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技術 トコフエリルグリコシド類、それらの製法、及び、界面活性剤として、抗酸化剤として及び細胞の老化を防止する活性物質としての、化粧品又は製薬学的調製物中へのそれらの使用

出願人 バイヤースドルフ・アクチエンゲゼルシヤフト
発明者 ギユンター・シユナイダーヨアヒム・テイームマルテイナ・ラーマン
出願日 1996年2月7日 (25年4ヶ月経過) 出願番号 1996-044083
公開日 1997年3月11日 (24年2ヶ月経過) 公開番号 1997-067401
状態 拒絶査定
技術分野 化合物または医薬の治療活性 非環式または炭素環式化合物含有医薬 多糖類及びその誘導体 糖類化合物 乳化剤、分散剤、起泡剤、湿潤剤 他の有機化合物及び無機化合物含有医薬 乳化剤、分散剤、気泡剤、湿潤剤 化粧料 抗酸化剤,安定剤組成物
主要キーワード 現代科学 イオン化光 錯体生成剤 酸化的攻撃 プロトリシス 根本的原因 湿潤度 母体構造
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題

抗酸化作用を有する新規化合物及びその用途の提供。

解決手段

化1

式中、Gは、オリゴ糖を表す、のトコフェリルグリコシド類、並びにその製造方法及びその化粧料又は医薬製剤への使用。

概要

背景

安定な化粧品乳剤界面活性物質、いわゆる界面活性剤又は乳化剤を含んでなる。これらの物質複数相間の界面を減少させそして油/水相境界において界面の膜を形成し、それにより分散相不可逆的流入に拮抗作用する。

従って、有効な乳化剤とは、非常に良好な乳化能、可溶化能及び分散能によって特徴付けられる。このような物質は皮膚の刺激を全く引き起こさないことが強く望まれる。従来の当該分野で知られているこれらの物質の選択は限られたものである。従って、本発明の一つの目的はこの点に関して当該技術を高めることであった。

更に本発明は、抗酸化剤、好適には化粧品又は皮膚科学的な、皮膚の保護用調製物中に使用される抗酸化剤に関する。本発明はまた、特にこれらの抗酸化剤を含んでなる化粧品及び皮膚科学的調製物に関する。好適な態様において、本発明は、化粧品学的又は皮膚科学的細胞変質、特に、例えば、皮膚の老化のような皮膚の変質、並びになかでも細胞の老化、特に、酸化過程により引き起こされる皮膚の老化、の予防及び治療のための化粧品及び皮膚科学的調製物に関する。

皮膚に対する太陽光線紫外線成分の損傷的効果は広範に知られている。290nm未満(いわゆるUVC域)の波長をもつ光線は、地球の大気中でオゾン層により吸収されるが、290nm及び320nmの間の領域、いわゆるUVB域の光線は、紅斑、軽い日焼け又はやや重症火傷すら引き起こす。

308nmの近辺の、周波数のより低い域の太陽光は最大の紅斑活性を示すと言われている。

UVB光線に対する防御のための多数の化合物が知られており、これらの化合物は、3−ベンジリデンカンファー、4−アミノ安息香酸ケイ皮酸サリチル酸ベンゾフェノン及びまた2−フェニルベンズイミダゾール誘導体類である。

約320nm及び約400nmの間の領域の光線は、光線過敏性の皮膚において反応を高める可能性があるため、その領域、いわゆるUVA域に対して、有効なフィルター物質をもつことも重要である。UVA光線は結合組織弾性繊維及びコラーゲン繊維に損傷をもたらし、それが皮膚の早期老化を引き起こすこと、並びにこの光線が多数の光線毒性反応及び光線アレルギー反応の原因とみなされることが証明されている。UVB光線の損傷的影響はUVA光線により増強される可能性がある。

従って、UVA域の光線を防御するために、ジベンゾイルメタンのある種の誘導体が使用されている。

しかし、UV光線はまた光化学反応をもたらす可能性があり、その際次いでその光化学反応生成物が皮膚代謝に介入する。

この種の光化学反応生成物は主としてフリーラジカル化合物、例えばヒドロキシルラジカルである。皮膚自体において生成される、未確認のフリーラジカルの光線による生成物もまた、それらの高い反応性のために、制御されない二次反応を示す可能性がある。そして、非ラジカル励起状態酸素分子である、一重項状態酸素は、寿命の短いエポキシド類及び多数のその他の物質のように、UV光線下で存在することができる。例えば、一重項酸素は高められた反応性によって、通常存在する三重項酸素(フリーラジカルの基底状態)と区別される。しかしながら、励起された、反応性の(フリーラジカルの)三重項状態の酸素分子も又存在する。

更に、UV光線はイオン化光線の仲間と考えられる。従って、UV被曝中に、イオン性の物質が生成される危険があり、次いでそれらが順次生化学過程において酸化的に介入する可能がある。

これらの反応を抑制するために、追加的抗酸化剤及び/又はフリーラジカル捕捉物質を、化粧品及び/又は皮膚科学的調製物中に配合することができる。

ここでも又達成された効果は期待された程には遠く及ばないが、光線防御調製物中に、既知抗酸化作用をもつ物質の、ビタミンEを使用することは、すでに提案されている。

その有用性を高めるために、これまでビタミンEの多数の種々の誘導体及び投与形態が開発されてきた。しかしながら、これらの誘導体は多くの場合、それらの抗酸化作用が、修飾されないビタミンEの作用よりも著しく低いという欠点をもつトコフェリルエステル類である。更に、これらの誘導体は通常、脂肪類又は有機溶媒類にのみ可溶性である。合成的に入手できるリン酸トコフェリル類及びトコフェリルエトキシラート類はその他の欠点をもつ。

本発明の一つの目的は、化粧品及び製薬学的調製物として好都合抗酸化性及び好適な溶解性を有するトコフェリル誘導体を開発することであった。

本発明のもう一つの目的は、光線過敏性の皮膚、特に光線皮膚病、好適にはPPDの予防及び治療のために役立つ、化粧品学的、皮膚科学的及び製薬学的活性物質及び調製物、並びに光線防御調製物、を提供することであった。

多形性光線皮膚病のその他の名称はPPD、PLE、マロルカアクネ及び文献(例えば,A.Voelckel et al.,Zentralblatt Haut- undGeschlechtskrankheiten(1989),156,p.2)に示されるような多数のその他の名称である。

本発明はまた、活性物質の混合物及びそれらを含有する調製物に関する。

更に、本発明は、紅斑性炎症性アレルギー性又は自己免疫反応の症状、特に皮膚病、の化粧品学的及び皮膚科学的治療又は予防のための、活性物質並びにそれらの活性物質を含んでなる調製物に関する。本発明は更に、皮膚の免疫刺激のために、そして好都合にはこれに関連して、損傷した皮膚の治療効果をもつ免疫刺激のために、特に傷の治療のために、これらの活性物質及びこれらの活性物質を含んでなる調製物を使用することに関する。

ヒトの生体障壁器官として、皮膚、特に表皮は、特に外部の影響にさらされる。現代科学の理解によると、皮膚は、免疫適応性末梢区画として、生体全体の、感応性で、有効でそして調節的な免疫過程において自身の役目を演じる免疫学的器官を構成する。

表皮は、ファーター−パチーニ(Vater-Pacini)層状小体メルケル(Merkel)細胞神経複合体並びに、痛覚冷感及び温感及び掻痒感感覚のための遊離神経端末のような、神経及び末梢受容体豊富に備えている。

免疫抑制とは一般的に、免疫系の反応性の抑制又は減少である。免疫抑制は局所的及び全身的効果に分類することができる。最終的にはそれは、それらすべてが皮膚の正常な免疫学的防御機構における減少を含んでなる、多数の広範に異なる観点を包括する。

多数の、多少過敏性の対象は、脱臭作用又は制汗作用をもつ幾つかの調製物を使用する場合でさえ、紅斑性の皮膚症状を患う。

紅斑性の皮膚症状はまた、ある種の皮膚疾患又は皮膚の不調併発する症状として発生する。例えば、アクネの臨床像において典型的な皮膚の発疹は常に、多かれ少なかれ著しい発赤を示す。

抗酸化剤は主として、それらを含んでなる調製物の分解を防御するための物質として使用される。しかし、望ましくない酸化過程がまた、ヒト及び動物の皮膚で起こり得ることが知られている。このような過程が、皮膚の老化に重要な役割を演じる。

“Oxidative Stress in Dermatology", 323ページ以降(Marcel Decker社,NewYork,Basel,Hong Kong,出版者:Jurgen Fuchs,Frankfurt,and Lester Packer,Berkeley/California)中の、論文“Skin Diseases Associated with OxidativeInjury”(「酸化的損傷に関連した皮膚病」)は、皮膚に対する酸化的損傷及びその損傷の根本的原因について詳述している。

ヒトの毛髪を恒久的に染色する際には、酸化的毛髪染色法のみが、実際的には適切である。毛髪の酸化的染色時に、染料発色団は、前駆物質フェノール類アミノフェノール類、並びにまた−頻度は少ないが−ジアミン類も)及び塩基(通常p−フェニレンジアミン)の、酸化剤、通常過酸化水素との反応により生成される。この方法ではしばしば、約6%の濃度の過酸化水素が使用される。

通常、着色効果に加えて、過酸化水素により脱色効果も起こると推定される。脱色毛髪の場合と同様に、酸化的に着色されたヒトの毛髪においては、メラニン顆粒が存在した場所には顕微鏡的凹みが認められる。

事実は、酸化剤の過酸化水素は染料前駆物質と反応するのみならず、又毛髪の実質とも反応することができ、そしてその結果として、ある種の環境下では毛髪の損傷を引き起こす可能性がある、ということである。

抗酸化剤とは、酸化過程を抑制するかあるいは、不飽和化合物を含有する脂肪自己酸化を抑制する物質である。化粧品及び医薬品の分野で使用される抗酸化剤は、例えば、α−トコフェロール(特に酢酸α−トコフェリルの形態で)、ゴマ油胆汁酸誘導体類、ブチルヒドロキシアニソール及びブチル化ヒドロキシトルエンである。

それらの反応を抑制するために、抗酸化剤及び/又はフリーラジカル捕捉物質もまた、追加的に化粧品調製物に配合することができる。

いくつかの抗酸化剤及びフリーラジカル捕捉物質は確かに知られている。従って米国特許第4,144,325号及び同第4,248,861号明細書及び多数のその他の文献は、光線防御調製物中に、既知の抗酸化作用をもつ物質のビタミンEを使用することをすでに提案したが、しかしここでもまた達成された効果は期待された程度には遠く及ばない。

概要

抗酸化作用を有する新規化合物及びその用途の提供。

式中、Gは、オリゴ糖を表す、のトコフェリルグリコシド類、並びにその製造方法及びその化粧料又は医薬製剤への使用。

目的

本発明の目的は従来の当該技術分野の技術の欠点を除去することであった。なかんずく、使用時に、たとえ完全に抑制するとは言えなくとも、酸化作用によりもたらされる皮膚及び/又は毛髪に対する損傷を少なくとも減少させることができるような活性化合物、あるいは、それらの活性化合物を含んでなる調製物を提供することを目的とされた。

本発明のもう一つの目的は、染髪用調製物、たとえそれらが例えば、過酸化水素のような強力な酸化剤を含有する物質であっても、それらによる毛髪の処理前後に、それらの損傷的酸化作用に拮抗するような化粧品調製物を提供することであった。

なかんずく、紅斑性、炎症性、アレルギー性もしくは自己免疫反応性の症状、特に皮膚病、しかしまた「刺激性」の症状の、化粧品学的及び皮膚科学的な治療及び/又は予防のための活性物質及びそれらの活性物質を含んでなる調製物を提供することが目的とされた。

更に、皮膚の免疫刺激のために、そしてこれに関連して、好都合には、傷の治癒を促進する免疫刺激作用のために使用することができるような、それらの活性物質及びそれらの活性物質を含んでなる調製物を提供することが目的とされた。本発明の最終的目標は、これらの活性物質の製造方法を確定することであった。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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請求項1

一般式

請求項

ID=000003HE=120 WI=128 LX=0410 LY=0400(式中、nは0−6の数値を採ることができ、そしてRはH、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アシルからなる群から選ばれる基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なる基をもつこともでき、そのため1個の分子内で前記の群の基から望ましい組み合わせを選択することができる)のトコフェリルグリコシド類。

請求項2

一般式

請求項

ID=000004HE=110 WI=092 LX=0590 LY=0300(式中、nは0−6の数値を採ることができ、そしてRはH、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アシルからなる群から選ばれる基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なる基をもつこともでき、そのため1個の分子内で前記の群の基から望ましい組み合わせを選択することができる)のオリゴ糖又はオリゴ糖誘導体を、一般式

請求項

ID=000005HE=030 WI=055 LX=0325 LY=1900(式中、Zは好適には水素原子である)のトコフェロール誘導体と結合させ、そして望ましい場合には、プロトリシス段階を起こし、水素以外の1個以上の基Rを、該プロトリシス段階によりHに置換させることを特徴とする、請求項1に記載のトコフェリルグリコシド類の製造方法。

請求項3

請求項1に記載のトコフェロール誘導体を含んでなる抗酸化剤

請求項4

請求項1に記載のトコフェロール誘導体を含んでなる酸化過程により誘導される皮膚の変質治療及び/又は予防用の化粧料又は医薬製剤

技術分野

0001

本発明は新規活性物質、それらの製造方法及び、化粧品及び製薬学的皮膚科学の分野におけるそれらの使用に関する。本発明は特に活性物質及びそれらの活性物質の組み合わせ物を含んでなる化粧品又は皮膚科学的調製物に関する。なかでも、本発明は酸化過程に対して皮膚を保護する物質を含んでなる化粧品調製物、並びにまた調製物自体に関する。更に本発明は、界面活性作用を有する活性物質に関する。

背景技術

0002

安定な化粧品乳剤界面活性物質、いわゆる界面活性剤又は乳化剤を含んでなる。これらの物質は複数相間の界面を減少させそして油/水相境界において界面の膜を形成し、それにより分散相不可逆的流入に拮抗作用する。

0003

従って、有効な乳化剤とは、非常に良好な乳化能、可溶化能及び分散能によって特徴付けられる。このような物質は皮膚の刺激を全く引き起こさないことが強く望まれる。従来の当該分野で知られているこれらの物質の選択は限られたものである。従って、本発明の一つの目的はこの点に関して当該技術を高めることであった。

0004

更に本発明は、抗酸化剤、好適には化粧品又は皮膚科学的な、皮膚の保護用調製物中に使用される抗酸化剤に関する。本発明はまた、特にこれらの抗酸化剤を含んでなる化粧品及び皮膚科学的調製物に関する。好適な態様において、本発明は、化粧品学的又は皮膚科学的細胞変質、特に、例えば、皮膚の老化のような皮膚の変質、並びになかでも細胞の老化、特に、酸化的過程により引き起こされる皮膚の老化、の予防及び治療のための化粧品及び皮膚科学的調製物に関する。

0005

皮膚に対する太陽光線紫外線成分の損傷的効果は広範に知られている。290nm未満(いわゆるUVC域)の波長をもつ光線は、地球の大気中でオゾン層により吸収されるが、290nm及び320nmの間の領域、いわゆるUVB域の光線は、紅斑、軽い日焼け又はやや重症火傷すら引き起こす。

0006

308nmの近辺の、周波数のより低い域の太陽光は最大の紅斑活性を示すと言われている。

0007

UVB光線に対する防御のための多数の化合物が知られており、これらの化合物は、3−ベンジリデンカンファー、4−アミノ安息香酸ケイ皮酸サリチル酸ベンゾフェノン及びまた2−フェニルベンズイミダゾール誘導体類である。

0008

約320nm及び約400nmの間の領域の光線は、光線過敏性の皮膚において反応を高める可能性があるため、その領域、いわゆるUVA域に対して、有効なフィルター物質をもつことも重要である。UVA光線は結合組織弾性繊維及びコラーゲン繊維に損傷をもたらし、それが皮膚の早期老化を引き起こすこと、並びにこの光線が多数の光線毒性反応及び光線アレルギー反応の原因とみなされることが証明されている。UVB光線の損傷的影響はUVA光線により増強される可能性がある。

0009

従って、UVA域の光線を防御するために、ジベンゾイルメタンのある種の誘導体が使用されている。

0010

しかし、UV光線はまた光化学反応をもたらす可能性があり、その際次いでその光化学反応生成物が皮膚代謝に介入する。

0011

この種の光化学反応生成物は主としてフリーラジカル化合物、例えばヒドロキシルラジカルである。皮膚自体において生成される、未確認のフリーラジカルの光線による生成物もまた、それらの高い反応性のために、制御されない二次反応を示す可能性がある。そして、非ラジカル励起状態酸素分子である、一重項状態酸素は、寿命の短いエポキシド類及び多数のその他の物質のように、UV光線下で存在することができる。例えば、一重項酸素は高められた反応性によって、通常存在する三重項酸素(フリーラジカルの基底状態)と区別される。しかしながら、励起された、反応性の(フリーラジカルの)三重項状態の酸素分子も又存在する。

0012

更に、UV光線はイオン化光線の仲間と考えられる。従って、UV被曝中に、イオン性の物質が生成される危険があり、次いでそれらが順次生化学過程において酸化的に介入する可能がある。

0013

これらの反応を抑制するために、追加的抗酸化剤及び/又はフリーラジカル捕捉物質を、化粧品及び/又は皮膚科学的調製物中に配合することができる。

0014

ここでも又達成された効果は期待された程には遠く及ばないが、光線防御調製物中に、既知抗酸化作用をもつ物質の、ビタミンEを使用することは、すでに提案されている。

0015

その有用性を高めるために、これまでビタミンEの多数の種々の誘導体及び投与形態が開発されてきた。しかしながら、これらの誘導体は多くの場合、それらの抗酸化作用が、修飾されないビタミンEの作用よりも著しく低いという欠点をもつトコフェリルエステル類である。更に、これらの誘導体は通常、脂肪類又は有機溶媒類にのみ可溶性である。合成的に入手できるリン酸トコフェリル類及びトコフェリルエトキシラート類はその他の欠点をもつ。

0016

本発明の一つの目的は、化粧品及び製薬学的調製物として好都合抗酸化性及び好適な溶解性を有するトコフェリル誘導体を開発することであった。

0017

本発明のもう一つの目的は、光線過敏性の皮膚、特に光線皮膚病、好適にはPPDの予防及び治療のために役立つ、化粧品学的、皮膚科学的及び製薬学的活性物質及び調製物、並びに光線防御調製物、を提供することであった。

0018

多形性光線皮膚病のその他の名称はPPD、PLE、マロルカアクネ及び文献(例えば,A.Voelckel et al.,Zentralblatt Haut- undGeschlechtskrankheiten(1989),156,p.2)に示されるような多数のその他の名称である。

0019

本発明はまた、活性物質の混合物及びそれらを含有する調製物に関する。

0020

更に、本発明は、紅斑性炎症性アレルギー性又は自己免疫反応の症状、特に皮膚病、の化粧品学的及び皮膚科学的治療又は予防のための、活性物質並びにそれらの活性物質を含んでなる調製物に関する。本発明は更に、皮膚の免疫刺激のために、そして好都合にはこれに関連して、損傷した皮膚の治療効果をもつ免疫刺激のために、特に傷の治療のために、これらの活性物質及びこれらの活性物質を含んでなる調製物を使用することに関する。

0021

ヒトの生体障壁器官として、皮膚、特に表皮は、特に外部の影響にさらされる。現代科学の理解によると、皮膚は、免疫適応性末梢区画として、生体全体の、感応性で、有効でそして調節的な免疫過程において自身の役目を演じる免疫学的器官を構成する。

0022

表皮は、ファーター−パチーニ(Vater-Pacini)層状小体メルケル(Merkel)細胞神経複合体並びに、痛覚冷感及び温感及び掻痒感感覚のための遊離神経端末のような、神経及び末梢受容体豊富に備えている。

0023

免疫抑制とは一般的に、免疫系の反応性の抑制又は減少である。免疫抑制は局所的及び全身的効果に分類することができる。最終的にはそれは、それらすべてが皮膚の正常な免疫学的防御機構における減少を含んでなる、多数の広範に異なる観点を包括する。

0024

多数の、多少過敏性の対象は、脱臭作用又は制汗作用をもつ幾つかの調製物を使用する場合でさえ、紅斑性の皮膚症状を患う。

0025

紅斑性の皮膚症状はまた、ある種の皮膚疾患又は皮膚の不調併発する症状として発生する。例えば、アクネの臨床像において典型的な皮膚の発疹は常に、多かれ少なかれ著しい発赤を示す。

0026

抗酸化剤は主として、それらを含んでなる調製物の分解を防御するための物質として使用される。しかし、望ましくない酸化過程がまた、ヒト及び動物の皮膚で起こり得ることが知られている。このような過程が、皮膚の老化に重要な役割を演じる。

0027

“Oxidative Stress in Dermatology", 323ページ以降(Marcel Decker社,NewYork,Basel,Hong Kong,出版者:Jurgen Fuchs,Frankfurt,and Lester Packer,Berkeley/California)中の、論文“Skin Diseases Associated with OxidativeInjury”(「酸化的損傷に関連した皮膚病」)は、皮膚に対する酸化的損傷及びその損傷の根本的原因について詳述している。

0028

ヒトの毛髪を恒久的に染色する際には、酸化的毛髪染色法のみが、実際的には適切である。毛髪の酸化的染色時に、染料発色団は、前駆物質フェノール類アミノフェノール類、並びにまた−頻度は少ないが−ジアミン類も)及び塩基(通常p−フェニレンジアミン)の、酸化剤、通常過酸化水素との反応により生成される。この方法ではしばしば、約6%の濃度の過酸化水素が使用される。

0029

通常、着色効果に加えて、過酸化水素により脱色効果も起こると推定される。脱色毛髪の場合と同様に、酸化的に着色されたヒトの毛髪においては、メラニン顆粒が存在した場所には顕微鏡的凹みが認められる。

0030

事実は、酸化剤の過酸化水素は染料前駆物質と反応するのみならず、又毛髪の実質とも反応することができ、そしてその結果として、ある種の環境下では毛髪の損傷を引き起こす可能性がある、ということである。

0031

抗酸化剤とは、酸化過程を抑制するかあるいは、不飽和化合物を含有する脂肪自己酸化を抑制する物質である。化粧品及び医薬品の分野で使用される抗酸化剤は、例えば、α−トコフェロール(特に酢酸α−トコフェリルの形態で)、ゴマ油胆汁酸誘導体類、ブチルヒドロキシアニソール及びブチル化ヒドロキシトルエンである。

0032

それらの反応を抑制するために、抗酸化剤及び/又はフリーラジカル捕捉物質もまた、追加的に化粧品調製物に配合することができる。

0033

いくつかの抗酸化剤及びフリーラジカル捕捉物質は確かに知られている。従って米国特許第4,144,325号及び同第4,248,861号明細書及び多数のその他の文献は、光線防御調製物中に、既知の抗酸化作用をもつ物質のビタミンEを使用することをすでに提案したが、しかしここでもまた達成された効果は期待された程度には遠く及ばない。

発明が解決しようとする課題

0034

本発明の目的は従来の当該技術分野の技術の欠点を除去することであった。なかんずく、使用時に、たとえ完全に抑制するとは言えなくとも、酸化作用によりもたらされる皮膚及び/又は毛髪に対する損傷を少なくとも減少させることができるような活性化合物、あるいは、それらの活性化合物を含んでなる調製物を提供することを目的とされた。

0035

本発明のもう一つの目的は、染髪用調製物、たとえそれらが例えば、過酸化水素のような強力な酸化剤を含有する物質であっても、それらによる毛髪の処理前後に、それらの損傷的酸化作用に拮抗するような化粧品調製物を提供することであった。

0036

なかんずく、紅斑性、炎症性、アレルギー性もしくは自己免疫反応性の症状、特に皮膚病、しかしまた「刺激性」の症状の、化粧品学的及び皮膚科学的な治療及び/又は予防のための活性物質及びそれらの活性物質を含んでなる調製物を提供することが目的とされた。

0037

更に、皮膚の免疫刺激のために、そしてこれに関連して、好都合には、傷の治癒を促進する免疫刺激作用のために使用することができるような、それらの活性物質及びそれらの活性物質を含んでなる調製物を提供することが目的とされた。本発明の最終的目標は、これらの活性物質の製造方法を確定することであった。

0038

一般式

0039

0040

(式中、nは1−6の数値を採りそしてRはH、1−18個の炭素原子分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子の分枝及び非分枝アシルからなる群からの基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なった基をもつこともでき、そのため1個の分子内で、前記の基から任意の望ましい組み合わせを選択することができる)のトコフェリルグリコシド類が、従来の当該技術の前記の欠点をすべて排除することは驚くべきことで、当該技術分野の専門家により予測されることができなかった。これに関連して、本発明によるトコフェリルグリコシド類が基礎とするトコフェロール単位を、すべての天然に存在するかあるいは合成により入手可能なトコフェロール構造から選択することが好都合である。本発明により、基礎になるトコフェロール単位として、その天然に存在する配置にあるDL−α−トコフェロールを選択することが特に好都合である。すべての置換位置においてRがHであることが特に好都合である。

0041

好適な化合物は以下に挙げられる:
n=0:トコフェリルβ−D−マルトシド及びトコフェリルα−D−マルトシド
n=1:トコフェリルβ−D−マルトトリオシド及びトコフェリルα−D−マルトトリオシド
n=2:トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド及びトコフェリルα−D−マルトテトラオシド
n=3:トコフェリルβ−D−マルトペンタオシド及びトコフェリルα−D−マルトペンタオシド
n=4:トコフェリルβ−D−マルトヘキサオシド及びトコフェリルα−D−マルトヘキサオシド
n=5:トコフェリルβ−D−マルトヘプタオシド及びトコフェリルα−D−マルトヘプタオシド
n=6:トコフェリルβ−D−マルトオクタオシド及びトコフェリルα−D−マルトオクタオシド
n=7:トコフェリルβ−D−マルトエンネアオシド及びトコフェリルα−D−マルトエンネアオシド
n=8:トコフェリルβ−D−マルトデカオシド及びトコフェリルα−D−マルトデカオシド。

0042

概括的に、トコフェリルα−グリコシド類及びトコフェリルβ−グリコシド類は両者とも、本発明に好都合に使用することができる。β−グリコシド類は特に好都合である。

0043

α−グリコシド及びβ−グリコシド類の混合物もまた本発明により好都合である可能性がある。いずれの場合にも当該技術分野の専門家には、アノマーを分離する、例えばクロマトグラフィー法のような多数の方法が知られている。

0044

nが1の場合は特に好都合である。Rは、すべての置換位置においてHであることが特に好都合である。したがって、好適なトコフェリル誘導体は構造式

0045

0046

により表される。C16H33基は構造式

0047

0048

により表される。

0049

従って、当該技術分野の専門家により、本発明によるトコフェリルグリコシド類並びにこれらのグリコシド類を含んでなる化粧品又は皮膚科学的調製物が、従来の当該技術分野の活性物質、活性物質配合物及び調製物よりも
−抗酸化剤としてより有効に作用し
フリーラジカル捕捉剤としてより有効に作用し
− 脂質、DNA及び蛋白質への、有害な光線による生成物の結合をより有効に阻害
− 皮膚の老化に対しより有効に作用し
− 光線反応、特にPPDに対して皮膚をより有効に防護
−炎症性の反応をより有効に抑制し
そして、更に
− 良好な、水中での拡散性又は溶解性を有する
模範的な界面活性作用を示す
予想外様相で皮膚の湿潤度を増加する
であろうことを予測することは出来なかった。

0050

本発明によるトコフェリル誘導体は、紫外線協同する影響下ですら、ヒトの皮膚における酸素の損傷作用を最小にすることができる。

0051

従って本発明は、本発明によるトコフェリルグリコシド類の抗酸化剤としての使用並びに酸化的攻撃により引き起こされる皮膚の老化及び炎症性反応の防除及び/又は予防のためのそれらの使用に関する。

0052

本発明はまた、一般式

0053

0054

(式中、nは0−6の数値を採ることができ、そしてRはH、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アシルからなる群から選ばれる基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なる基をもつこともでき、そのため1個の分子内で前記の群の基から望ましい組み合わせを選択することができる)のオリゴ糖又はオリゴ糖誘導体を、一般式

0055

0056

(式中、Zは好適には水素原子である)のトコフェロール誘導体と結合させ、そして望ましい場合には、プロトリシス段階を起こし、そのため水素以外の1個以上の基Rが、このプロトリシス段階によりHに置換させることを特徴とする、本発明によるトコフェリルグリコシド類の製造方法に関する。

0057

オリゴ糖又はオリゴ糖誘導体及びトコフェロール誘導体がルイス酸の存在下で相互に反応させることを特徴とする、本発明によるトコフェリルグリコシド類の製法が好適である。

0058

前記ルイス酸がBF3・Et2O、SnCL4及びZnCl2からなる群から選ばれることを特徴とする、本発明によるトコフェリルグリコシド類の製法が特に好適である。

0059

H以外の1種類以上の基Rがこのプロトリシス段階によりHと置換されるようなプロトリシス段階を実施することが望ましい場合には、そのプロトリシス段階は1種類のプロトン供給体及び1種類の塩基性剤を添加することが好都合である。

0060

この場合、前記塩基性剤はアルカリ金属アルカノラート類、アルカリ金属カルボナート類及びアミン類からなる群から選ばれることが好適である。

0061

本発明によるトコフェリルグリコシド類の製造は好適には下記の反応スキーム

0062

0063

に従って実施される。Zの基は好都合には水素である。この反応において、反応条件RRRは、原則的に、当該技術分野の専門家に周知の知見のなかから利用することができる。しかし、本明細書に記載されている条件に従うことが好都合であり、独立した発明の努力に基づいたものである。

0064

前記の反応スキームはβ−グリコシドの合成を示す。α−グリコシドの合成は好都合には下記の反応スキーム

0065

0066

に従って実施される。反応条件は、必要な変更を加えて、対応するβ−グリコシド類の条件に対応する。

0067

R=Hの場合には、トコフェリル基のオリゴグリコシドとの結合の前に、OH基に、構造式及び反応スキーム中で、「PG」の略語で表される、保護基を供給することが好都合である:

0068

0069

このような方法は当該技術分野の専門家にとって原則的に非常に熟知されている。しかし、本発明によるトコフェリルグリコシド類が基礎とするオリゴグリコシド類のOH基をアセチル基で保護することが好都合であることが判明した。これは例えば、オリゴグリコシドを無水酢酸及び、望ましい場合には酢酸ナトリウム及び/又は塩化亜鉛とともに、典型的には数分間から数時間に渡り、例えば2時間120℃に加熱することにより実施することができる。この反応法により、アノマー混合物から、アセチルβ−グリコシドが主として生成される:

0070

0071

このようにして保護されたオリゴグリコシドは次いで、従来のグリコシド化補助剤を使用して、トコフェロールの母体構造と結合させることができる。好都合であると判明したグリコシド化剤はルイス酸、特にBF3・Et2Oである。

0072

SnCl4及び/又はZnCl2もまた好都合に使用することができる。

0073

従って、好適な反応スキームは

0074

0075

である。前記の反応は好都合には、例えばジクロロメタンのような有機溶媒中で、少なくとも実質的な、そして好適には完全な水の排除下において実施される。0℃から50℃の温度範囲で、好適には室温で反応を実施することが好都合である。遮光して実施することは好都合である可能性がある。

0076

もちろん、対応するトコフェリルα−グリコシドはα位の酢酸基と、適切なグリコシドから生成されることができることは、当該技術分野の専門家には明白である。

0077

更に、このグリコシド化を、酸素及びその他の酸化剤の、実質的な、そして好適には完全な排除下で実施することは好都合である。

0078

しかし、異なったグリコシド化の条件を選択することもまた好都合である。例えば、酵素的な方法を使用することができる。特開昭60−56994明細書に記載された方法もまた好適であることが判明した。

0079

保護基を脱離する必要がない場合、当該技術分野の専門家は従来の補助剤を使用することができる。例を挙げると、例えば下記の反応スキームによると、塩基性媒体中ではアセチル基を脱離することが好都合である:

0080

0081

スキームにおけるように、K2CO3のようなより弱い塩基と同じように、アルカリ金属アルコラート類が塩基として使用されることができる。保護基の脱離を、およそ1:8:1の割合のトリエチルアミンメタノール及び水からなる媒体中で実施することも好都合である。

0082

本発明による化粧品又は皮膚科学的調製物は、従来の組成をもつことができ、そして皮膚及び/又は毛髪の処置、保護及び清浄化のために、並びに装飾的化粧品中のメイクアップ製品として使用することができる。それらは好適には、本発明によるトコフェリルグリコシド類を、その組成物の総重量の0.001重量%から10重量%、しかし特には、0.01重量%から6重量%を含む。

0083

使用に際しては、本発明による化粧品及び皮膚科学的調製物は、十分な量を、化粧品としての従来の方法で、皮膚及び/又は毛髪に使用される。

0084

本発明による化粧品及び皮膚科学的調製物は種々の形態をとることができる。例えば、それらは溶液非水性調製物、油中水(W/O)タイプもしくは水中油(O/W)タイプの乳剤もしくはマイクロエマルション、例えば水中油中水(W/O/W)タイプの複合乳剤、ゲル剤固形スティック軟膏又はエアゾールをも構成することができる。本発明によるトコフェリルグリコシド類を、カプセル封入形態で、例えばコラーゲンマトリックス及びその他の通常のカプセル封入材料によるカプセル封入形態で(例えばセルロース封入のような)、及びゼラチンワックスマトリックス中に封入するか、もしくはリポソームとして投与することもまた好都合である。ドイツ特許出願公開第43 08 282号明細書に記載されているようなワックスマトリックスが特に好適であることが示された。

0085

皮膚及び毛髪の清浄化のために、本発明によるトコフェリルグリコシド類を水性系又は界面活性調製物に混合することも、本発明において可能であり、そして好都合である。

0086

従って、酸化被曝に対する皮膚及び/又は毛髪の防護のための、本発明によるトコフェリルグリコシド類の使用、特にシャンプー及び洗浄調製物中への本発明によるトコフェリルグリコシド類のこの使用に供することもまた、本発明の好都合な態様と認められる。

0087

本発明による化粧品及び皮膚科学的調製物は、このような調製物中に通常使用されるような化粧品補助剤、例えば保存剤殺菌剤香料発泡抑制剤、染料、着色作用をもつ顔料増粘剤、界面活性物質、乳化剤、柔軟剤増湿剤及び/又は保湿剤、脂肪、油、ワックスあるいは、アルコールポリオールポリマー気泡安定剤電解質、有機溶媒又はシリコン誘導体のような、化粧品又は皮膚科学的調製物のその他の従来の成分、を含んでなることができる。

0088

なかんずく、本発明によるトコフェリルグリコシド類はまた、その他の抗酸化剤と配合することができる。

0089

本発明により使用することができる好適な抗酸化剤は、化粧品及び/又は皮膚科学的用途に適切であるか又は従来から使用されているすべての抗酸化剤である。

0090

それらの抗酸化剤は好都合には、アミノ酸類(例えば、グリシンヒスチジンチロシン及びトリプトファン)及びそれらの誘導体、イミダゾール類(例えばウロカン酸)及びそれらの誘導体、D,L−カルノシン、D−カルノシン、L−カルノシン及びそれらの誘導体(例えばアンセリン)のようなペプチド類カロテノイド類カロテン類(例えば、α−カロテンβ−カロテン及びリコペン)及びそれらの誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポン酸及びその誘導体(例えばジヒドロリポン酸)、アウロチオグルコースプロピルチオウラシル及びその他のチオール類(例えば、チオレドキシングルタチオンシステインシスチンシスタミン並びにそれらの、グリコシル、N−アセチル、メチルエチルプロピルアミルブチル及びラウリルパルミトイルオレイル、γ−リノレイルコレステリル及びグリセリルエステル類)及びそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリルチオジプロピオン酸ジステアリルチオジプロピオン酸及びそれらの誘導体(エステルエーテルペプチド、脂質、ヌクレオチドヌクレオシド及び塩)並びにスルホキシイミン化合物(例えば、ブチオニン−スルホキシイミン類、ホモシステイン−スルホキシイミン、ブチオニン−スルホン類並びにペンタ−、ヘキサ−及びヘプタチオニン−スルホキシイミン)を非常に少量の許容される使用量(例えばpmolからμmol/kg)で、そして更に、(金属)キレート化剤(例えばα−ヒドロキシ脂肪酸類、パルミチン酸フィチン酸及びラクトフェリン)、α−ヒドロキシ酸類(例えば、クエン酸乳酸及びリンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物ビリルビンビリベルジンEDTA、EGTA及びそれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びそれらの誘導体(例えば、γ−リノレン酸リノール酸及びオレイン酸)、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール及びそれらの誘導体、ビタミンC及び誘導体(例えばパルミチン酸アスコルビルリン酸アスコルビルMg及び酢酸アスコルビル)、トコフェロール類及び誘導体(例えば酢酸ビタミンE)、ビタミンA及び誘導体(パルミチン酸ビタミンA)及びベンゾインレジン安息香酸コニフェリル、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチンフェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク脂酸、ノルジヒドログアヤレチン酸トリヒドロキシブチロフェノン尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体(例えばZnO、ZnSO4)、セレン及びその誘導体(例えばセレン−メチオニン)、スチルベン類及びそれらの誘導体(例えば酸化スチルベン及びトランス−酸化スチルベン)、並びに本発明により適切な、これらの前記の活性物質の誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質)からなる群から選ばれる。

0091

本発明によるトコフェリルグリコシド類と異なる前記の抗酸化剤(1種類以上の化合物)の、調製物中の量は、好適には、その調製物の総重量に基づいて、0.001重量%から30重量%、特に好適には0.05重量%から20重量%、なかんずくは1重量%から10重量%である。

0092

ビタミンE及び/又はその誘導体が抗酸化剤(類)である場合には、それらのそれぞれの濃度を、その調製物の総重量の0.001重量%から10重量%の範囲から選ぶことが好都合である。

0093

ビタミンAもしくはビタミンA誘導体、又はカロテン類もしくはそれらの誘導体が抗酸化剤もしくは抗酸化剤類を構成する場合には、その調製物の総重量を基にして、0.001重量%から10重量%の範囲からそれぞれの濃度を選ぶことが好都合である。

0094

本発明による乳剤は好都合であり、そして例えば、脂肪、油、ワックス及び前記のその他の脂肪物質、並びに水、及びこのような種類の調製物に通常使用されるような乳化剤、を含んでなる。

0095

この場合、脂質相は好都合には下記の物質群
カプリン酸又はカプリル酸トリグリセリド類のような、天然に存在する、合成の、及び/又は半合成油類、しかし好適にはヒマシ油
−脂肪、ワックス及びその他の天然に存在する、合成の、及び/又は半合成の脂肪物質、好適には低炭素数のアルコール(例えば、イソプロパノールプロピレングリコール又はグリセロール)との脂肪酸のエステル、あるいは低炭素数のアルカン酸又は脂肪酸との脂肪酸アルコールのエステル;
ジメチルポリシロキサン類、ジエチルポリシロキサン類ジフェニルポリシロキサン類及びそれらの混合形態のようなシリコン油
− 天然又は合成源の炭化水素のような飽和化合物ワセリンスクアラン
から選ぶことができる。

0096

本発明による調製物の水性相は好都合には、適当な場合には、低炭素数のアルコール、ジオールもしくはポリオール類及びそれらのエーテル類、好適にはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールエチレングリコールモノエチルもしくはモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチル、モノエチルもしくはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル及び類似の製品、並びにまた、なかんずく1種類以上の増粘剤を含んでなり、それらの増粘剤は好都合には、シリカケイ酸アルミニウム多糖類及び/又はそれらの誘導体、例えばヒアルロン酸キサンタンゴムヒドロキシプロピルメチルセルロース、からなる群から、そして特に好都合には、ポリアクリラート類からなる群から、好適には、いわゆるカルボポール類(Carbopols)(例えばタイプ980、981、1382、2984、5984のカルボポールを個別にもしくは組み合わせて)からなる群からのポリアクリラート、から選ぶことができる。

0097

なかんずく前記溶媒の混合物が使用される。アルコール性溶媒の場合には、水が追加的成分になることができる。

0098

本発明によるゲル剤は通常、油性−アルコール性ゲル剤の場合には好適にはシリカ又はケイ酸アルミニウムであり、そして水性アルコール性もしくはアルコール性ゲル剤の場合には好適にはポリアクリラートである、増粘剤の存在下で、低炭素数のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、1,2−プロパンジオール、グリセロール、及び水、あるいは前記の油を含んでなる。

0099

エアゾール容器から噴霧することができる、本発明による調製物に適した噴射剤は、従来からの、既知の、揮発しやすい液化噴射剤、例えば、それら自体でも又は互いの混合物としても使用することができる炭化水素(プロパンブタンイソブタン)である。圧縮空気もまた好都合に使用することができる。

0100

本発明による調製物は更に、好適には、UVB域でUV光線を吸収する物質を含んでなることができ、そのフィルター物質の総量は、全領域の紫外線から毛髪又は皮膚を防護する化粧品調製物を提供するためには、例えば、調製物の総重量を基にして0.1重量%から30重量%、好適には0.5重量%から10重量%、特には1.0重量%から6.0重量%である。それらはまた、毛髪又は皮膚のための日よけ剤として使用することもできる。

0101

本発明による乳剤がUVBフィルター物質を含んでなる場合、これらは油溶性でも水溶性でもよい。本発明により好都合な、油溶性UVBフィルター物質の例は:
− 3−ベンジリデンカンファー誘導体、好適には3−(4−メチルベンジリデン)カンファー、3−ベンジリデンカンファー;
− 4−アミノ安息香酸誘導体、好適には4−(ジメチルアミノ)安息香酸2−エチルヘキシル及び4−(ジメチルアミノ)安息香酸アミル;
ケイ皮酸エステル類、好適には4−メトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル及び4−メトキシケイ皮酸イソペンチル
サリチル酸エステル類、好適にはサリチル酸2−エチルヘキシル、サリチル酸4−イソプロピルベンジル及びサリチル酸ホモメンチル
ベンゾフェノン誘導体、好適には2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;及び
ベンザルマロン酸のエステル類、好適には4−メトキシベンザルマロン酸ジ(2−エチルヘキシル)
− 2,4,6−トリアニリノ(p−カルボ−2’−エチル−1’−ヘキシルオキシ)−1,3,5−トリアジン
である。

0102

好都合な水溶性のUVBフィルター物質の例は:
− 2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸の塩、例えばそのナトリウムカリウム又はトリエタノールアンモニウム塩、及びスルホン酸自体;
ベンゾフェノン類スルホン酸誘導体、好適には2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸及びその塩類
− 3−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、4−(2−オキソ−3−ボルニリデンメチル)−ベンゼンスルホン酸、2−メチル−5−(2−オキソ−3−ボルニリデンメチル)スルホン酸及びその塩類、
である。

0103

本発明によるトコフェリルグリコシド類と混合して使用することができる、前記のUVBフィルター物質のリストは、もちろん限定することを意図されていない。

0104

本発明はまた、本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも1種類のUVBフィルターと混合しての使用、並びに本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも一種類のUVBフィルターとの、化粧品又は皮膚科学的調製物中への配合使用、に関する。

0105

本発明によるトコフェリルグリコシド類を、通常、化粧品調製物に今日まで含有されてきたUVAフィルターと配合することもまた好都合であろう。これらの物質は好適には、ジベンゾイルメタン誘導体、特に1−(4’−tert−ブチルフェニル)−3−(4’−メトキシフェニル)プロパン−1,3−ジオン及び1−フェニル−3−(4’−イソプロピルフェニル)プロパン−1,3−ジオンである。本発明は更に、これらの配合物、及びこれらの配合物を含んでなる調製物にも関する。UVB配合物に使用される量を使用することができる。

0106

本発明はまた、本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも1種類のUVAフィルターと配合しての使用、並びに本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも一種類のUVAフィルターとの、化粧品又は皮膚科学的調製物中への配合使用、にも関する。

0107

本発明はまた、本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも1種類のUVAフィルター及び少なくとも1種類のUVBフィルターと配合しての使用、並びに本発明によるトコフェリルグリコシド類の、抗酸化剤としての、少なくとも1種類のUVAフィルター及び少なくとも1種類のUVBフィルターとの、化粧品又は皮膚科学的調製物中への配合使用、にも関する。

0108

本発明によるトコフェリルグリコシド類の活性主成分を含む、化粧品及び皮膚科学的調製物はまた、皮膚をUV光線から防護するために化粧品中に通常使用される無機顔料を含んでなることができる。これらの顔料は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコンシリコンマンガンアルミニウム及びセリウム酸化物及びそれらの混合物並びに、その中でそれらの酸化物が活性物質であるような誘導体である。それらの顔料は二酸化チタンを基にしたものが特に好適である。

0109

本発明は更に、UVAフィルター及び顔料のこれらの配合物、並びにこの配合物を含んでなる調製物に関する。前記の配合物について記載された量が使用されることができる。

0110

毛髪をUV光線から防御するための、本発明による化粧品及び皮膚科学的調製物は、例えば、シャンプー組成物、シャンプーの前後、パーマネントウエーブ処理の前後又は毛髪の染色又は脱色の前後のすすぎの時に使用される調製物、毛髪のブロードライ又はセットのための調製物、染色もしくは脱色用調製物、整髪及びトリートメントローション毛髪用仕上げラッカー又はパーマネントウエーブ用組成物である。

0111

前記化粧品及び皮膚科学的調製物は、活性化合物及び、毛髪の保護及び毛髪の処理のためのこの種類の調製物に通常使用されるような補助剤を含んでなる。使用される補助剤は、保存剤、界面活性物質、発泡抑制剤、増粘剤、乳化剤、脂肪、油、ワックス、有機溶媒、殺菌剤、香料、染料もしくは顔料(その役割は毛髪又は化粧品又は皮膚科学的調製物自体を着色することである)、電解質及び、毛髪が脂ぎることを抑制する物質、である。

0112

本発明に関連する電解質の語は、無機陰イオンの、水溶性のアルカリ金属、アンモニウムアルカリ土類金属マグネシウムを含む)及び亜鉛の塩及びそれらの塩の希望の混合物を意味し、その際、これらの塩は製薬学的又は化粧品学的受容性の特徴をもつことを確認されねばばらない。

0113

本発明による陰イオンは、好適には、塩化物イオン硫酸イオン及び硫酸水素イオンリン酸イオンリン酸水素イオン及び線状及び環状オリゴホスファートイオン類、並びにまた炭酸イオン及び炭酸水素イオンからなる群から選ばれる。皮膚の清浄用組成物又はシャンプー用組成物を形成する化粧品調製物は、好適には、少なくとも1種類の陰イオン性非イオン性又は両性の界面活性物質又はそれらの物質の混合物、水性媒質中の本発明によるトコフェリルグリコシド類及び通常この目的に使用されるような補助剤、を含んでなる。界面活性物質又はそれらの物質の混合物はシャンプー用組成物中に、1重量%から50重量%の濃度で存在することができる。

0114

化粧品又は皮膚科学的調製物が、すすぎ落され、そして、例えば脱色の前後、シャンプーの前後、2回のシャンプー段階の間又はパーマネントウエーブ処理の前後に使用される、ローションの形態にある場合には、それらのローションは、例えば、望ましい場合には界面活性物質を含んでなり、その濃度を0.1重量%から10重量%、好適には0.2重量%から5重量%にすることができる、水性又は水性−アルコール性溶液である。

0115

これらの化粧品又は皮膚科学的調製物はまた、この目的に通常使用される補助剤を含有するエアゾールにすることもできる。

0116

すすぎ落とされないローション、特にヘアセット用ローション、毛髪のブロードライ時に使用されるローション又は整髪用及びトリートメント用ローションの形態にある化粧品調製物は、一般的に、水性、アルコール性又は水性−アルコール性溶液であり、そして少なくとも1種類の陽イオン性、陰イオン性、非イオン性又は両性のポリマー又はそれらの混合物、並びに、有効濃度の、本発明による活性物質配合物、を含んでなる。使用されるポリマーの量は、例えば0.1重量%から10重量%の間、好適には0.1重量%から3重量%の間にある。

0117

本発明によるトコフェリルグリコシド類を含んでなる、毛髪の処理及び保護のための化粧品調製物は、非イオン性又は陰イオン性タイプの乳剤の形態にすることができる。非イオン性乳剤は、水の他に、例えばポリエトキシル化もしくはポリプロポキシル化されることもできる油類又は脂肪酸アルコール類、あるいはそれらの2種の有機成分の混合物を含んでなる。希望される場合には、これらの乳剤は陽イオン性の界面活性物質を含んでなる。

0118

本発明によると、毛髪の処理及び保護のための化粧品調製物は、ゲル剤の形態にすることができ、それは、本発明によるトコフェリルグリコシド類の有効主成分及びこの目的に従来使用される溶媒、好適には水に加えて、また有機増粘剤、例えばアラビアガムキサンタンガムアルギン酸ナトリウムセルロース誘導体、好適にはメチルセルロースヒドロキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、あるいは無機の増粘剤、例えばケイ酸アルミニウム(例えばベントナイトのような)、又はポリエチレングリコール及びステアリン酸もしくはジステアリン酸ポリエチレングリコールの混合物、を含んでなる。該増粘剤は例えば、0.1重量%から30重量%の、好適には0.5重量%から15重量%の間の量でゲル剤中に存在する。

0119

毛髪用を目的にされた組成物中の、本発明によるトコフェリルグリコシド類の量は、その組成物の総重量を基にして、好適には0.05重量%から10重量%、特には0.5重量%から5重量%である。

0120

本発明による水性の化粧品のクレンジング用組成物又は、含水量が低いかもしくは無水であり、そして水による洗浄を目的としている、クレンジング用組成物濃厚液は、陰イオン性、非イオン性及び/又は両性の界面活性剤、例えば、
− 従来の石鹸、例えば脂肪酸のナトリウム塩
硫酸アルキルアルキル硫酸エーテル及びアルカン−及びアルキルベンゼンスルホン酸エステル
スルホアセタート
スルホベタイン
サルコシナート
アミドスルホベタイン
スルホスクシナート
スルホコハク酸モノエステル
アルキルカルボン酸エーテル
−蛋白質−脂肪酸縮合物
アルキルベタイン及びアミドベタイン
脂肪酸アルカノールアミド
ポリグリコールエーテル誘導体
を含んでなることができる。

0121

皮膚の化粧品クレンジング用調製物を構成する化粧品調製物は、流体又は固体の形態にすることができる。本発明によるトコフェリルグリコシド類に加えて、それらは好適には、少なくとも1種類の陰イオン性、非イオン性又は両性の界面活性物質又はそれらの混合物、希望する場合には、1種類以上の電解質及びこの目的に通常使用されるような補助剤を含んでなる。該界面活性物質は、該クレンジング用調製物中に、該調製物の総重量を基にして1重量%及び94重量%の間の濃度で存在することができる。

0122

シャンプー用組成物を構成する化粧品調製物は好適には、本発明によるトコフェリルグリコシド類の有効主成分の他に、少なくとも1種類の陰イオン性、非イオン性もしくは両性の界面活性物質又はそれらの混合物、希望する場合には本発明による電解質及び、この目的に通常使用されている補助剤を含んでなる。該界面活性物質は、該シャンプー用組成物中に、該調製物の総重量を基にして1重量%及び94重量%の間の濃度で存在することができる。

0123

前記の界面活性剤の他に、本発明による組成物は、水及び、希望する場合には化粧品に従来使用される添加剤、例えば香料、増粘剤、着色剤脱臭剤抗菌物質、油を回復させる物質、錯体生成剤金属イオン封鎖剤真珠光沢剤(perlescent)、植物抽出物ビタミン類、活性化合物等を含んでなる。

0124

本発明はまた、皮膚及び毛髪を、酸化的及び/又は光線による酸化的過程から防御する、化粧品による方法に関し、その方法は、本発明によるトコフェリルグリコシド類の有効濃度を含んでなる化粧品組成物を、十分な量、皮膚又は毛髪に使用することを特徴とする。

0125

本発明は同様に、化粧品又は皮膚科学的調製物を酸化もしくは光線による酸化に対して防御する方法を含み、これらの調製物は、この化粧品調製物が、本発明によるトコフェリルグリコシド類の有効主成分を含むことを特徴として、それらの成分が酸化及び/又は光線による酸化のために、貯蔵期間中に安定性の問題にさらされるような、例えば毛髪の処理及び保護のための調製物、なかんずく染髪組成物、毛髪仕上げ用ラッカー、シャンプー組成物及びカラーシャンプー組成物、並びに更に、例えば爪のエナメル口紅顔色ファンデーションのようなメイクアップ製品、洗浄及びシャワー用調製物、皮膚の処理及び保護用クリームあるいはその他のすべての化粧品調製物である。

0126

これらの調製物中の本発明によるトコフェリルグリコシド類の量は好適には、該調製物の総重量に基づいて0.001重量%から10重量%、特には0.1重量%から3重量%である。

0127

本発明は更に、本発明による化粧品組成物の製造方法に関し、その方法は、本発明によるトコフェリルグリコシド類がそれ自体既知の方法で化粧品及び皮膚科学的調製物中に混合されることを特徴とする。

0128

以下の実施例は本発明を限定することなく、具体的に示すことを目的とされている。実施例1−3に示される、オリゴ糖類過酢酸エステル、トコフェリルグリコシド類の過酢酸エステル類並びに最後にトコフェリルグリコシド類それら自体の調製物は、本発明によるすべてのトコフェリルグリコシド類及びそれらの前駆物質に対し、必要な変更を加えて応用されうる。

0129

(実施例1)
アセチル化マルトトリオース1mmolを120℃に加熱された酢酸ナトリウム及び無水酢酸2mmolの懸濁液(マルトトリオースのOH基の1mmol当たり:無水酢酸4mmol)に添加する。反応混合物の温度は約2時間約120℃に維持される。次いで無水酢酸の加水分解のために、氷水を該反応混合物に添加する(10mlまで)。ジクロロメタン3mmolを添加し、そして該混合物を室温で12時間撹拌する。水性相を分離し、そして毎回ジクロロメタン10mmolで3回抽出する。混合した有機相飽和水酸化ナトリウム溶液で中和し、水10mlで2回洗浄しそして硫酸マグネシウム上で乾燥する。該溶媒を真空除去する。

0130

収率:過酢酸マルトトリオース80%。

0131

(実施例2)実施例1により得られた過酢酸マルトトリオース0.6mmol及びα−トコフェロール3.6mmolを無水ジクロロメタン中のBF3・Et2O1.44mmolで溶解しそして、その溶液を光を遮断しながら室温で撹拌する。その反応は3時間後に終結する。該反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、水で3回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒は真空除去する。フラッシュクロマトグラフィーにより精製(溶剤:ジクロロメタン/アセトンを17:1の比率で)すると、黄色がかったガラス様物質が得られた。

0132

収率:過アセチル化トコフェリルマルトトリオシド69%。

0133

(実施例3)実施例2で得られた過アセチル化トコフェリルマルトトリオシド0.121mmolを、新規に生成されたナトリウムメタノラートを十分添加してpHを8にした、酸素を含有しない絶対メタノールに溶解する。反応終結後に、該混合物をイオン交換剤アンバーライト(Amberlite)120H+]で中和する。該反応溶液回転蒸発器中で減圧濃縮し、そして残渣を真空乾燥する。

0134

収率:トコフェリルβ−D−マルトトリオシド77%。

0135

(実施例4)
W/O乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトトリオシド2.00
3−ジイソステアリン酸ポリグリセリル2.50
パラフィンワックス3.00
パラフィン油DAB[ドイツ薬局方]9 10.00
オクタン酸テアリル10.00
蜜蝋4.00
グリセロール5.00
香料、保存剤、添加剤適量
脱塩水100.00に
(実施例5)
W/O乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトトリオシド 0.50
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド 0.50
コレステロール1.50
パラフィンワックス 3.00
ワセリン5.00
パラフィン油DAB9 20.00
グリセロール 5.00
香料、保存剤、添加剤 適量
水 100.00に
(実施例6)
W/O乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトトリオシド 1.00
コレステロール 1.50
パラフィンワックス 3.00
ワセリン 5.00
パラフィン油DAB9 20.00
グリセロール 5.00
香料、保存剤、添加剤 適量
水 100.00に
(実施例7)
W/O乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトトリオシド 0.50
羊毛ワックスアルコール類 2.50
パラフィンワックス 6.00
蜜蝋 1.00
ワセリン 3.00
パラフィン油DAB9 20.00
グリセロール 5.00
香料、保存剤、添加剤 適量
水 100.00に
(実施例8)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド 1.00
ステアリン酸ソルビトール2.50
ワセリン 2.50
パラフィン油DAB9 14.00
水素添加ココナツ脂肪酸グリセリド1.00
カルボマー934 0.20
1,3−ブチレングリコール2.00
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱塩水 100.00に
(実施例9)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトヘキサオシド 0.20
モノステアリン酸グリセリル0.50
ステアリン酸 2.50
ワセリン 3.00
パラフィン油DAB9 15.00
カルボマー934 0.20
リン酸セチル0.15
グリセロール 3.00
ジメチコン0.50
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱イオン水100.00に
(実施例10)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトヘキサオシド 0.40
グリセリルモノステアラートシトラート1.00
ステアリン酸ソルビトール 1.00
ワセリン 1.00
パラフィン油DAB9 15.00
水素添加ココナツ脂肪酸グリセリド 1.00
カルボマー934 0.20
リン酸セチル 0.10
グリセロール 3.00
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱塩水 100.00に
(実施例11)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド 0.50
グリセリルステアラートシトラート 2.00
ワセリン 4.00
パラフィン油DAB9 11.00
水素添加ココナツ脂肪酸グリセリド 3.00
カルボマー934 0.20
グリセロール 3.00
ジメチコン 1.00
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱塩水 100.00に
(実施例12)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド 1.00
ステアリン酸ソルビトール 2.50
ワセリン 2.50
パラフィン油DAB9 14.00
水素添加ココナツ脂肪酸グリセリド 1.00
カルボマー934 0.20
リン酸セチル 0.15
グリセロール 3.00
1,3−ブチレングリコール 2.00
メトキシケイ皮酸オクチル 2.00
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱塩水 100.00に
(実施例13)
O/W乳剤
重量%
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトトリオシド 0.50
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド 3.50
DL−α−トコフェリルβ−D−マルトヘキサオシド 0.50
ワセリン 1.00
パラフィン油DAB9 15.00
カルボマー934 0.20
リン酸セチル 0.15
グリセロール 5.00
香料、保存剤、着色剤、添加剤 適量
脱塩水 100.00に
NaOHを使用して、実施例中に記載された調製物、特にO/W乳剤、のpHは、5.0−8.0の範囲の値に好都合に調整されることができる。

0136

本発明の主たる態様を以下に示す。

0137

1. 一般式

0138

0139

(式中、nは0−6の数値を採ることができ、そしてRはH、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アシルからなる群から選ばれる基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なる基をもつこともでき、そのため1個の分子内で前記の群の基から望ましい組み合わせを選択することができる)のトコフェリルグリコシド類。

0140

2.トコフェリルβ−D−マルトシド、トコフェリルβ−D−マルトトリオシド、トコフェリルβ−D−マルトテトラオシド、トコフェリルβ−D−マルトペンタオシド、トコフェリルβ−D−マルトヘキサオシド、トコフェリルβ−D−マルトヘプタオシド、トコフェリルβ−D−マルトオクタオシド、トコフェリルβ−D−マルトエンネアオシド及びトコフェリルβ−D−マルトデカオシドからなる群から選ばれる、前記1に記載のトコフェリルグリコシド類。

0141

3. 一般式

0142

0143

(式中、nは0−6の数値を採ることができ、そしてRはH、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アルキル、1−18個の炭素原子をもつ分枝及び非分枝アシルからなる群から選ばれる基を表し、そして1個の分子内のRはグリコシル基のすべての位置で同一であることができるが、しかしまた1個の分子内で異なる基をもつこともでき、そのため1個の分子内で前記の群の基から望ましい組み合わせを選択することができる)のオリゴ糖又はオリゴ糖誘導体を、一般式

0144

0145

(式中、Zは好適には水素原子である)のトコフェロール誘導体と結合させ、そして望ましい場合には、プロトリシス段階を起こし、水素以外の1個以上の基Rを、このプロトリシス段階によりHに置換させることを特徴とする、前記1又は2に記載のトコフェリルグリコシド類の製造方法。

0146

4. 前記オリゴ糖又はオリゴ糖誘導体及びトコフェロール誘導体を、ルイス酸の存在下で相互に反応させることを特徴とする、前記3に記載の方法。

0147

5. 前記ルイス酸が、BF3・Et2O、SnCl4及びZnCl2からなる群から選ばれることを特徴とする、前記4に記載の方法。

0148

6. 前記プロトリシス段階が、1種類のプロトン供給体及び1種類の塩基性剤を添加することにあることを特徴とする、前記3に記載の方法。

0149

7. 前記塩基性剤が、アルカリ金属アルカノラート類、アルカリ金属カルボナート類及びアミン類からなる群から選ばれることを特徴とする、前記6に記載の方法。

0150

8. 前記1に記載のトコフェロール誘導体の抗酸化剤としての使用。

0151

9. 前記1に記載のトコフェロール誘導体の、酸化過程により誘導された皮膚の変質の、化粧品によるか又は製薬学的治療及び/又は予防のための使用。

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