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技術 官能性シランで下塗りした二軸配向コポリエステルフィルムおよびそのフィルムラミネート

出願人 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフトヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
発明者 ベネット,シンシアチュー,エ-ウォンフリント,ジョン・アンソニークーマン,ボド
出願日 1992年12月9日 (29年1ヶ月経過) 出願番号 1994-514084
公開日 1996年5月14日 (25年7ヶ月経過) 公開番号 1996-504385
状態 未登録
技術分野 積層体(2) 車両の窓
主要キーワード 耐離層性 内部ガラス アクリル被覆 下塗り被覆 NBB 下塗り材料 メタクリル重合体 積層試料
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課題・解決手段

本発明は、片面または両面に連続下塗り被覆組成物を有する二軸配向自立コポリエステル単一または多層フィルムであって、コポリエステルフィルムがPENBBフィルムであり、該被覆組成物加水分解されたシラン化合物乾燥残留物よりなる上記の二軸配向コポリエステルフィルムに関する。PENBBは式:

の単位を含むコポリエステルである。

概要

背景

概要

本発明は、片面または両面に連続下塗り被覆組成物を有する二軸配向自立コポリエステル単一または多層フィルムであって、コポリエステルフィルムがPENBBフィルムであり、該被覆組成物加水分解されたシラン化合物乾燥残留物よりなる上記の二軸配向コポリエステルフィルムに関する。PENBBは式:

の単位を含むコポリエステルである。

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請求項1

片面または両面に連続下塗り被覆組成物を有する二軸配向自立コポリエステル単一層または多層フィルムであって、コポリエステルフィルムがPENBBフィルムであり、該被覆組成物加水分解されたシラン化合物乾燥残留物よりなる、上記の二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項2

加水分解されたシランが未加水分解状態で次の一般式:XSi(R2)a(R3)b(式中、XはH2N−R1−NH−R1−、H2N−R1−NH−R1−NH−R1−およびグリドキシ−C1−C8アルキレンよりなる群から選ばれる基であり;R1はC1−C8アルキレンおよびフエニレンよりなる群から選ばれる同じまたは異なる基であり;R2はC1−C8アルコキシアセトキシおよびハライドよりなる群から選ばれる加水分解可能な基であり;R3はC1−C3アルキルおよびフェニルよりなる群から選ばれる非反応性で加水分解不可能な基であり;(a)は1−3の整数であり;(b)は0−2の整数であり;)(a)および(b)の合計は3であるに相当するシランである、請求項1の二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項3

未加水分解シランがN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)シラン、(6−アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、(N−(2−アミノエチル)アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、N−2−アミノエチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる、請求項1または2の二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項4

シランを配向操作の前、中、後にフィルムに塗布する、請求項1−3のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項5

結合剤をシラン化合物に加える、請求項1−4のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項6

スルホモノマーをシランおよび結合剤に加える、請求項5の二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項7

下塗り被覆組成物を水性分散液として塗布する、請求項1−6のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項8

分散液の固体含有率が0.2−6重量%である、請求項7の二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項9

PENBBフィルムをコロナ放電処理する、請求項1−8のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項10

フィルムが単一層フィルムである、請求項1−9のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項11

フィルムの複屈折が<0.2であり、PENBBのIV値が>0.5dl/gである、請求項1−10のいずれかの二軸配向コポリエステルフィルム。

請求項12

請求項1の二軸配向コポリエステルフィルムを窓ガラスに使用する方法。

請求項13

請求項1の二軸配向コポリエステルフィルムを剥離フィルムとして使用する方法。

--

0001

官能性シラン下塗りした二軸配向コポリエステルフィルム
およびそのフィルムラミネート
本発明は、下塗り被覆組成物で片面または両面を被覆された二軸配向PENB
Bフィルムであって、該下塗り被覆組成物が該フィルムの他の重合体フィルム
料との積層をより容易にする、並びに、シリコーン剥離フィルムの分野用にすぐ
れ、公知のシリコーン剥離フィルムよりもすぐれた接着性能を生じる、そして同
時に、改良された剛性(引っ張りモジュラス)、引っ張り強さ、寸法安定性、特
耐UV性を示す、加水分解された官能性シランよりなる、上記の二軸配向PE
NBBフィルムに関する。

背景技術

0002

配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフラレート(PET)より
なる二軸配向フィルムは、包装材料として、またはマイクロフィルム電子複写
フィルム、防水フィルム等のためのベースフィルムとして広く用いられている。
それは良好な光学的透明度を有するが、剛性、引っ張り強さ、寸法安定性、そし
て特に耐UV性を改良する必要がまだある。

0003

PETフィルムは最近、固体基体、特に透明な基体へ施す透明および半透明
として広い用途が見いたされている。従って、そのようなフィルムは窓、および
その透明性を調節する目視または照明媒体に用いうる。さらに最近のPETフィ
ルムの別の用途には、自動車窓ガラス製品、例えば前窓、後窓、サンルーフ
ネル等の構造においておよび建築上の安全なガラスにおいて、傷つくのを防止す
る層として使用ことが含まれる。より簡単な自動車の窓ガラス製品の1つは、一
方の側のガラスと反対側の適度に高いモジュラスのフィルムとの間にはさまれた
ポリビニルブチラールの柔軟な中間層を含んでいる。ポリビニルブチラール層
サンドイッチ自動車ガラス構造物に用いて、衝撃時にガラスが砕けるのを防止す
る(いわゆる、安全ガラス)。これに対して、内部ガラス表面上にあるPETフ

ルムの投割は、自動車事故の結果、頭または体と自動車のガラスとの激しい衝突
により、ガラスが飛散して皮膚が傷つくのを防止することである。この種の構造
およびPETフィルムを自動車のガラス表面に施す方法については、米国特許第
4,973,364号に記載されており、その記載を参考のためにここに引用
る。

0004

上記引用特許は、PETフィルムのガラスへの付着を容易にする接着層として
可塑化ポリビニルブチラールPVB)の層を使用することを教示している。P
VBはガラスに非常によく付着するが、それとPETとの間の付着は、特に凍結
温度以下ではそれはど大きくはない。米国特許第3.900,673号に記載の
ように、PVBシートとPETフィルムとを接着するのに、コロナ放電処理およ
火炎処理が用いられてきた。ゼラチンおよびPVDCの被覆、並びにアクリル
ラテックス被覆もPETフィルムとPVBとを接着する。しかしながら、接着性
を付与するこれらの方法はいずれも、目動車および建築物の窓が一般に受ける凍
結温度以下の温度での接着性を与えるものではない。フィルムのPVBへの接着
性のどのような改良も、傷つくのを防止する遮蔽としてのフィルムの機能を改良
するものと考える。

0005

フィルムの各種材料への接着性を改良するためにPETフィルム表面に施すた
めの多数の下塗り被覆は、従来技術において公知である。そのような被覆の例は
塩化ビニリデン重合体(米国特許第2,698,240号)に基づく組成物、熱
硬化性アクリルまたはメタクリル重合体(米国特許第3,819,773号)等
である。米国特許第3,563,942号および第3,779,993号で教示
されているように、特定の水分散性PETもまた、PETフィルムシートを互い
にまたはナイロンフィルムシートへ貼り合わせるための接着剤として記載されて
いる。溶剤ベースにしたポリウレタン接着剤もまた接着性を促進するために用
いられているが、溶剤の放出および安全性の問題が伴う。

0006

ポリエチレンシートおよびPETシート結合性を改良するためにシランカッ
プリング剤を使用することは公知である。E.Plueddemann、”Bo
nding Through Coupling Agents”、プリーナム

プレスニューヨーク、1985に記載のように、例えば、ビニルトリメトキシ
シランまたはクロロプロピルトリメトキシシランを下塗りしたPETシートおよ
びポリエチレンシートは、エチレン酢酸ビニル三元重合体またはエラストマー
ポリエステルのようなホットメルト接着剤を用いてうまく貼り合わされてきた
。さらに、イオノマー樹脂(エチレンおよびメタクリル酸共重合体の塩)のガ
ラスへのおよびポリカーボネートシートへの接着性を高めるために、下塗りとし
てN−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランダウ・コー
ニング社、Z−6020の商標販売)を使用することが、米国特許第4,66
3,228号に記載されている。ヨーロッパ特許出願第171,917号に記載
のように、N−3−アミノプロピルトリアルコキシシランのような関連シランが
ポリウレタンフィルムガラス基体との接着性を高めることは公知である。

0007

剥離フィルムは周知であり、ラベル感圧接着剤テープ化粧ラミネート、転
写シート等のような接着剤または粘着性表面のための一時的な支持体として一般
に用いられる。シリコーン組成物は、支持体表面(普通は紙支持体)を接着物質
に対して比較的非接着性にするための剥離被覆として長い間用いられてきた。各
種重合体フィルムを一時的な支持体として使用することは周知であるが、たいて
いの重合体材料は実質的に不活性であり、従って、シリコーン剥離被覆と重合体
フィルムとの間に接着性を得るのは難しい。市販のシリコーン剥離フィルムは初
めは許容される接着性能(支持体とシリコーン剥離被覆との間の接着性)を有す
る。しかしながら、時間がたつにつれてシリコーン剥離被覆の接着性は減少し、
剥離被覆は摩擦で取れてしまう。これによりシリコーン剥離材料は、ラベルを剥
がすと、支持体から取れてしまい、従って、ラベルは適当な粘着性をなくしてし
まう。また、シリコーン剥離被覆の支持体に対する接着性が乏しいため、ラベル
は支持体に粘着してしまい(シリコーン剥離被覆は除去されている)、そして正
しく引き離せなくなる。

0008

シリコーン剥離フィルムを製造する従来の商業的慣行では、支持体上に下塗り
を用いることはない。一般に、製造業者は彼らの支持体に接着しうる剥離組成物
を、シリコーン製業者が配合することに頼ってきた。その結果、様々な支持体
に対して様々な種類のシリコーン剥離組成物がある。

0009

重合体フィルム支持体用の下塗り被覆組成物は、シリコーン剥離フィルム以外
の製品に用いられることは周知である。ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル
アルコール、酸およびアクリレートに基づく下塗りは、包装業界、磁気テープ
業界および電子複写業界で用いられるフィルム用によく知られている。

0010

下塗り被覆をシリコーン剥離用重合体支持体に用いるための解決策は日本特許
第64−5838号にある。この特許は、PETフィルムよりなる剥離フィルム
架橋可能なシランカップリング剤からなるPETフィルムに施す下塗り層、お
よびシランカップリング剤に施すシリコーン剥離層が記載されている。シランカ
ップリング剤はビニル、エポキシグリドキシ)、アミノまたはメルカプト
ランからなる。シラン下塗り被覆を施し、そしてPET支持体フィルムと架橋す
ると、シリコーン剥離被覆を均質に塗布する準備ができる。

0011

米国特許第4,898,786号および第5,077,353号もまたシリコ
ーンに基づく被覆PETフィルムに関し、その被覆には改良された結果が示され
た。

0012

これらの従来法の記載はいずれも、多くの下塗り材料が損なわれる特に凍結温
度以下で、キャリヤーフィルムとその上の重合体被覆との間の良好な接着性を維
持するという問題の解決法を提供するものではない。改良された機械的性質、剛
性、寸法安定性およびUV安定性を有する下塗りフィルムはなお求められている

0013

従って、本発明の目的は、他の重合体フィルムと貼り合わせたとき高い接着性
を有し、同時に改良された機械的強度、剛性、寸法安定性およびUV安定性を有
する、二軸配向自立フィルム材料を提供することである。

0014

別の目的は、凍結温度以下の温度でも、キャリヤーフィルムとポリビニルブチ
ラールフィルムとの間の接着性をおよび幾分は耐離層性を高める、キャリヤー
ィルム用の下塗り被覆を提供することである。

0015

本発明のさらに別の目的は、十分な時間、シリコーン剥離被覆に対してその本
来の結合特性を維持する下塗り被覆したフィルムを提供することである。
発明の概要

0016

本発明のこれらの目的は、加水分解された官能性シランで下塗り被覆した二軸
配向PENBBフィルムを提供することによって達成しうる。

0017

本発明の目的に下塗り層として有用な官能性シランは、加水分解されていない
状態で一般式
ASi(R2)a(R3)b
(式中、

0018

XはH2N−R1−NH−R1−、H2N−R1−NH−R1−NH−R1−および
グリシドキシ−C1−C8アルキレンよりなる群から選ばれる基であり;

0019

R1はC1−C8アルキレンおよびフェニレンよりなる群から選ばれる同じまた
は異なる基であり;

0020

R2はC1−C8アルコキシアセトキシおよびハライドよりなる群から選ばれ
る加水分解可能な基であり;

0021

R3はC1−C3アルキルおよびフェニルよりなる群から選ばれる非反応性、加
水分解不可能な基であり;

0022

(a)は1−3の整数であり;

0023

(b)は0−2の整数であり;

0024

(a)および(b)の合計は3である)
に相当するシランであるのが好ましい。

0025

これらの被覆は米国特許第4,898,786号でPETフィルムについて記
載されている。米国特許第3,008,934号には、酸誘導単位として4,4
′−ビベンゾエート、および2,6−ナフタルジカルボキシレートを含む多量の
他のジカルボキシレートを含有するコポリエステルが記載されている。これには
また、これらのコポリエステルから製造した配向繊維およびフィルムも記載され
ているが、二軸配向PENBBフィルムの記載または示唆はない。特に、PET
フィルムと較べて、剛性(引っ張りモジュラス)、並びにMDおよびTDにおけ
る引っ張り強さ、並びに熱可塑性、UV安定性、疎水性、寸法安定性および気体
不透過性が改良されたこれらのフィルムは、米国特許第3.008,934号に
記載されていない。

0026

適したシランの例はN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル−3−アミノプロピル)トリメト
シシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリス(2−エチルヘキ
ソキシ)シラン、(6−アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、
アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランおよびN−アミノ
エチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシド
キシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シランである。

0027

加水分解されたシランは、水溶液としてフィルム製造の際のいずれかの適当な
段階、すなわち延伸操作の前または間にフィルムに施すか、または完成したフィ
ルムへ施してもよい。いくつかの用途では、結合剤シラン化合物へ加えるのが
有用であるかもしれない。適した結合剤は2つの異なるジカルボン酸で製造され
たコポリエステルであり、ジカルボン酸の1つは芳香族ジカルボン酸、例えばテ
レフタル酸またはイソフタル酸であり、他は脂肪族ジカルボン酸、好ましくはマ
ロン酸、アジピン酸アゼライン酸グルタル酸セバシン酸スベリン酸、コ
ハク酸、ブラシル酸およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる脂肪族ジカル
ボン酸である。コポリエステルに適したグリコールは、炭素原子数が約2−11
のものであり、特にエチレングリコールブタンジオール、1,5−ペンタン
オール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール、1,10−デカ
ジオールシクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールである。
場合によっては、また、このコポリエステル下塗りに、スルホモノマー、好まし
くはアンモニウムスルホテレフタル酸、アルキルスルホテレフタル酸、アンモ
ウム5−スルホイソフタル酸アルキル金属5−スルホイソフタル酸、アンモニ
ウムスルホフタル酸、アルキル金属スルホフタル酸、5−(p−アンモニウムス
ルホフェノキシ)−イソフタル酸および5−(スルホプロポキシ)−イソフタ
酸を加えるのも好ましい。そのような下塗り組成物は例えば、米国特許第5,0
77,353号に記載されており、それを参考のためにここに引用する。

0028

得られた下塗りした二軸配向PENBBフィルムは、他の重合体材料に対して
すぐれた接着性を示すことが分かり、そして他の重合体フィルムに容易に貼り合
わせることができる。接着剤の品質は凍結温度以下でも維持される。さらに、下
塗りした二軸配向PENBBフィルムはすぐれた機械的安定性、寸法安定性およ
びUV安定性を示す。
発明の詳細な説明

0029

前に述べたPENBBは酸誘導単位として少なくとも5モル%の式
の基を含むコポリエステルである。

0030

10モル%を越えるテレフタル酸誘導基が共重合体中に存在する場合、ビベン
ゾエート誘導単位の含有率は少なくとも25モル%である。これらのコポリエス
テルのフィルムは未公開ドイツ特許出願P4224161.8に述べられており
、これをここに参考のために引用する。PENBBは少なくとも80モル%の酸
誘導単位(NBB)がビベンゾエート(20−80モル%、好ましくは40−6
0モル%)およびナフタレート(80−20モル%、好ましくは60−40モル
%)よりなるコポリエステルであるのが好ましい。残りの20モル%以下は他の
酸誘導単位よりなり、これらは例えば融点または結晶動力学に影響を及ぼす。
少なくとも80モル%のジオール誘導単位は−O(CH2)2−O−単位よりなる
のが好ましい。残りの20モル%以下は他のジオール誘導単位よりなり、これら
は例えばまた融点または結晶化動力学に影響を及ぼす。少量の酸−および/また
はジオール−誘導単位の代わりにヒドロキシカルボン酸誘導単位、例えばp−ヒ
ロキシ安息香酸から誘導されるものを用いるのも望ましい。

0031

二軸延伸PENBBフィルムの所望の機械的性質を得るためには、押し出し後
のPENBB重合体のIV値対数粘度数、濃度0.2g/dlおよび温度25
℃のペンタフルオロフェノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールの1:1
重量比混合物中で測定)が>0.5dl/g、好ましくは>0.55dl/gで
あるのがよい。

0032

コポリエステルは、相当する二酸または低級ジアルキルジエステルおよび相当
するジオールの重縮合によって得られる。両成分は好ましくは等モル比で用いる
べきである。しかしながら、例えば反応動力学に影響を及ぼすために、または溶
剤として働かせるために、成分の1つ(特にジオール)を過剰に用いると有利で
ある。重縮合は、ポリエチレンテレフタレート(PET)の製造において用いら
れるような、公知の方法に従って行う。通常、約100モル%のジカルボン酸ま
たはジアルキルジカルボキシレートまたは2種類以上のこれらの酸および/また
エステルの相当する混合物を、>100モル%の相当するジオールと混合する
。次に、十分な低級アルキルアルコール蒸留によって混合物から除去されるま
で、この混合物を、好ましくはエステル交換触媒の存在下で、約200℃に加熱
する。この反応でオリゴマーまたは低分子量ポリエステルが生じる。その後、こ
れを、好ましくは安定剤および/または触媒の存在下で、重縮合する。有用な安
定剤および触媒はポリホスフェートトリオガニホスフェート三酸アン
チモンまたはテトラアルコキシチタネート(IV)またはトリフェニルホスフェ
トと三酸化アンチモンとの混合物である。そのようなコポリエステルの製造に好
ましいプロセスは、ここに参考のために引用する米国特許出願第07/735,
553号に記載されている。分子量をさらに高くするのは、真空下または乾燥空
気もしくは不活性ガス流下、融点のすぐ下の温度で固相重縮合することによって
行うことができる。

0033

フィルムを製造するには、重合体メルトをダイを通してチルロール上に押し出
し、ここで固化し、次に、二軸配向、熱硬化、任意の後処理、およびロールへの
巻き取りを行う。多層フィルムの場合、同時押し出し、製造中または製造後の被
覆のために公知の方法を用いることができる。チルロール上に押し出したままの
固化フィルムは、本質的には非晶質状態で得られなければならない。このように
するには、メルトフィルムを、静電固定(Pinning)または真空、エアナ
イフ等のような公知の方法によって、チルロールに固定しなければならない。

0034

フィルムの二軸配向は、フィルムを高温縦方向(MD)および横方向(TD
)に延伸することによって行う。この延伸は同時または連続いずれでも行うこと
ができる。連続延伸の場合、第1延伸段階はMDまたはTDのいずれかに、次い
で、もう一方の方向に延伸することによって行うことができる。MDの配向はT
Dの延伸の前に次々と、またはTD延伸の前後に、数段階で行うこともできる。
好ましい延伸温度は、使用するPENBB共重合体組成物ガラス転移温度とコ
ルド結晶化温度より約30℃上の温度との間である(いずれの温度も非晶質フ
ィルムにおいてDSCによって容易に測定することができる)。MDおよびTD
の全体延伸比(λ)は1:2ないし1:10、好ましくは1:2.5ないし1:
5である。全体延伸比の積は1ないし30、好ましくは5ないし20にすべきで
ある。二軸延伸は、確実に十分に等方性にするために複屈折が<0.2、好まし
くは<
またはコンペンセイターのような一般的な装置で測定した、フィルム面における
最大屈折率最小屈折率との差の絶対値である。

0035

性質を最適なものにするために、緩和段階を配向および熱硬化工程に含めても
よい。

0036

熱硬化は共重合体組成物のコールド結晶化温度とメルト温度との間の温度で行
う。

0037

本発明の下塗り配合物は、シランおよび任意にコポリエステルを、約0.2な
いし約6重量%の水と共に混合することによって製造される。任意に、酢酸のよ
うな弱酸を加えて加水分解を促進してもよい。シランの加水分解可能な基の少な
くとも1つをシラノール基(SiOH)に加水分解する。シランの加水分解生成
物は部分的に加水分解された環化構造を有すると患われる。従って、ここで使用
する加水分解されたという語は、そのような部分加水分解構造も指している。

0038

水溶液の形の本発明の加水分解されたシラン下塗り被覆は、フィルム製造の際
の3段階のうちの1つの段階で製造中に施しうる:例えば、英国特許第1,41
1,564号でPETについて記載されているような、非晶質シートキャス
ィングと第1延伸との間の予備延伸段階、例えば、米国特許第4,214,03

号に記載のような、一軸延伸後で二軸延伸前の中間延伸段階、または二軸延伸後
フィルム巻き取り前の後延伸段階。普通、延伸または最終コンディショニング
段階中のフィルム加熱は、水および他の揮発性物質蒸発させ、そして下塗り被
覆を乾燥するのに十分なものであるが、そのような加熱段階の後に被覆を施すな
らば、別の乾燥段階が必要である。被覆は、まずフィルム表面をコロナ放電処理
し、その後被覆操作を行うことによって、製造後、完成したフィルムに施しても
よい。次に、フィルム表面を乾燥して水を除去する。

0039

1つの好ましい具体例では、下塗り被覆は、フィルムの一軸延伸後、すなわち
、フィルムを1方向に延伸した後、そしてフィルムを直角方向に延伸する前に施
す。別の好ましい具体例では、PENBBフィルムをまず縦方向に延伸し、その
後、被覆する。この好ましい具体例では、縦方向に延伸後、フィルムを当業界で
用いられる周知の方法のいずれかによって被覆する。例えば、被覆はローラー
覆、吹き付け被覆、スロット被覆または浸漬被覆によって行いうる。好ましい具
体例では、PENBBフィルムはグラビアシリンダーによって被覆される。また
一軸延伸フィルムは当業界で公知のように被覆する前に、コロナ放電、プラズ
マまたは火炎処理するのが好ましい。この表面処理はPENBBフィルム表面の
疎水性を減少させる。これによって、水をベースにした被覆が表面をより容易に
湿らせることを可能にし、従って被覆の表面への接着性を改良する。

0040

本発明の加水分解されたシランは水溶液として約0.2−約6重量%の濃度で
ベースフィルムに施す。次に、酢酸、リン酸等のような弱酸を約0.1−約0.
5重量%のレベルで加えると、加水分解を促進する。酸の添加の好ましいレベル
は約0.2重量%である。好ましい濃度は、約0.5−約100mg/m2フィ
ルムの最終乾燥下塗り被覆を生じる濃度である。約1.0−約7.5mg/m2
の範囲が好ましく、約4mg/m2が製造中に施す被覆の目標重量である。被覆
を完成フィルムに製造後に施す場合、目標乾燥被覆重量は約50mg/m2であ
る。

0041

本発明の被覆はフィルムの片面または両面を塗布しても、または米国特許第4
,214,035号で教示されているように、1つの面に施しそして異なる被覆

例えば熱硬化性アクリルもしくはメタクリル重合体を反対面に施してもよい。被
覆はまた、場合によっては、すでにフィルム表面に存在する異なる下塗り被覆、
例えば米国特許第3,819,773号に記載のような熱硬化性アクリル被覆
上に施してもよい。

0042

ガラス分野で特に重要な用途は、例えば米国特許第4,822,826号のP
ETフィルムについて記載のような、片面に本発明の下塗り被覆、反対面に耐摩
性被覆、例えば多官能価架橋剤および任意の光重合開始剤を含有する放射線
化性の加水分解されたビニル官能性シラン組成物を被覆した二軸配向PENBB
フィルムを利用するものである。そのような物質はPETフィルムを含めた各種
プラスチックフィルムの表面の耐摩耗性を改良することが示されており、これに
よって、フィルムは表面が摩耗されることが予想される用途により有用なものと
なる。引用特許に記載の適したビニル官能性シランの例は、ビニルアルコキシシ
ラン、例えばビニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランおよびビニ
ル−トリス(2−メトキシエトキシ)シランである。好ましい架橋剤は多官能価
アクリレートまたはメタクリレートモノマー、例えばエトキシル化トリメチロ
プロパントリアクリレートである。

0043

米国特許第4,177,315号、第4,239,789号、第4,310,
600号および第4,348,462号に記載のような他の適した耐摩耗性被覆
も使用しうる。

0044

被覆組成物はまた加水分解されたシランの接着性促進作用を減じない限り他の
成分も含めうる。そのようなものには少量のコロイドシリカ染料pH調節剤
湿潤剤等がある。下塗り被覆はフィルム表面上に連続被覆として存在する。連
続被覆とは、下塗りが、被覆の多数の島または分離した領域を形成している場合
も含むものである。

0045

下塗りで被覆されている製造中に生じたスクラップフィルムは粉砕し、新しい
PENBBと混合し、再溶融、再押し出しおよび再延伸を行うと、二軸配向PE
NBBフィルムを製造することができる。かなりの量の下塗りスクラップ再生
料を含有するそのようなフィルムは、被覆不純物の存在による物理的性質の低下
をほとんど示さず、着色も少ない。従って、本発明の下塗りフィルムは、多くの
他の下塗りフィルム、例えば米国特許第2,627,088号および第2,69
8,240号に記載のような塩化ビニリデン含有共重合体で下塗りしたフィルム
(これらは上記のように再生すると、劣化および着色する傾向がある)よりも、
フィルム製造に商業的に有利である。

0046

上に示したように、本発明の下塗りを被覆した二軸配向PENBBフィルムは
、貼り合わせる他の重合体およびプラスチックフィルムとすぐれた接着結合を形
成する。そのような重合体およびフィルムの例はポリビニルブチラール、ポリ
ボネート、ポリウレタン、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプ
ピレンポリスチレン、および類似のフィルムおよびシリコーン剥離被覆であ
る。ラミネートはフィルムのサンドイッチを形成し、その構造体をPENBBフ
ィルムの融点より下の温度でかつ他のフィルムの融点より上の温度に加熱し、好
ましくは同時にサンドイッチ構造体に適度な圧力を加えることによって製造され
る。好ましい加熱温度は一般に約125−230℃である。ラミネートの形成に
用いる他のプラスチックフィルムはそれ自体、望ましいならば、下塗り被覆する

0047

ガラス分野において特に重要な用途は、一方の面を上記下塗り被覆で被覆した
二軸配向PENBBフィルムの利用である。二軸配向PENBBフィルムの下塗
り側はポリビニルブチラールシートに貼り合わせ、このシートはまたガラスシー
トに貼り合わせる。この用途の場合、好ましいシランはN−(2−アミノエチル
)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AEAPTMS)である。AE
−APTMSで下塗りした二軸配向PENBBフィルムは、常温でポリビニルブ
チラールへの高い接着性を有し、そして他の下塗りおよび処理では接着性が不足
する凍結温度以下の温度でポリビニルブチラールへの良好な接着性を有する。

0048

本発明の二軸配向PENBBフィルムは、2層のPVBと、少なくとも1つの
面はシランで、他の面はシランで下塗りしたまたは太陽光線コントロールおよび
IR反射のための金属もしくは金属酸化物を有する2層のガラスとの間にはさん
でもよい。別の形態では、二軸配向PENBBフィルムをガラスの内面に傷つく
のを防止する層としてフィルムとガラスとの間のPVB層と共に積層する;シラ
ンで下塗りしたフィルムの側はガラスに積層し、フィルムの他の側は耐摩耗性被
覆によって保護する。

0049

本発明において使用に適した二軸配向PENBBの厚さは約5−250μmま
たはそれ以上である。多層自動車フロントガラスの用途では、好ましい厚さは
75−100μm程度である。

0050

本発明を説明する次の実施例では、以下の方法を用いる:

0051

機械的性質はフィルムの15mm幅ストリップについてZwick社(ドイ
ツ、ウルム)製の引っ張り試験機で測定する。チャック間のはじめの距離は10
0mmであり、クロスヘッド速度は、強さおよび伸びの測定に対しては100m
m/分、そして引っ張りモジュラス測定に対しては10mm/分である。

0052

耐UV性は、Heraeus社(ドイツ、ハナウ)製の”サンテスト”装置中
UV光に14日間さらした後、引っ張り伸びの残率を測定することによって試
験する。

0053

剥離強さの試験には、積層試料、PENBB/PVB/ガラスをインストロン
試験機内に置き、ガラス/PVBはインストロンの低部ジョークランプし、非
接着リーダーは自由に下げ、ジョーに向ける。ある長さの#610”スコッチ
テープ(3M商標)を折り重ね、非接着リーダーに付ける。次に、スコッチテー
プの長さを引っ張り試験機の上部ジョーにクランプする。リーダーとPVB/ガ
ラスとの間の角度は180゜である。剥離は2.54cm/分の速度で2.54
cmの長さに対して行う。PENBBをPVBから剥離するのに要する剥離力
ストリップチャートから読む。各例に対して3つの積層試料を製造する。それぞ
れ15×20cmの積層試料について、3回の引っ張りは室温(23℃)で行い
、3回の引っ張りは−10℃で行う。
実施例1

0054

N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AE−
APTMS)を通常の水道水に分散して、AE−APTMSの濃度を1.0重量
%にする。次に、酢酸を0.2重量%の濃度で加えて加水分解を促進する。

0055

二軸配向PENBBフィルムは、289重量部のジメチル2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート、322重量部のジメチル4,4′−ビベンゾエート、36
8重量部のエチレングリコールから製造する。融点281℃の重合体のグラニュ
ールを一軸スクリュー押し出し機中で、280−320℃にて溶融し、シートダ
イを通して、温度を30℃に制御した冷却ロール上に押し出す。厚さ120μm
の透明なフィルムを得る。その密度は1.31g/cm3である。シートを縦に
延伸し、次にコロナ放電装置によって処理し、その後、上で製造した加水分解さ
れたシランの溶液反転グラビアによって被覆する。コロナ処理した縦方向に延
伸した被覆フィルムを約100℃で乾燥する。その後、フィルムを横方向に延伸
して二軸延伸フィルムを製造する。次に、二軸延伸フィルムを熱硬化する。この
フィルムは室温試験およびまた−10℃で24時間コンディショニングした後の
試験のいずれでも、著しく改良された耐剥離性を示す。

0056

実施例2

0057

実施例1と同じPENBBフィルムをグリシドキシシラン−コポリエステル分
散液で製造中に被覆する。被覆はPENBBフィルムの製造中、延伸段階の間(
延伸間)に施す。グリシドキシシラン対コポリエステルの重量比は1対2である
。被覆は3重量%水性分散液として施す。このように被覆した二軸配向PENB
Bフィルムを次に、シリコーン剥離被覆で製造中に被覆する。使用するシリコー
ンはPCL No.188水ベース被覆系であり、次の組成を有する:
シリコーンタイプ188 40g
蒸留水156g
触媒PC−95 4g
(No.6マイヤーロッドを使用してこのシリコーンを予備被覆二軸配向PEN
BBフィルムへ施す。被覆したフィルムを120℃で45秒間硬化する)。この
フィルムは摩擦落ち試験で良好な結果を示す。この試験では、シリコーン剥離被
覆フィルムの上を前後に指でこすり、その後、その部分を観察し、評価する。強
い圧力の下でもシリコーンは除かれなかった(摩擦落ち試験の最高の評価)。

0058

同様に被覆した二軸延伸PETフィルムと較べると、実施例1および2による
フィルムは引っ張り強さ、剛性(引っ張りモジュラス)、寸法安定性およびUV
安定性が改良されている(表1参照)。

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