技術 ポリオレフィン樹脂組成物

0001

本発明は剛性、成形収縮率および耐衝撃性のバランスが優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。

0002

プロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン樹脂は高い剛性を有する反面、耐衝撃性が劣るという課題が残っていた。プロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる為にこれまで多くの提案がなされてきている。例えば、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入する製造方法を用いたプロピレン系ブロック共重合体から成るポリプロピレン樹脂、または、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン系ブロック共重合体にエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）を添加した組成物から成るポリプロピレン樹脂等が提案がなされてきている。該ポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン樹脂に比べて耐衝撃性が優れているが、剛性が劣り、更に成形収縮率が大きい等の課題が残る。該課題を改善させる方法としては特開平０３−０５３９７９号公報に示される様に該ポリプロピレン樹脂にタルクを添加した組成物よりなるポリプロピレン樹脂の提案がなされてきているが、剛性および成形収縮率は向上するものの耐衝撃性が著しく低下するという課題が残り、剛性、成形収縮率及び耐衝撃性の向上を同時に図ることは困難であった。

0003

本発明者らは前記の課題を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる立体規則性触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体において、エチレン−プロピレン共重合体のコポリマー成分のエチレン含有量およびその極限粘度をある一定の範囲に制御し、更にタルクの粒径および添加量をも制御することにより剛性および成形収縮率に優れると共に０℃以上の温度においての耐衝撃性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を発明するに至った。本発明はプロピレン系ブロック共重合体にタルクを添加した系において剛性、成形収縮率および０℃以上の温度において耐衝撃性も向上するポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

0004

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
（１）プロピレンホモポリマー成分ならびに極限粘度（［η］RC）が１．０〜２．５ｄｌ／ｇおよびエチレン含量が２５〜６０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体１００重量部、ならびに平均粒子径が５μｍ以下の超微粒子タルク３〜４０重量部から成るポリオレフィン樹脂組成物。

0005

（２）前記１項記載のプロピレン系ブロック共重合体がエチレン−プロピレンコポリマー成分が１５〜６０重量％から成る前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

0006

（３）前記１項記載のプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分である前記１項のポリオレフィン樹脂組成物。

0007

（４）前記１項記載のプロピレンホモポリマー成分がアイソタクチックペンタット分率が０．９５以上である前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

0008

（５）前記１項記載のエチレン−プロピレンコポリマー成分が気相重合で製造された前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

0009

（６）前記１項記載のプロピレン系ブロック共重合体がチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ1MR2NX3-(M+N)(式中Ｒ1およびＲ2は炭化水素基またはアルコール基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ≦３の任意の数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と必要に応じて用いられる一般式Ｒ3XR4YSｉ(ＯＲ5)Ｚ(式中Ｒ3X、Ｒ5は炭化水素基、Ｒ4は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用いて製造された前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

0010

（７）前記６項記載のチタン含有個体触媒成分（Ａ）がマグネシウム化合物およびシリカにチタン化合物を担時したものであることを特徴とする前記６項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

0011

本発明を以下詳細に説明する。本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンホモポリマー成分ならびに極限粘度（［η］RC）が１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは得られるポリオレフィン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の点で１．３〜２．５ｄｌ／ｇおよびエチレン含量が２５〜６０重量％、より好ましくは得られるポリオレフィン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の点で３０〜５５重量％のエチレン−プロピレンコポリマー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体である。更に得られるポリオレフィン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の点でプロピレンホモポリマー成分４０〜８５重量％及びエチレン−プロピレンコポリマー成分１５〜６０重量％から成るプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。又、得られるポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性、成形時の成形性の点で該プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜７０ｇ／１０分が更に好ましい。該極限粘度は、下記式（１）より求めらる。

0012

0013

即ち、本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造を、結晶性のプロピレンホモポリマー成分をまず生成し、続いてエチレン−プロピレンコポリマー成分を生成する製造方法を用いた場合、該プロピレンホモポリマー成分を生成した時点で該プロピレンホモポリマー成分の極限粘度（［η］PP）は直接測定できるが、続いて生成される該プロピレン−エチレンコポリマー成分の極限粘度（［η］RC）は直接測定することは困難である。そこで、得られる該プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度（［η]WHOLE）から、該プロピレンホモポリマー成分の重量分率に極限粘度［η］PPをかけた積を引いて、この値をコポリマー成分の分率で割り、該エチレン−プロピレンコポリマー成分の極限粘度［η］RCが求められる。

0014

式中、エチレン−プロピレンコポリマー成分の分率（ＷRC/１００）は従来より知られている赤外線分析法などで求めることができる。

0015

更に、剛性に優れる成型品が得られる点で、プロピレンホモポリマー成分がアイソペンタット分率が０．９５以上である該プロピレン系ブロック共重合体を用いる事が好ましい。アイソタクチックペンタット分率は、分子内立体規則性の指標であり、ＮＭＲにより測定することが例示できる。

0016

本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体は、いかなる方法によって得えることができる。例えば、チタン担持触媒を用いて重合した本発明で規定した極限粘度およびエチレン含量を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体をプロピレンホモポリマーに添加しする方法が例示できる。しかし、該方法はエチレン−プロピレンランダム共重合体の製造コストが高い。

0017

また、プロピレンホモポリマー成分及びエチレン−プロピレンコポリマー成分を連続的に重合する方法も例示でき、該方法は製造コストが低く、該プロピレンホモポリマー成分中に該エチレン−プロピレンコポリマー成分が均一に分散し品質（剛性、耐衝撃性、寸法安定性）の安定化が図れている点でより好ましい。

0018

以下に該連続的に重合する方法を詳細に説明する。本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体のプロピレンホモポリマー成分の重合はチタン含有固体触媒等を用いてスラリー重合法、塊状重合法や気相重合法のいずれの方法でもよいが、後段のエチレン−プロピレンコポリマー成分の重合方法は気相重合法が好ましい。気相重合方法はエチレン−プロピレンコポリマー成分が溶液中に溶出する等の問題が発生せず、安定運転の継続が容易であるためである。

0019

重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながらチタン含有触媒成分、有機アルミニウム成分および有機ケイ素化合物を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの条件下で供給してプロピレンホモポリマー成分を重合する。プロピレンホモポリマー成分の分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節剤を加えると効果的である。プロピレンホモポリマー成分を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定および触媒単位当たりの重合収量を求めるのに供する。プロピレンホモポリマー成分の重合に引き続いてエチレン−プロピレンコポリマー成分を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの条件下で重合することによりプロピレン系ランダム共重合体が生成される。エチレン−プロピレンコポリマー成分中のエチレン含量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比をコントロールすることにより、エチレン−プロピレンコポリマー成分中のエチレン含量が２５〜６０ｗｔ％になるように調節される。さらに、コポリマー成分の分子量はコポリマー成分の極限粘度が本発明の要件を満たすように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。

0020

本重合の終了後には、重合系からモノマーを除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーは極限粘度の測定、エチレン含量の測定、メルトフローレートの測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求めるのに供される。

0021

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造で用いられるチタン含有固体触媒成分（Ａ）はオレフィン重合で用いられることが公知のチタン化合物ならどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物、シリカおよびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与化合物を担時したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、特開昭６２−１０４８１０、特開昭６２ー１０４８１１、特開昭６２−１０４８１２等に記載のマグネシウム化合物にＴｉＣｌ4を担時した、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とするチタン含有担時型触媒成分が用いられる。また、マグネシウム化合物ーアルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固体触媒成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３ー１１９００３）が挙げられる。また、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与性に溶解させ、TiCl4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４ー１０３６０４）が挙げられる。 また、特開昭４７ー３４４７８、特開昭５２ー３５２８３等に記載のα、βまたはγー三塩化チタンも挙げられる。より好ましくはマグネシウム化合物、シリカおよびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与化合物を担時したものである。

0022

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式ＡｌＲ1MR2NX3-(M+N)(式中Ｒ1およびＲ2は炭化水素基またはアルコール基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ≦３の任意の数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。

0023

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎープロピルアルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリーｉーブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ヂエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。

0024

これら有機アルミニウム化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造において必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ3XR4YSｉ(ＯＲ5)Ｚ(式中Ｒ3X、Ｒ5は炭化水素基、Ｒ4は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。

0025

具体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランである。これらの有機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。

0026

本発明に用いる超微粒子タルクは、得られるポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性及び剛性の点で平均粒子径が５μｍ以下あり、好ましくは平均粒子径が３μｍ以下の超微粒子タルクである。

0027

上記の該平均粒子径および該粒子径は島津製作所（株）製ＳＡ−ＣＰ２−２０型を用い、遠心沈降法により測定した。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、外観の点で本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体１００重量部及び本発明に用いる超微粒子タルク３〜４０重量部からなり、好ましくは該プロピレン系ブロック共重合体１００重量部及び該超微粒子タルク５〜３５重量部である。

0028

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、射出成形、押出し成形など各種成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に際しては、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤、造核剤、顔料等を添加することができる。

0029

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において用いた測定方法について以下説明する。

0030

極限粘度は、本発明の場合には、１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位 dl/g）

0031

アイソタクチックペンタット分率はmacromolecules 8687(1975)に基づいて測定した。Ｃ12−ＮＭＲを使用して、ポリプロピレン分子鎖中のペンタット単位でのアイソタクチックペンタット分率である。

0032

剛性は、実施例、比較例で成形した試験片の曲げ弾性率と標準試験片の曲げ弾性率の差（ΔＦＭ）を剛性の指標とした。曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。

0033

耐衝撃性は、実施例、比較例で成形した試験片のアイゾット衝撃値と標準試験片のアイゾット衝撃値の差（ΔＩＩ）を耐衝撃性の指標とした。又、標準品、実施例共に破断しない場合はＮＢを記した。アイゾット衝撃値はＪＩＳ Ｋ６７５８に準じて、０℃、２３℃の条件で測定した。（単位 Ｊ／ｍ）

0034

メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ６７１０に準じて、２３０℃の条件で測定した。（単位 ｇ／１０分）（以下ＭＦＲと略称することがある。）

0035

成形収縮率は成形機の金型の全長から上記条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３引っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型の長さの比を１００倍した下記式（２）より求めた。

0036

0037

標準試験片の作成は、各実施例、比較例それぞれに用いる後述の表１に示したプロピレン系ブロック共重合体９９．８重量％、フェノール系酸化防止剤０．１重量％及びステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合し高速攪拌式混合機（註、ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、その後スクリュー口径４０ｍｍの押し出し造粒機を用いて造粒し、ペレット状の組成物を得た。ついで、該組成物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ型の試験片を成形し、湿度５０％、室温２３℃の条件下で７２時間状態調整し、各評価に用いた。

0038

（実施例１〜８、比較例１〜４）後述の表１に示したプロピレン系ブロック共重合体、タルク、フェノール系酸化防止剤及びステアリン酸カルシウムを表１に示す配合率で配合し高速攪拌式混合機（註、ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、その後スクリュー口径４０ｍｍの押し出し造粒機を用いて造粒し、ペレット状の組成物を得た。ついで、該組成物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ型の試験片を成形し、湿度５０％、室温２３℃の条件下で７２時間状態調整し、各評価に用いた。

0039

実施例１〜８は成形収縮率が小さく、剛性及び耐衝撃性も標準試験片より優れる値を示しているのに対し、比較例１〜４は成形収縮率が大きく、耐衝撃性が優れない。

0040

0041

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は剛性、成形収縮率および耐衝撃性が優れた成形品が得られるため、工業用部品、家電用部品、自動車用部品用等の材料として極めて有用である。