットル/minと1.5リットル/minで放出口を約80゜斜め上方に向けて両者を瞬時に混合大気中に放出(放出圧力約3.5kg/cm2 )させ、20m3 のステンレス製受け槽の水中に降らせ、室温中にpH8〜10の範囲で熟成させ、シリカのゾル−ゲル反応によって、球状シリカゲルを調製し、次いで濃度40%硫酸を添加し、全体がpH3〜4とした後、約2.5m3 /hrの流速で、洗液の比抵抗が6000Ωcmになるまで水洗し、約130〜140℃で乾燥させて球状シリカゲルを得た。平均粒径4.2μm、細孔容積0.05cc/g、充填密度0.730g/ml、耐水破砕個数は70%であった。

発明の効果

0071

本発明によれば、マクロポアが顕著に増大し、耐水破砕性も著しく改善され、温度変化、圧力変化に対する耐性も向上し、吸脱着の速度も顕著に向上した球状シリカゲルが得られると共に、必要な手段もケイ酸アルカリまたは鉱酸に固体粒子を分散させることであるので、製造手段が簡単であり、少ない工程数で、生産性よく、球状シリカゲルを製造できるという利点もある。

図面の簡単な説明

0072

図1ケイ酸アルカリに水酸化アルミニウムに分散させた溶液と鉱酸とを反応させることにより得られた球状シリカゲル、及び水酸化アルミニウム未配合のケイ酸アルカリと鉱酸とから得られた球状シリカゲルについて、水銀圧入法により得られた細孔半径と細孔容積との関係をプロットしたグラフである。
図2非晶質シリカ微粉末を分散させた鉱酸とケイ酸アルカリ溶液とを反応させることにより得られた球状シリカゲル、及び非晶質シリカ未配合の鉱酸とケイ酸アルカリ溶液とから得られた球状シリカゲルについて、水銀圧入法により得られた細孔半径と細孔容積との関係をプロットしたグラフである。

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