図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(1997年3月4日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

貯蔵安定性に優れ、硬化物無電解金メッキ耐性に優れた特性を持った樹脂組成物及びその硬化物を提供する。

解決手段

特定のエステル化物(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

概要

背景

従来、液状フォトレジストとしては、露光後、1,1,1−トリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤により現像される溶剤現像型のものが知られている。しかしながら、ハロゲン系有機溶剤は有機溶剤の中では毒性が高く、作業環境保全大気汚染防止などの面から、弱アルカリ水溶液により現像されるアルカリ現像型のものへの転換が望まれていた。しかしながら、これまで提案されたアルカリ現像型の液状フォトソルダーレジスト組成物は、冷暗所においても硬化が徐々に進行し、数日から1週間程度でゲル化するため、使用直前硬化剤を混合する二液型として用いられており、二液を計量混合する面倒がある上に、印刷塗工後に残った液状フォトソルダーレジスト組成物の再使用が困難であるという欠点があった。

概要

貯蔵安定性に優れ、硬化物無電解金メッキ耐性に優れた特性を持った樹脂組成物及びその硬化物を提供する。

特定のエステル化物(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

目的

本発明は、上記の種々の欠点を改良し、貯蔵安定性に優れ一液型としても使用可能で、弱アルカリ水溶液で現像することができ、露光現像後に優れた金メッキ耐性発現するレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸10モル%以上と無水マレイン酸および無水イタコン酸以外のラジカル重合性モノマー90モル%以下とを共重合して得られる共重合物の無水マレイン酸および無水イタコン酸成分に対して、一般式(1)で表される化合物(a)

請求項

ID=000002HE=015 WI=074 LX=0230 LY=0700(式中nは、0〜10の数である。)および必要に応じて(a)成分以外の一価アルコール化合物(b)を反応させて得られるエステル化物(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする樹脂組成物

請求項2

無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸10モル%以上と無水マレイン酸および無水イタコン酸以外のラジカル重合性モノマー90モル%以下とを共重合して得られる共重合物の無水マレイン酸および無水イタコン酸成分に対して、請求項1の式(1)で表される化合物(a)および必要に応じて(a)成分以外の一価アルコール化合物(b)を反応させて得られるエステル化物(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とするレジストインキ組成物

請求項3

請求項1および2記載の組成物の硬化物

技術分野

0001

本発明は、カチオン重合あるいはカチオン重合とラジカル重合を併用してなる紫外線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、印刷回路製造工程などにおいて好適に用いられ、紫外線などの放射線による露光および弱アルカリ水溶液による現像の後に、優れたメッキ耐性を有するレジストインキに適する樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来、液状フォトレジストとしては、露光後、1,1,1−トリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤により現像される溶剤現像型のものが知られている。しかしながら、ハロゲン系有機溶剤は有機溶剤の中では毒性が高く、作業環境保全大気汚染防止などの面から、弱アルカリ水溶液により現像されるアルカリ現像型のものへの転換が望まれていた。しかしながら、これまで提案されたアルカリ現像型の液状フォトソルダーレジスト組成物は、冷暗所においても硬化が徐々に進行し、数日から1週間程度でゲル化するため、使用直前硬化剤を混合する二液型として用いられており、二液を計量混合する面倒がある上に、印刷塗工後に残った液状フォトソルダーレジスト組成物の再使用が困難であるという欠点があった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、上記の種々の欠点を改良し、貯蔵安定性に優れ一液型としても使用可能で、弱アルカリ水溶液で現像することができ、露光現像後に優れた金メッキ耐性発現するレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

課題を解決するための手段

0004

本発明は、無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸10モル%以上と無水マレイン酸および無水イタコン酸以外のラジカル重合性モノマー90モル%以下と共重合して得られる共重合の無水マレイン酸および無水イタコン酸成分に対して一般式と(1)で表される化合物(a)

0005

0006

(式中nは、0〜10の数である。)および必要に応じて(a)成分以外の一価アルコール化合物(b)を反応させて得られるエステル化物(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物に関する。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明において無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸と共重合される無水マレイン酸および無水イタコン酸以外のラジカル重合性モノマーとしては、無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸とゲル化せずに共重合可能モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、メチルメタアクリレートエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類酢酸ビニルなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸10モル%以上と無水マレイン酸および無水イタコン酸以外のモノマー90モル%以下が共重合され共重合され共重合物とされる。無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸の量が10モル%未満の場合には、露光後の未露光部分の弱アルカリ水溶液への溶解性が低くなるとともに、露光部分のメッキ耐性が低くなる。得られた共重合物の無水マレイン酸および無水イタコン酸成分/モルに対して、前記一般式(1)で表される化合物(a)および必要に応じて(a)成分以外の一価アルコール化合物(b)0.05〜1.5モルの割合で反応させて、エステル化物(A)を得ることが好ましい。

0008

一般式(1)で表される化合物(a)の具体例としては、

0009

0010

0011

0012

0013

0014

等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。(a)成分以外の一価アルコール化合物(b)の好ましいものとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピレン(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルアリルアルコール等のラジカル重合性一価アルコールメタノールエタノールプロピルアルコールベンジルアルコールフェノールアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物シクロヘキサノール等のラジカル重合性でない一価アルコールなど、あるいはこれらの混合物を用いることができる。エステル化物(A)の合成は、前述した無水マレイン酸および/又は無水イタコン酸の共重合物と前記の一般式(1)で表される化合物(a)および一価アルコール(b)を希釈剤(例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなどのケトン類酢酸エチル酢酸ブチル酢酸イソプロピルなどのエステル類トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素類ソルベントナフサ等の有機溶剤類カルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性単量体等)を用いることにより、好ましくは反応温度80〜110℃で反応時間1〜20時間が行うことができる。

0015

本発明の組成物中、エステル化物(A)の使用割合は、10〜70重量%が好ましく、特に好ましくは20〜60重量%である。本発明では希釈剤(B)を使用する。希釈剤(B)の具体例としては、前記の有機溶剤類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、前記のラジカル重合性単量体等を挙げることができる。本発明の組成物中、希釈剤(B)の使用割合は、5〜70重量%が好ましく、特に好ましくは20〜60重量%である。

0016

光重合開始剤(C)の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス〔ビス(2−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、等の光カチオン重合開始剤が挙げられるが必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンベンジルジメチルケタール、2−エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を併用することができる。

0017

本発明の組成物中、光重合開始剤(C)の使用割合は、0.1〜20重量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量%である。

0018

本発明の組成物には、更にエステル化物(A)以外のエポキシ樹脂、例えば、油化シェル(株)製、エピコート1009、1031、大日本インキ化学工業(株)、エピクロンN−3050、N−7050、ダウケミカル(株)製、DER−642U、DER−673MF等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製、ST−2004、ST−2007等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製、YDF−2004、YDF−2007等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、薬品工業(株)製、SR−BBS、SR−TBA−400、東都化成(株)製、YDB−600、YDB−715等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EPPN−201、EOCN−103、EOCN−1020、BREN等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN−880等のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル(株)製、YL−931、YL−933等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンTSR−601、エー・シー・アール(株)製、R−1415−1等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EBPS−200、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンEXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、日本油脂(株)製、プレンマーDGT等のジグリシジルテレフタレート、日産化学(株)製、TEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェル(株)製、YX−4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル(株)製、YL−6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製、セロサイド2021等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明の組成物は、更に、密着性硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウムチタン酸バリウム酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカタルククレー炭酸マグネシウム炭酸カルシウム酸化アルミニウム水酸化アルミニウム雲母粉等の公知慣用無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の0〜60重量%が好ましく、特に好ましくは5〜40重量%である。

0020

本発明の組成物は、配合成分を好ましくは、前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。

0021

本発明の組成物は、ソルダーレジストインキ組成物として好適に用いられるが、印刷インキ塗料コーティング剤接着剤等にも使用することができる。本発明の組成物は、紫外線等のエネルギー線照射することにより0.1秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。

0022

本発明の組成物をソルダーレジストインキ組成物として用いる場合は、例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法スプレー法ロールコート法静電塗装法カーテンコート法等の方法により10〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、必要に応じて塗膜を60〜110℃で乾燥させた後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。あるいは、塗膜を60〜110℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ(又は、接触しない状態で塗膜の上に置く。)次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液(例えば、0.5〜2%炭酸ソーダ水溶液等)で溶解除去(現像)した後、更に諸物性の向上のために、紫外線の照射および/または加熱(例えば、100〜200℃で、0.5〜1.0時間。)によって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。

0023

以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。

0024

エステル化物(A)の合成例
合成例1.
スチレン無水マレイン酸共重合体SMA−1000」(Atochem 社製、商品名、無水マレイン酸含有率50モル%)404部をジエチレングリコールジメチルエーテル385.3部に加熱溶解したものに、1,2−エポキシ−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサン128部を滴下し、95℃で10時間反応し、80℃まで冷却し、エタノール46部を滴下し、80℃で8時間反応させた。得られたエステル化物溶液(A−1)は、固形分60%、固型分酸価(mgKOH/g)194、エポキシ当量578の粘稠液体であった。

0025

合成例2
「SMA−1000」404部をジエチレングリコールジメチルエーテル385.3部に加熱溶解したものに、下記式で表わされる化合物

0026

0027

484部を滴下し、95℃で10時間反応させた。得られたエステル化物溶液(A−2)は、固形分60%、固形分酸価126、エポキシ当量444の粘稠液体であった。

0028

合成例3
90℃に加熱したジエチレングリコールジメチルエーテル488.2部に、スチレン90部、メチルメタクリレート60部、無水マレイン酸150部、アゾビスイソブチロニトリル3部およびイソオクチメルカプトプロピオネート3部を30分間で滴下した後、N2気流中にて90℃で2時間反応させた。次に、このようにして得られたスチレン−メチルメタクリレート無水マレイン酸共重合体溶液に、下記式で表わされる化合物408.7部を滴下し、95℃で10時間反応し次に、80℃に冷却し、エタノール17.6部を滴下し、さらに80℃で8時間反応させた。得られたエステル化物溶液(A−3)は、固形分68%、固形分酸価118、エポキシ当量633の粘稠液体であった。

0029

0030

実施例1〜3、比較例1
表1に示す配合組成数値は重量部である)に従ってレジストインキ組成物を配合し、3本ロールミルでそれぞれ別々に混練し調製した。これをスクリーン印刷法により、100メッシュポリエステルスクリーンを用いて20〜30μmの厚さになるようにパターン形成されている銅スルホールプリント配線基板全面塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で60分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用いて紫外線を照射した(露光量500mJ/cm2) 、後、80℃で5分間加熱した。次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去し試験片を得た。比較例1については、その後150℃の熱風乾燥器で40分間加熱硬化を行ない試験片を得た。調製し得られたレジストインキ組成物の貯蔵安定性を試験した結果を表1に示し、結果は25℃でゲル化するまでの時間を表示した。又得られた試験片は、後述のとおり、無電解金メッキ耐性の試験を行ない、その結果を表1に示す。なお、試験方法は次のとおりである。

0031

無電解金メッキ耐性
パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板の銅面を石井表記(株)製、砥粒No.270を使用してジェットスクラブ研摩あるいは石井表記(株)製、No.1200のロール状のバフ研摩をし、水洗、乾燥し、前記と同様にして試験片を得た。この試験片について金メッキを行ない外観の変化及びセロテープを用いてピーリング試験を行ない塗膜の剥離状態を判定した。
○・・・・外観変化もなく、塗膜の剥離も全くない。
△・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに
×・・・・塗膜の浮きが見られ、メッキ潜りが認められ、ピーリング試験で塗膜の剥れが大きい。
金メッキ試験法
無電解ニッケルメッキ
・試験片を85℃、pH=4.6のニッケルメッキ液((株)メルテックス製、メルプレートNi−865M、20%Vol.水溶液)に20分間、浸漬。

0032

酸浸漬
・10%Vol.硫酸水溶液に室温で試験片を1分間、浸漬。

0033

水洗
流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。

0034

無電解金メッキ
・試験片を95℃、pH=6の金メッキ液((株)メルテックス製、オウレクトレスUP 15%Vol.シアン化金カリウム3%Vol.水溶液)に10分間、浸漬。

0035

水洗
・流水中に試験片を浸漬、3分間。

0036

湯洗
・60℃の温水に試験片を浸漬、3分間
十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得る。
無電解メッキ工程
脱脂
・試験片を30℃の酸性脱脂液((株)日本マクダミッド製、MetexL−5Bの20%Vol水溶液)に3分間、浸漬。

0037

水洗
・流水中に試験片を浸漬、3分間。

0038

ソフトエッチ
・14.3%wt、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片を3分間、浸漬。

0039

水洗
・流水中に試験片を浸漬、3分間。

0040

酸浸漬
・10%Vol.硫酸水溶液に室温で試験片を1分間、浸漬。

0041

水洗
・流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。

0042

触媒付与
・試験片を30℃の触媒液((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベーター350の10%Vol.水溶液)に7分間、浸漬。

0043

水洗
・流水中に試験片を浸漬、3分間。

0044

表1
実施例 比較例
1 2 3 1
合成例1で得たエステル化物(A−1) 167
合成例2で得たエステル化物(A−2) 167
合成例3で得たエステル化物(A−3) 167
KAYARADR−5027 *1 154
KAYARADDPHA*2 10
カルビトールアセテート5 5 5 15
ソルベッソ 150 *4 10 10 10 10
デカオプトマーSP−170 *3 6 6 6
イルガキュアー907 *5 12
KAYACURE DETX−S *6 0.5
ジシアンジアミド1.0
フューズレックス*7 54.7 54.7 54.7 54.7
アエロジル380 *8 5 5 5 5
硫酸バリウム20 20 20 20
フタロシアニングリーン1.8 1.8 1.8 1.8
EOCN−104S *9 25 25 25 25
貯蔵安定性25℃ 2ケ月 2ケ月 2ケ月 4日間
以上 以上 以上
無電解金メッキ耐性a *10 ○ ○ ○ ×
b *11 ○ ○ ○ △

0045

注) *1 KAYARADR−5027:日本化薬(株)製、フェノールノボラックエポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸を反応させたもので、固形分の酸価(mgKOH/g)100でブチセロソルブアセテート35%希釈品。
*2 KAYARADDPHA:日本化薬(株)、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
*3 アデカオプトマーSP−170:旭電化工業(株)製、光カチオン重合開始剤、4,4′−ビス〔ビス(2−ヒドロキシエトキシフェニル)スルフォニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、プロピレンカーボネート50%希釈品。
*4 ソルベッソ150:エクソン化学(株)製、ソルベントナフサ
*5イルガキュエー907:チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、2−メチル−1−〔4−(メチルチオフェニル〕−2−モルフォリノ−プロパンオン
*6 KAYACURE DETX−S:日本化薬(株)製、光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン
*7フューズレックス:龍森(株)製、溶融シリカ
*8アエロジル380:日本アエロジル(株)製、無水シリカ
*9 EOCN−104S:日本化薬(株)製、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
*10 a:銅面の表面研摩を砥粒No.270の研摩剤で、ジェットスクラブ研摩を行なった試験片の評価結果
*11 b:銅面の表面研摩をNo.1200のロール状バフ研摩を行なった試験片の評価結果

0046

表1の評価結果から明らかなように本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れていることは明らかである。

0047

本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れている。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ