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技術 機械加工性に優れたガラス状カーボンの製造方法

出願人 昭和電工株式会社
発明者 村上繁岩崎雄四郎土岐正治
出願日 1995年8月21日 (25年4ヶ月経過) 出願番号 1995-212140
公開日 1997年3月4日 (23年9ヶ月経過) 公開番号 1997-059073
状態 特許登録済
技術分野 セラミック製品2 セラミック製品3 セラミック製品2
主要キーワード 揮発ガス成分 有機繊維シート 重量測定結果 ダイヤ砥石 ミクロ欠陥 材質性 抄紙シート 樹脂成形板
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1997年3月4日)のものです。
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目的

機械加工性に優れたガラス状カーボンの製造方法を提供する。

構成

有機繊維を60〜95重量%含有する抄紙シートに、熱硬化性樹脂含浸し加熱、圧着したグリーン成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度で炭化焼成することにより機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンを得る。

概要

背景

ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密な組織構造を有する異質炭素材料であり、通常のカーボン材に比べてガス不透過性耐摩耗性耐食性自己潤滑性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることから、その特性を生かして電池用電極電解用電極半導体製造用坩堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用されている。近年では、組織から微小パーティクル離脱することのない非汚染性材質性状に着目して、シリコンウエハープラズマエッチング用電極イオン注入装置用部材など汚染嫌う半導体分野での実用が図られている。特にこのプラズマエッチング用電極、イオン注入装置用部材のターゲット板は、大型化、肉厚化し又形状的にも複雑化している。

一般にガラス状カーボン材は、フラン系またはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造される。このプロセスでの焼成炭化過程固相で進行するため、前駆体樹脂熱分解によって多量に発生する揮発成分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物転化する経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が肉厚状態にあると熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、それが原因となってボイドの発生や膨れ割れ等の材質欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて厚さ3mm以上のガラス状カーボン材を工業的に製造することは困難とされてきた。

このような問題点を解消する手段として、例えば動物性繊維植物性繊維合成繊維のような炭化収率の低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作り、これを炭化することによって肉厚3mm以上のガラス状カーボン板を製造する方法が提案されている(特開昭63−129070)。この方法によれば極めて肉厚のガラス状カーボン材を製造することが可能になるが、繊維層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂から発生する揮発ガス成分を排出することができないため、焼成炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠陥組織現出が避けられない欠点がある。

さらにこのような欠点を解消するために、ガラス状カーボン剤の前駆体となる熱硬化性樹脂の半硬化成形板を、セルロース繊維主体とする紙にガラス状カーボンの前駆体となる熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化した多孔質シートと交互に配列積層し、熱圧プレスを施して樹脂成分を硬化したのち非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度域焼成処理するガラス状カーボン材の製造方法が提案されている(特開平4−170311)。

概要

機械加工性に優れたガラス状カーボンの製造方法を提供する。

有機繊維を60〜95重量%含有する抄紙シートに、熱硬化性樹脂を含浸し加熱、圧着したグリーン成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度で炭化焼成することにより機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンを得る。

目的

しかしながら特開平4−170311号公報の方法は、欠陥が少なく効率よく厚肉板状のガラス状カーボン材を製造することができるが、かかる方法では樹脂板と樹脂を含浸した多孔質シートを交互に積層しているため板厚方向にセルロース繊維が炭化した層と樹脂板が炭化した層が存在する。そのため板厚方向の不均一性発現し焼成炭化時の形状安定性欠け、又樹脂板の炭化した硬いガラス状カーボンが層状に存在し、機械加工性を悪化させる欠点があった。本発明の目的は、上記欠点を鑑み肉厚で、機械加工性に優れかつ複雑形状の製造容易なガラス状カーボン材の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

有機繊維を60〜95重量%含有する抄紙シートに、熱硬化性樹脂含浸し、加熱、圧着したグリーン成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度で炭化焼成することを特徴とする機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製造方法。

請求項2

グリーン成形体の気孔率が30〜70%、気孔径が20μm以上〜80μm以下である請求項1記載の機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボン材の製造方法に関する。

背景技術

0002

ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密な組織構造を有する異質炭素材料であり、通常のカーボン材に比べてガス不透過性耐摩耗性耐食性自己潤滑性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることから、その特性を生かして電池用電極電解用電極半導体製造用坩堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用されている。近年では、組織から微小パーティクル離脱することのない非汚染性材質性状に着目して、シリコンウエハープラズマエッチング用電極イオン注入装置用部材など汚染嫌う半導体分野での実用が図られている。特にこのプラズマエッチング用電極、イオン注入装置用部材のターゲット板は、大型化、肉厚化し又形状的にも複雑化している。

0003

一般にガラス状カーボン材は、フラン系またはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造される。このプロセスでの焼成炭化過程固相で進行するため、前駆体樹脂熱分解によって多量に発生する揮発成分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物転化する経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が肉厚状態にあると熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、それが原因となってボイドの発生や膨れ割れ等の材質欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて厚さ3mm以上のガラス状カーボン材を工業的に製造することは困難とされてきた。

0004

このような問題点を解消する手段として、例えば動物性繊維植物性繊維合成繊維のような炭化収率の低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作り、これを炭化することによって肉厚3mm以上のガラス状カーボン板を製造する方法が提案されている(特開昭63−129070)。この方法によれば極めて肉厚のガラス状カーボン材を製造することが可能になるが、繊維層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂から発生する揮発ガス成分を排出することができないため、焼成炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠陥組織現出が避けられない欠点がある。

0005

さらにこのような欠点を解消するために、ガラス状カーボン剤の前駆体となる熱硬化性樹脂の半硬化成形板を、セルロース繊維主体とする紙にガラス状カーボンの前駆体となる熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化した多孔質シートと交互に配列積層し、熱圧プレスを施して樹脂成分を硬化したのち非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度域焼成処理するガラス状カーボン材の製造方法が提案されている(特開平4−170311)。

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら特開平4−170311号公報の方法は、欠陥が少なく効率よく厚肉板状のガラス状カーボン材を製造することができるが、かかる方法では樹脂板と樹脂を含浸した多孔質シートを交互に積層しているため板厚方向にセルロース繊維が炭化した層と樹脂板が炭化した層が存在する。そのため板厚方向の不均一性発現し焼成炭化時の形状安定性欠け、又樹脂板の炭化した硬いガラス状カーボンが層状に存在し、機械加工性を悪化させる欠点があった。本発明の目的は、上記欠点を鑑み肉厚で、機械加工性に優れかつ複雑形状の製造容易なガラス状カーボン材の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

前記目的を達成するための本発明によるガラス状カーボン材の製造方法は、有機繊維を60〜95重量%配合されたスラリーを抄紙して得られるシートに、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱、圧着したグリーン成形体に熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で800℃以上の温度で炭化焼成することを特徴とする。

0008

本発明に使用する有機繊維としては、レーヨン繊維ポリアクリロニトリル繊維ピッチ繊維フェノール繊維炭素繊維を製造するのに通常用いられる有機繊維いずれでも良いが、これらの中では、レーヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維の使用が抄紙上好ましい。さらにコスト的に低く、不融化処理のいらないレーヨン繊維単独あるいはレーヨン繊維とポリアクリロニトリル繊維との混合がより好ましい。

0009

有機繊維の太さとしては、2〜20デニール繊維長としては、2〜20mmのものが使用されるが、原料の分散抄紙性、及び気孔率気孔径からシートを粗にする太さ5〜20デニール、繊維長5〜10mmが好ましい。抄紙用バインダーとしては、少量のポリビニールアルコールビニロン等のバインダーを使用し、好ましくはこれに木材パルプを加える。さらにシートの強度を増すためにエポキシ樹脂等を加えることもできる。

0010

この有機繊維シートは、有機繊維を60〜95重量%、パルプ3〜35重量%、抄紙用バインダー2〜20重量%の割合で混合し常法により抄紙する。有機繊維が60重量%以下になると、抄紙したシートが緻密化し適性な気孔径、気孔率のシートが得られにくい。一方有機繊維が95重量%以上では抄紙の際良好なシート形成が難しい。

0011

この有機繊維シートに液状の熱硬化性樹脂溶液を含浸し、所定の厚みに積層し加熱、圧着しグリーン成形体を作製する。

0012

熱硬化性樹脂としては、液状のフェノール樹脂フラン樹脂カルジイミド樹脂等が用いられる。有機繊維シートに含浸する熱硬化性樹脂の割合は、有機繊維シート100重量%に対し熱硬化性樹脂(固形分)50〜200重量%である。熱硬化性樹脂が、50重量%以下であるとバインダー効果が劣り、200重量%以上であると目づまり等により気孔率、気孔径の調整が困難となる。

0013

生産性及びシート間の接着性を考慮し、加熱温度は150〜250℃程度で行う。圧着は金属板黒鉛板等に挟んで5〜10kg/cm2 程度に加圧して行う。

0014

このグリーン成形体の強度は、曲げ強度で50kg/cm2 以上であることが好ましい。グリーン成形体の曲げ強度が50kg/cm2 以下であると有機繊維と熱硬化性樹脂の収縮挙動の差により炭化焼成中に変形し所定の形状の維持が困難となる。

0015

グリーン成形体の気孔率は30〜70%が好ましい。気孔率が30%以下では、樹脂含浸が困難な閉気孔の発生がし易くなり、一方気孔率が70%以上では所定の曲げ強度を得ることができない。

0016

気孔径は20μm以上、80μm以下が好ましい。気孔径が20μm以下であると、閉気孔の発生がし易くなり、次工程における熱硬化性樹脂の含浸を十分に行うことができない。一方気孔径が80μm以上では、次工程における熱硬化性樹脂の含浸の際、含浸された樹脂が系外に漏れ出してしまう。

0017

次に、このグリーン成形体を液状の熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させる。又、この時必要に応じて前記グリーン成形体を脱気後浸漬し、加圧、含浸させることも可能である。

0018

本発明に係るグリーン成形体は、気孔径が数十μmに調整されているため毛細管現象により、液状の熱硬化性樹脂の吸収力が高い。又同一系統である熱硬化性樹脂を用いて成形されているため充填される熱硬化性樹脂との濡れ性も良好である。従って、グリーン成形体を浸漬すれば成形体内部まで容易に樹脂が充填することが可能であり、熱硬化性樹脂溶液に対する粘度や固形分の特段の調整は不要である。

0019

グリーン成形体に含浸させる熱硬化性樹脂としては、室温硬化が可能なフラン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。加熱硬化させる熱硬化性樹脂の場合は、加熱時に粘度が低下し、熱硬化性樹脂が系外に排出されることがあり好ましくない。

0020

焼成、炭化は、前記室温硬化した成形体を黒鉛板に挟んで800℃程度までは10℃/hr以下程度の昇温速度で加熱する。これによって有機繊維及び樹脂は炭化し均一な炭素体となる。さらに必要に応じて2000℃以上に加熱すると、この加熱処理により導電性の向上及び不純物の減少により高品質の炭素体の製造が可能となる。

0021

本発明の製造法で得られた炭素体は、熱硬化性樹脂が炭化した硬いガラス状カーボンと有機繊維の炭化した加工容易なカーボンが均一に分散することにより機械加工性が向上する。又グリーン成形体の曲げ強度が50kg/cm2 以上あるため、熱硬化性樹脂と有機繊維の炭化時の収縮挙動の差による応力内部歪又は微小なミクロ欠陥として内在し機械加工性の向上に寄与している。

0022

以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体的に説明する。太さ15デニール、繊維長8mmのレーヨン繊維、75重量%とカナディアンフリーネス650mlに叩解した木材パルプ(NBKP:商品クロフトン)20重量%、ならびに繊維状バインダーとしてPVA繊維クラレ社製VPB105、1デニール×4mm)5重量%の割合で混合分散した。次いで湿潤紙力剤としてエポキシ樹脂(商品名エピノックスP−201、ディックハーキュレス社製)を対繊維0.4重量%(固形分)の割合で添加し、水で希釈してレーヨン紙抄造した。このレーヨン紙にフェノール樹脂(昭和高分子(株)製BRL−120Z)を固形分換算で50重量%含浸した。含浸液を含浸したプリプレグシートを42枚積層し、230℃で30分加熱し、さらに圧力を調整しながら積層、圧着して所定の気孔率、気孔径のグリーン成形体を得た。

0023

表1に作製したグリーン成形体の特性値を示す。

0024

前記グリーン成形体を、硬化剤調合したフラン樹脂溶液中に空気を内包せぬように徐々に浸漬し、一定時間(約5分)放置した。放置後樹脂が含浸されたグリーン成形体を引き上げて表面に付着している樹脂を拭き取り一昼夜室温で放置し樹脂を硬化させた。

0025

樹脂含浸前後のグリーン成形体の重量測定結果、及び樹脂の含浸量を表2に示す。

0026

樹脂が硬化した後、前記樹脂が含浸されたグリーン成形体を黒鉛板に挟持し、5℃/hrの昇温速度で1200℃に焼成し炭素体とした。得られた炭素体の破面は、ガラス状の光沢を呈していた。

0027

さらに比較例3として、フェノール樹脂(昭和高分子(株)製BRL−120Z)の粘度を調整し、離型剤を塗布したステンレス製バット流し込真空デシケーターに入れて10Torrで1時間真空引きして樹脂液内の低沸点分を除去した後80℃で20時間加熱し、次いで100℃で10時間加熱硬化し厚み5mmの樹脂成形板を作製した。この樹脂成形板を黒鉛板で挟持し、実施例と同一の条件で加熱炭化を行った。得られた炭素体の破面は実施例と同様にガラス状の光沢を呈していた。

0028

表3に得られた炭素体の特性値を示す。

0029

表3に示したショアー硬度は機械加工性の難易度を示す指標に使われる。通常ショアー硬度と機械加工性は表4に示す関係を有する。

0030

次いでこれらの実施例、比較例を(株)ノリタケカンパニーリミテッドカップ型ダイヤ砥石粒度#150)で表面を砥石周速1250m/分、砥石送り速度1m/s、乾式で500μm研削を行い砥石寿命とパーティクルの発生程度を調べた。表5にその結果を示す。

発明の効果

0031

本発明により機械加工性に優れた肉厚のガラス状カーボンの製造が可能となり、特にプラズマエッチング用電極や、イオン注入装置用部材のターゲット板の大型化、複雑化に対してコスト低減が図れる。

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