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技術 アルカリ蓄電池用ニッケル活物質及びその製造方法

出願人 三洋電機株式会社
発明者 山脇章史田所幹朗馬場良貴
出願日 1995年8月7日 (25年4ヶ月経過) 出願番号 1995-201094
公開日 1997年2月18日 (23年10ヶ月経過) 公開番号 1997-050808
状態 特許登録済
技術分野 電池の活物質及び不活性材料の選択 電池の電極及び活物質
主要キーワード 的効率性 プラス要因 親水性有機物 アルカリ加熱処理 マイナス効果 熱的作用 被覆層厚み アルカリ種
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この項目の情報は公開日時点(1997年2月18日)のものです。
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図面 (8)

課題

コバルト化合物が表面に被覆されたアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記コバルト化合物の導電性向上効果を高めると共に、前記コバルト化合物が過放電時水酸化ニッケル母粒子内部へ拡散浸透し、活物質利用率過放電特性が低下する現象を防止する。

解決手段

水酸化ニッケル母粒子の表面に形成する被覆層が、コバルト化合物と、亜鉛化合物マグネシウム化合物アルミニウム化合物インジウム化合物カドミウム化合物ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分とで構成され、かつ当該被覆層の形成された粒子アルカリ酸素共存下で加熱処理され、前記コバルト化合物が2価を超えるコバルト化合物にしてあり、当該被覆活物質粒子のレーザー回折方式による平均粒子径が3〜20μmとしてあることを特徴とする。

概要

背景

アルカリ蓄電池用ニッケル正極製法には、ニッケル粉末焼結した焼結式基板活物質充填するいわゆる焼結式と、ニッケル繊維焼結多孔体発泡ニッケル多孔体などの高多孔度ニッケル多孔体ペースト状の活物質を充填するいわゆるペースト式とがある。しかし、焼結式は、活物質の充填作業が煩雑であり、また基板の高多孔度化に限界があるため、電極高エネルギー密度化を図り難いという欠点がある。このため、近年では、電池の高エネルギー密度化、低価格化要請応えるべく、高多孔度ニッケル体を用いたペースト式のニッケル正極が主流になりつつある。

しかしながら、ペースト式は多孔体への高密度充填が可能であるものの、集電体として機能する多孔体の細孔径が大きいために、多孔体と活物質との電気的接触が不充分となり、集電効率が悪いという欠点がある。このため、高密度に充填した活物質の発電能力を十分に引出し得ないという問題がある。

そこで、従来よりこのようなペースト式の欠点を改善することを目的とし、水酸化ニッケル水酸化カドミウム又は水酸化コバルトを含む固溶体活物質粉末の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成する技術(特開昭62−222566号公報)や、水酸化ニッケルの表面部に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体を形成する技術(特開平3−62457号公報)、更には前記特開昭62−222566号公報に記載の技術を一層改良した技術として、水酸化ニッケル表面に形成されたコバルト化合物を含む被覆層の上に親水性有機物膜を施す技術(特開平5−151962号公報)などが提案されている。これらの技術を適用した場合、活物質粒子相互間における導電性が向上するため、ニッケル正極の性能を向上させることができる。

概要

コバルト化合物が表面に被覆されたアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記コバルト化合物の導電性向上効果を高めると共に、前記コバルト化合物が過放電時に水酸化ニッケル母粒子内部へ拡散浸透し、活物質利用率過放電特性が低下する現象を防止する。

水酸化ニッケル母粒子の表面に形成する被覆層が、コバルト化合物と、亜鉛化合物マグネシウム化合物アルミニウム化合物インジウム化合物カドミウム化合物ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分とで構成され、かつ当該被覆層の形成された粒子アルカリ酸素共存下で加熱処理され、前記コバルト化合物が2価を超えるコバルト化合物にしてあり、当該被覆活物質粒子のレーザー回折方式による平均粒子径が3〜20μmとしてあることを特徴とする。

目的

本発明は、前記従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、活物質粒子相互間の導電性を少ない量のコバルト化合物でもって効果的に向上させ、かつ過放電時においても母粒子表面のコバルト化合物が水酸化ニッケル母粒子内部へ拡散浸透することのないアルカリ蓄電池用ニッケル活物質、及びそのようなニッケル活物質の製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子と、前記母粒子の表面の一部又は全部を被覆する被覆層とで構成される活物質粒子からなるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質であって、前記被覆層は、コバルト化合物と、亜鉛化合物マグネシウム化合物アルミニウム化合物インジウム化合物カドミウム化合物ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分とを含み、かつ、前記コバルト化合物は、当該被覆層の形成された活物質粒子をアルカリ酸素共存下で加熱処理することによって、2価を超えるコバルト化合物としてあり、前記アルカリ蓄電池用ニッケル活物質のレーザー回折方式による平均粒子径が3〜20μmに規定されたアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。

請求項2

前記被覆層中のコバルト化合物量が、母粒子に対し1重量%〜15重量%であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。

請求項3

前記被覆層中の選択成分の割合が、コバルト化合物に対し0.5重量%〜25重量%であることを特徴とする請求項1乃至2記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。

請求項4

前記被覆層中の選択成分の量が、母粒子に対し3.0重量%以下であることを特徴とする請求項3記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。

請求項5

亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分と、少なくともコバルト化合物とを溶解した多成分系溶液を調製する溶液調製工程と、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子を前記多成分系溶液に分散し、この分散液にアルカリ溶液を注加して分散液pHを所定値に調整することにより、前記選択成分とコバルト化合物とを含む多成分系析出物析出させ、前記母粒子を多成分系析出物で被覆する母粒子被覆工程と、前記母粒子被覆工程で被覆した被覆粒子アルカリ金属溶液を含浸させ、酸素存在下で加熱処理するアルカリ熱処理工程と、を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。

請求項6

前記多成分系溶液のコバルト化合物と選択成分との重量比率を100:0.5〜25とすることを特徴とする請求項5記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。

請求項7

前記母粒子被覆工程において、コバルト化合物量が、母粒子重量に対して1重量%〜15重量%となるまで被覆することを特徴とする請求項5乃至6記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。

請求項8

前記アルカリ金属溶液のアルカリ金属濃度を15重量%〜40重量%とすることを特徴とする請求項5乃至7記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。

請求項9

前記加熱処理を50℃〜150℃の温度で行うことを特徴とする請求項5乃至請求項8記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。

発明の効果

0001

本発明はアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質に関し、更に詳しくは水酸化ニッケル粒子表面を金属化合物被覆したアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。

背景技術

0001

以上のように本発明アルカリ蓄電池用ニッケル活物質では、被覆層中のコバルト化合物アルカリ熱処理によって2価を超えるコバルト化合物に変化しているので、この2価を超えるコバルト化合物が優れた量的効率性をもって活物質の導電性を高めるように作用する。また、被覆層中のアルミニウム化合物マグネシウム化合物インジウム化合物亜鉛化合物からなる群より選択される1つ以上の金属化合物が、過放電時におけるコバルト化合物の母粒子内部への拡散浸透を抑制し過放電特性を高めるように作用する。更にこのようなNi活物質の粒度を3〜20μmに規定してあるので、ニッケル多孔体充填されたとき、粒子相互間で好適な導電ネットワークが形成される。

0002

0002

アルカリ蓄電池用ニッケル正極製法には、ニッケル粉末焼結した焼結式基板に活物質を充填するいわゆる焼結式と、ニッケル繊維焼結多孔体発泡ニッケル多孔体などの高多孔度のニッケル多孔体にペースト状の活物質を充填するいわゆるペースト式とがある。しかし、焼結式は、活物質の充填作業が煩雑であり、また基板の高多孔度化に限界があるため、電極高エネルギー密度化を図り難いという欠点がある。このため、近年では、電池の高エネルギー密度化、低価格化要請応えるべく、高多孔度ニッケル体を用いたペースト式のニッケル正極が主流になりつつある。

発明が解決しようとする課題

0003

0003

しかしながら、ペースト式は多孔体への高密度充填が可能であるものの、集電体として機能する多孔体の細孔径が大きいために、多孔体と活物質との電気的接触が不充分となり、集電効率が悪いという欠点がある。このため、高密度に充填した活物質の発電能力を十分に引出し得ないという問題がある。

0004

そこで、従来よりこのようなペースト式の欠点を改善することを目的とし、水酸化ニッケルと水酸化カドミウム又は水酸化コバルトを含む固溶体活物質粉末の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成する技術(特開昭62−222566号公報)や、水酸化ニッケルの表面部に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体を形成する技術(特開平3−62457号公報)、更には前記特開昭62−222566号公報に記載の技術を一層改良した技術として、水酸化ニッケル表面に形成されたコバルト化合物を含む被覆層の上に親水性有機物膜を施す技術(特開平5−151962号公報)などが提案されている。これらの技術を適用した場合、活物質粒子相互間における導電性が向上するため、ニッケル正極の性能を向上させることができる。

課題を解決するための手段

0005

ところが、上記の技術では、次のような問題点が解決できていない。即ち、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを配した場合、この水酸化コバルトが活物質粒子相互間の導電性を向上させるが、粒子表面の水酸化コバルトは、過放電時に水酸化コバルトの内部に拡散浸透し、粒子表面の水酸化コバルト量が減少するという現象が生じる。このため、活物質粒子の導電性が低下し、その利用率が低下し、特に過放電時において十分な電池容量が取り出せなくなるという問題がある。しかし、前記拡散浸透を見込んで予め多量の水酸化コバルトを粒子表面又は活物質全体に配する方法では、水酸化ニッケル量(活物質本体の量)の相対的減少を招くため、エネルギー密度を十分に高めることができなくなる。

0006

また、前記の技術は、被覆層の上に親水性有機物膜を施すことによりコバルト種電解液中へ散逸するのを物理的に防止しようとする技術であるので、この技術でも母粒子内部に拡散浸透する現象を抑制できない。

0007

本発明は、前記従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、活物質粒子相互間の導電性を少ない量のコバルト化合物でもって効果的に向上させ、かつ過放電時においても母粒子表面のコバルト化合物が水酸化ニッケル母粒子内部へ拡散浸透することのないアルカリ蓄電池用ニッケル活物質、及びそのようなニッケル活物質の製造方法を提供することを目的とする。

0008

上記目的を達成するために、本発明は次のように構成される。請求項1記載の発明は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子と、前記母粒子の表面の一部又は全部を被覆する被覆層とで構成される活物質粒子からなるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質であって、前記被覆層は、コバルト化合物と、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分とを含み、かつ、前記コバルト化合物は、当該被覆層の形成された活物質粒子をアルカリ酸素共存下で加熱処理することによって、2価を超えるコバルト化合物としてあり、前記アルカリ蓄電池用ニッケル活物質のレーザー回折方式による平均粒子径が3〜20μmに規定されたアルカリ蓄電池用ニッケル活物質であることを特徴とする。

0009

請求項2記載の発明は、請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記被覆層中のコバルト化合物量が、母粒子に対し1重量%〜15重量%であることを特徴とする。

0010

請求項3記載の発明は、請求項1乃至2記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記被覆層中の選択成分の割合が、コバルト化合物に対し0.5重量%〜25重量%であることを特徴とする。

0011

請求項4記載の発明は、請求項3記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記被覆層中の選択成分の量が、母粒子に対し3.0重量%以下であることを特徴とする。

0012

請求項5記載の発明は、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される1種以上の母粒子に対する選択成分と、少なくともコバルト化合物とを溶解した多成分系溶液を調製する溶液調製工程と、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒子を前記多成分系溶液に分散し、この分散液にアルカリ溶液を注加して分散液pHを所定値に調整することにより、前記選択成分とコバルト化合物とを含む多成分系析出物析出させ、前記母粒子を多成分系析出物で被覆する母粒子被覆工程と、前記母粒子被覆工程で被覆した被覆粒子アルカリ金属溶液を含浸させ、酸素存在下で加熱処理するアルカリ熱処理工程と、を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法であることを特徴とする。

0013

請求項6記載の発明は、請求項5記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法において、前記多成分系溶液のコバルト化合物と選択成分との重量比率を100:0.5〜25とすることを特徴とする。

0014

請求項7記載の発明は、請求項5乃至6記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法において、前記母粒子被覆工程でコバルト化合物被覆量が、母粒子重量に対して1重量%〜15重量%となるまで被覆することを特徴とする。

0015

請求項8記載の発明は、請求項5乃至7記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法において、前記アルカリ金属溶液のアルカリ金属濃度を15重量%〜40重量%とすることを特徴とする。

0016

請求項9記載の発明は、請求項5乃至8記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法において、前記加熱処理を50℃〜150℃の温度で行うことを特徴とする。

0017

ここで、本発明の各構成要素の意義を説明しておく。
(1) 本発明アルカリ蓄電池用ニッケル活物質では、被覆層のコバルト化合物を2価を越える高次コバルト化合物としてある。この高次コバルト化合物は、母粒子表面にあってニッケル活物質(以下、Ni活物質とする)の導電性を顕著に高めるように作用する。したがって、導電性改善のために大量のコバルト化合物をNi活物質に添加する必要がない。

0018

更に、上記に加えて、本発明ではこの導電性に優れたNi活物質粒子の平均粒径を3〜20μmに規定してある。この範囲の粒度であると、多孔体への充填が好適になし得、Ni活物質が多孔体に充填されたとき粒子相互が適度に接触し合う状態が形成できる。したがって、導電性に優れるNi活物質粒子同志で電極全体に良好な導電ネットワークが形成される。その結果、ニッケル多孔体と直接接触し得ない位置にあるニッケル活物質粒子への導電が確保されるので、電極活物質の利用率が顕著に向上する。

0019

また、本発明Ni活物質では、被覆層にコバルト化合物と共に亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分が配合されている。その理由は後記(実験1)するが、コバルト化合物と共に配合されたこれらの選択成分は、過放電時におけるコバルト化合物の母粒子内部への拡散浸透を抑制するように作用し、粒子の導電性を維持する。したがって、過放電時に放電容量が極端に低下するという現象が抑制できる。

0020

各構成要素が以上のように作用する結果、本発明では、導電性改善のために大量のコバルト化合物を添加する必要がないので、高密度に充填可能というペースト式の利点がそのまま電極の高エネルギー密度化に繋げることができる。したがって、このようなNi活物質を用いてアルカリ蓄電池を構成した場合、活物質利用率、単位活物質重量当たりの電気容量及び過放電特性に優れた蓄電池とできる。

0021

上記本発明Ni活物質においては、好ましくは前記被覆層中のコバルト化合物の母粒子に対する重量割合を1重量%以上、15重量%以下とするのがよい。なぜなら、本願発明にかかる被覆層はコバルト化合物を主要成分(必須成分)とし、これにコバルト化合物よりも少量の選択成分を配合して構成されており、相対的に配合量の多いコバルト化合物量の多少は、被覆粒子の水酸化ニッケル密度に大きく影響を与える。したがって、コバルト化合物量を適正に規制することによって、被覆粒子の水酸化ニッケル密度が無用に低下しないようにする必要がある。コバルト化合物の量を上記範囲とした場合、コバルト化合物による利用率向上効果が、水酸化ニッケル量の減少に起因するエネルギー密度の低下というマイナス要因を上回る。したがって、被覆粒子の実質的エネルギー密度が向上し、より多くのエネルギーを引出し得ることになる。

0022

また、前記被覆層の成分である前記選択成分の量は、コバルト化合物に対し0.5重量%〜25重量%とするのがよい。この範囲であると、コバルト化合物の配合量を圧迫することなく、かつコバルト化合物の母粒子内部への拡散浸透を十分に抑制できるからである。

0023

更に、前記選択成分の量は、母粒子に対し3.0重量%以下であるのがよい。選択成分が母粒子に対して3.0重量%を超えた場合、水酸化ニッケル含有量の低下に伴うマイナス効果顕在化し、却って電気容量を低下させるからである。

0024

(2) 次に、本発明にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法の各構成要素の作用について説明する。本発明製造方法では、多成分系溶液に母粒子を分散し、この分散液のpHを調製する方法により、母粒子に被覆層を形成する方法を採用したが、この方法であると、コバルト化合物と、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される1種以上の選択成分とからなる多成分系の析出物が、母粒子を核として母粒子を取り囲むようにして析出するので、容易かつ確実に母粒子表面に多成分系被覆層を形成させるこができる。

0025

しかも、この方法であると、前記多成分系溶液の組成、濃度を適当に調製し、また母粒子を分散させた分散液のpH、温度、攪拌強度を適当に調整することにより、容易に被覆層組成、被覆層厚み被覆状態を変化させることができる。したがって、簡便かつ歩留りよく所望の被覆層の形成された活物質を得ることができる。

0026

更に本発明製造方法は、このようにして得た被覆粒子に対しアルカリ熱処理を施す工程を備えている。このアルカリ熱処理工程により、被覆層中に含有されたコバルト化合物は2価を超える高次コバルト化合物に変化し、また被覆層のミクロ構造電極反応好都合ポーラスな構造に変化する。その結果、被覆層の導電性が一層高まり、また電解液と母粒子の接触性が改善されるので、電気化学的特性を一層向上させることができる。

発明を実施するための最良の形態

0027

上記本発明製造方法における前記多成分系溶液としては、コバルト化合物:選択成分の比率が100:0.5〜25(重量比)とするのが好ましい。この範囲であると、コバルト化合物と選択成分が好適に混ざりあった被覆層を形成でき、これら金属化合物が共働的に作用する結果、Ni活物質の実質的なエネルギー密度が高まる。また、前記被覆工程では、コバルト化合物の量が母粒子に対し1〜15重量%となるようにコバルト化合物含有層を施すのが好ましい。この範囲のコバルト化合物量であると、水酸化ニッケル量を無用に減少させることなく、被覆層成分を有効に作用させることができるので、Ni活物質粒子のエネルギー密度が高まる。

0028

更に、前記アルカリ金属処理液のアルカリ金属濃度を15重量%〜40重量%とするのが好ましい。この濃度であると適度な粘性をもつ溶液となり、処理液が被覆粒子中に好適に浸透すると共に、アルカリ強度の面からも好都合である。よって、加熱処理により被覆層中のコバルト化合物をムラなく2価を超えるコバルトの化合物に変化させることができる。

0029

また、前記加熱処理における温度は50℃〜150℃に設定するのが好ましい。この温度であると、酸素とアルカリの共存下で被覆粒子中のコバルト化合物を確実に2価以上の高次コバルト化合物に変化させることができ、かつ被覆層構造を好適な状態に変化させることができる。

0030

本発明の実施の形態を説明するとともに、実験に基づいて本発明の内容を明らかにする。

0031

〔活物質母粒子の作製〕比重が約1.33の硫酸ニッケル水溶液に、25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に注加し、アンモニア水でこの溶液のpHを所定pH値に調整して、水酸化ニッケルを析出させる方法により水酸化ニッケル母粒子を作製した。この方法では、硫酸ニッケル濃度、水酸化ナトリウム注加量、溶液pH、溶液温度及び攪拌条件を調整することにより、溶液から析出する水酸化ニッケルの粒子径を変化させることができる。そこで、反応温度を約50℃とし、pHを10〜pH14の範囲内で変化させ、攪拌強度を適当に調整して、粒子径の異なる7通りの水酸化ニッケル粒子を作製した。なお、析出した水酸化ニッケルは、充分に水洗した後、乾燥した。このようにして作製した7通りの粒子について、レーザ回折方式(マイクロトラック粒度分析計;Leads& Northrup 社製 )で平均粒子径を測定したところ、それぞれ、約0.7μm、2.7μm、5.6μm、8.6μm、17.3μm、19.1μm、22.3μmであった。なお、以下では実験2を除き、粒径8.6μmの母粒子を使用した。

0032

被覆活物質粒子の作製〕上記水酸化ニッケル母粒子に約4倍(重量比)の水を加え混合分散し、この分散液(スラリー状態)のpHを水酸化ナトリウム液で所定値に調整・維持しながら多成分系溶液(被覆層組成液)を滴下した。これにより母粒子を核として多成分系の金属水酸化物(選択成分及びコバルト化合物)の析出物が析出し、母粒子が析出物で被覆される。この被覆粒子を水洗・乾燥して被覆粒子を得た。

0033

上記において多成分系溶液として、約10重量%濃度の硫酸コバルト水溶液に、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛硫酸カドミウム硫酸マグネシウム硫酸アルミニウム硫酸インジウムから1つ選択した硫酸塩(選択成分)を加えた各種溶液を用い、前記分散液に対する多成分系溶液の滴下量を増減することにより、母粒子に対する被覆層量を変化させた。また、前記多成分系溶液の選択成分濃度を変化させることによって、被覆層中のコバルト化合物:選択成分の比率を変化させた。なお、上記では硫酸塩を用いたが、硝酸塩等の他の金属塩を用いることもできる。

0034

〔アルカリ熱処理〕前記被覆粒子を、アルカリ金属の溶液に漬け、被覆粒子が湿る程度にアルカリ金属溶液を含浸させた後、空気雰囲気中(酸素存在下)で加熱乾燥した。被覆粒子をこのように処理する方法をアルカリ熱処理といい、この方法で処理した被覆粒子を、アルカリ熱処理済被覆粒子とする。また、上記一連の手順を経て作製されたものをNi活物質と称する。

0035

以上のようにして各種Ni活物質A0 〜A7 、B1 〜B7 、C1 〜C8 、D1〜D7 、E1 〜E4 、F1 〜F5 、G1 〜G5 を作製した。これらNi活物質の被覆層組成及び調製条件を、表1〜7に一括して示す。なお、表1のA0 は、アルカリ熱処理が施されていないものであるが、便宜上これもNi活物質とする。

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

〔実験の部〕上記で作製したNi活物質の電気化学的特性を下記方法により評価した。以下、順次説明する。

0044

評価方法〕上記で作製した各種Ni電極ニッケル板対極)と25重量%の水酸化カリウム水溶液(電解液)とで開放系簡易セル理論容量360mAh)を作製し、この簡易セルを用いて各Ni電極の活物質利用率を測定した。また、上記で作製した各種Ni電極(正極)と、公知の水素吸蔵合金電極(負極)、セパレータ及び7〜8.5Nの水酸化カリウム水溶液を主成分とする電解液を用いて、公知の方法により公称容量1200mAhの巻回型ニッケル水素蓄電池を作製し、この蓄電池を用い単位活物質重量当たりの電気容量と過放電特性を測定した。それぞれの具体的測定条件は次の通りである。

0045

活物質利用率は、前記簡易セルを用い、36mAの電流で24時間連続充電した後、ニッケル板に対し放電終止電圧が−0.8Vになるまで120mAの電流で放電するという条件で放電容量を測定し、数1に従い活物質利用率を算出した。また、単位活物質重量当たりの電気容量は、前記蓄電池を用い、120mAで16時間連続充電した後、電池電圧が1.0Vになるまで240mAで放電するという条件で放電容量を測定し、数2に従い算出した。

0046

0047

0048

更に、過放電特性は、前記蓄電池を用い下記条件で測定した。
1) 1200mAで充電し、電池電圧が極大となったのち10mV(−ΔV)だけ減少した時点で充電を止め、1時間休止する。
2) 1時間休止後に1200mAで、放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させる。
3) 前記放電後、さらに60mAで16時間強制放電過放電)させる。
4) 前記1)〜3)の工程を5サイクル繰り返す。そして、初回サイクルにおける放電容量と、6サイクル目における放電容量を測定し、その比を過放電特性値とした。

0049

なお、各測定値は、基準とするNi活物質を定めこのNi活物質の利用率等を100とした場合における指数で比較した。

0050

(実験1)実験1では、被覆層組成以外の条件を同一とし、コバルト化合物(必須成分)を除く選択成分の種類を変化させたNi活物質A0 〜A7 (表1参照)を用いて、選択成分の違いが単位活物質容量及び過放電電極特性に及ぼす影響、及びアルカリ加熱処理の効果を調べた。その結果を図1に示す。

0051

なお、図1の各数値はコバルト化合物のみで被覆層が構成され、且つアルカリ熱処理が行われていないNi活物質A0 における場合を基準(100%)として示してある。また、表1では、便宜上、被覆層組成を元素記号で示してあるが、元素記号はその元素の金属化合物を意味し、その量は母粒子に対する重量%で示してある(他の表についても同様)。

0052

図1から次のことが判る。図1において、アルカリ熱処理がなされていないA0 (指数値100)に対し、アルカリ加熱処理を施したこと以外はA0 と同一条件で作製したA1 は、単位活物質容量指数が5%向上し、過放電指数が10%向上していた。また、コバルト化合物に加え、亜鉛化合物等の選択成分を添加し且つアルカリ加熱処理を施したA2 〜A7 では、何れも過放電指数値が顕著に向上していた(それぞれ134、135、131、131、123、121)。

0053

これらの結果から、単位活物質容量および過放電特性を向上させる手段として、アルカリ熱処理が有効であることが判る。また、被覆層をコバルト化合物と共に亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物からなる群から選択される成分を配合して被覆層を多成分系とすると、過放電特性を大きく向上させることができることが判る。

0054

ここで、アルカリ熱処理により単位活物質当たりの電気容量が向上するのは、アルカリ熱処理により被覆層中のコバルト化合物が高次コバルト化合物に変化し、被覆層の導電性が高まる等のためと考えられる。また、選択成分の配合により過放電特性が向上するのは、選択成分がコバルトの母粒子内部への拡散を抑制するように作用するためと考えられる。なお、Zn、Mg、Al、In、Cdから選択される金属化合物と、コバルト化合物からなる被覆層では、前記選択成分によりコバルトの移動しにくい結晶組織(多成分構造)が形成されるため、過放電時におけるコバルトの拡散・浸透が抑制されるのではないかと考えられ、これに対し、Ni化合物とコバルト化合物からなる被覆層では、被覆層に配合したNi化合物が母粒子と被覆層とのニッケル濃度差を縮小させるため、コバルトの母粒子内部への拡散・浸透が抑制されるのではないかと考えられる。

0055

(実験2)実験2では、被覆粒子の平均粒径以外の処理条件を同一とし、平均粒径のみを変化させたNi活物質B1 〜B7 (表2参照)を用い、被覆粒子の平均粒径の違いが活物質利用率に及ぼす影響を調べた。その結果を図2に示す。図2から、平均粒径が3μm以上、20μm以下のNi活物質とした場合、この範囲外の粒径のNi活物質に比べ、顕著に高い活物質利用率が得られた。このことから、Ni活物質の平均粒径を3μm〜20μmの範囲に調製することにより、よりエネルギー密度の高い電極が得られることが判る。

0056

(実験3)実験3では、被覆層組成をコバルト化合物:亜鉛化合物=10:0.5(母粒子に対する重量%で表示)一定とすると共に他の条件を同一とし、母粒子に対するコバルト化合物量のみを変化させて作製したNi活物質C1 〜C8 (表3参照)を用いて、母粒子に対するコバルト化合物量の違いが単位活物質当たりの電気容量に及ぼす影響を調べた。その結果を図3に示す。図3から、母粒子に対するコバルト化合物の重量割合を1重量%以上、15重量%以下とした場合、この範囲外の場合に比べ単位活物質当たりの電気容量が顕著に高かった。このことから、母粒子に対するコバルト化合物の重量割合を1〜15重量%とすることにより、よりエネルギー密度の高いNi活物質とすることができることが判る。

0057

(実験4)実験4では、被覆層をコバルト化合物と亜鉛化合物の2成分系析出物からなるものとし、母粒子に対するコバルト化合物量を10重量%(一定)とし、亜鉛化合物の量のみを変化させ、その他の条件を同一として作製したNi活物質D1 〜D7 (表4参照)を用いて、亜鉛の配合量の違いが単位活物質重量当たりの電気容量および過放電特性に及ぼす影響を調べた。なお、その他の条件は表4の通りである。実験4の結果を図4に示す。

0058

図4から明らかなように、被覆層の亜鉛化合物の量がコバルト化合物に対し0.5%未満(母粒子に対し0.05%未満)であると、過放電特性が顕著に悪くなった。これは、被覆層中の亜鉛化合物量が過少であるため、亜鉛化合物による前記多成分効果が充分に発揮されなくなり、その結果、コバルト化合物が母粒子へ拡散浸透するようになったためと考えられる。その一方、被覆層中の亜鉛化合物の量がコバルト化合物に対し25%を超えた場合、過放電特性の低下は認められないものの、単位活物質重量当たりの電気容量が顕著に低下した。この理由は、被覆層のコバルト化合物密度の低下に由来するマイナス要因が、亜鉛化合物量の増加によるプラス要因を越えたために、活物質粒子の実質的エネルギー密度が低下したためと考えられる。

0059

なお、図4で示される傾向は、亜鉛化合物に代えマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物を用いた多成分系被覆層についても同様に確認された。以上から、コバルト化合物と選択成分との多成分系被覆層(コバルト化合物:選択成分=10:X)は、Xが0.05(0.5重量%)〜2.5(25重量%)であるのが好ましい。

0060

(実験5)実験5では、母粒子に対するコバルト化合物量を15重量%(一定)に増やし、亜鉛化合物の量を変化させ、その他の条件を同一として作製したNi活物質E1 〜E4 (表5参照)を用いて、亜鉛の配合量の違いが単位活物質重量当たりの電気容量に及ぼす影響を調べた。なお、その他の条件は表5の通りであり、実験4とは母粒子に対するコバルト化合物の量及び亜鉛化合物の量が異なるのみである。実験5の結果を図5に示す。

0061

図5から、亜鉛化合物量が母粒子に対し3重量%を越えると、利用率が次第に低下する傾向を示したが、母粒子に対し3重量%以下であれば、100〜98%の高い利用率が確保できることが判った。この結果から、母粒子に対する選択成分の被覆量を3.0重量%以下にするのが好ましい。

0062

なお、母粒子に対し選択成分(亜鉛化合物)の割合が3.0重量%を越えると、次第に単位活物質重量当たりの電気容量の低下が大きくなるのは、選択成分の配合による多成分効果より、水酸化ニッケル含有量の低下に伴うマイナス効果が上回るようになるためと考えられる。

0063

(実験6)実験6では、被覆層組成をコバルト化合物:亜鉛化合物=10:0.5(一定)とすると共に、その他の条件を同一とし、アルカリ熱処理におけるアルカリ金属液濃度を変化させて作製したNi活物質F1 〜F5 (表6参照)を用いて、アルカリ熱処理におけるアルカリ金属液の濃度が活物質利用率に及ぼす影響を調べた。なお、アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム用い、その他の条件は表6に示す通りである。実験6の結果を図6に示す。

0064

図6から明らかなように、アルカリ金属液の濃度が15重量%未満、及び40重量%を超えた場合、利用率が大幅に低下した。このことから、アルカリ溶液の濃度は、15〜40重量%の範囲であるのが好ましい。この結果は次のように考察できる。

0065

被覆粒子をアルカリ共存下で加熱処理した場合、粒子表面の水酸化コバルトが、2価を超えるコバルトの化合物(高次コバルト化合物)に変化し、被覆層の導電性が高まる。したがって、このような導電性に優れたNi活物質が高多孔体に充填されたとき、良好な導電性ネットワークが形成されるので、極板中の活物質利用率が向上する。ところが、アルカリ金属液の濃度が15重量%未満であると、アルカリ溶液に対する水酸化コバルトの溶解度が低下するために、水酸化コバルトの高次化反応が円滑に進行せず、被覆粒子の導電性を十分に高めることができない。他方、アルカリ金属液の濃度が40重量%を超えると、溶液粘度が著しく高まるために、アルカリが被覆層に浸透し難くなる結果、高次化反応が不均一になるため、上記と同様被覆粒子の導電性を十分に高めることができないと考えられる。

0066

なお、水酸化ナトリウムに代え、例えば水酸化カリウム水酸化リチウムなどの他のアルカリ種を用いた場合でも、上記と同様な結果が得られることが確認されている。

0067

(実験7)実験7では、アルカリ金属液の濃度を25重量%一定とし、アルカリ熱処理時の加熱温度を変化させたこと以外は上記実験6と同様な条件で作製したNi活物質G1 〜G5 (表7参照)を用いて、アルカリ熱処理における加熱処理温度の違いが活物質利用率に及ぼす影響を調べた。その結果を図7に示す。

0068

図7から明らかなように、加熱温度が80℃から150℃の範囲で最も高い利用率を示した。また、加熱温度が50℃未満、及び150℃を超えると、利用率の低下が大きくなった。このことから、アルカリ熱処理における加熱温度は、50℃〜150℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは80℃から150℃の範囲が好ましい。

図面の簡単な説明

0069

なお、50℃〜150℃の加熱温度で良好な結果が得られたのは、この範囲の温度であると、コバルトの高次化が円滑に進むこと、及び加熱処理に際し被覆層のミクロ構造が熱作用により乱され、適度な孔隙が形成されるためではないかと考えられる。適度な孔隙であれば、被覆粒子の導電性を悪化させず、電解液と母粒子との接触を確保するように機能するので、電気化学的反応が円滑に進行するようになるからである。

0070

これに対し、加熱温度が低くなると、アルカリ溶液に対する水酸化コバルトの溶解度が低下し、また被覆層に対する熱的作用が減少する。他方、加熱温度が150℃を超えると、熱的作用が母粒子である水酸化ニッケル自体に悪影響を及ぼし活物質本体である母粒子が不活性酸化ニッケルに変化する。このことから、50℃〜150℃の範囲外では、活物質利用率が低下したものと考えられる。

0071

〔その他の事項〕上記実験では、1種類の選択成分を用いた結果を示したが、2種類以上の選択成分を組み合わせて用いても同等以上の効果が確認された。

0072

図1アルカリ熱処理の有無及び被覆層組成が異なる各種Ni活物質の単位活物質重量当たりの電気容量と過放電特性を示す図である。
図2被覆粒子の平均粒径と利用率の関係を示す図である。
図3母粒子に対するコバルト化合物量の割合と単位活物質重量当たりの電気容量との関係を示す図である。
図4コバルト化合物と選択成分の配合割合と単位活物質重量当たりの電気容量及び過放電特性との関係を示す図である。
図5母粒子に対する選択成分被覆量と単位活物質重量当たりの電気容量の関係を示す図である。
図6アルカリ熱処理におけるアルカリ金属濃度と利用率の関係を示す図である。
図7アルカリ熱処理における加熱温度と利用率との関係を示す図である。

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