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構成

本発明の加硫可能なゴム組成物は、メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、およびジエン系ゴム(B)を特定の割合で含んでいる。この成分(A)は、エチレンから導かれる単位と炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比ヨウ素価、および極限粘度[η]が特定の範囲にある。

効果

上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性耐磨耗性低温柔軟性を損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。

概要

背景

概要

本発明の加硫可能なゴム組成物は、メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、およびジエン系ゴム(B)を特定の割合で含んでいる。この成分(A)は、エチレンから導かれる単位と炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比ヨウ素価、および極限粘度[η]が特定の範囲にある。

上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性耐磨耗性低温柔軟性を損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
5件

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請求項1

エチレン炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、ジエン系ゴム(B)とを5/95〜95/5の重量比[(A)/(B)]で含む加硫可能なゴム組成物であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、(1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜95/5[(a)/(b)]のモル比で含有し、(2)ヨウ素価が1〜50であり、(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.1〜10dl/gであり、該エチレン・プロピレン共重合体ゴム(B)は、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とを、50/50〜90/10[エチレン/プロピレン]のモル比で含有することを特徴とする加硫可能なゴム組成物。

請求項2

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)が、エチレンと、炭素原子数4〜10のα- オレフィンと、非共役ポリエンとからなることを特徴とする請求項1に記載の加硫可能なゴム組成物。

請求項3

前記メタロセン系触媒が、下記式[I]または[II]で示されるメタロセン化合物を含んでいることを特徴とする請求項1または2に記載の加硫可能なゴム組成物;

請求項

ID=000002HE=040 WI=092 LX=0590 LY=1150[式中、Mは、周期律表第IVB族遷移金属であり、R11およびR12は、水素原子ハロゲン原子ハロゲン置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基ケイ素含有基酸素含有基イオウ含有基窒素含有基またはリン含有基であり、R13およびR14は、それぞれ炭素原子数1〜20のアルキル基であり、X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −である。(ただし、R7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。)]、

請求項

ID=000003HE=050 WI=137 LX=0365 LY=2050[式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基または−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR3 または−PR2基(Rは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基)であり、R22〜R28は、上記のR21と同様であるか、あるいは隣接するR22〜R28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基であり、

請求項

ID=000004HE=065 WI=128 LX=0410 LY=0550−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR29、=CO、=PR29 または=P(O)R29である。(ただし、R29およびR30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基であるか、またはR29とR30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、M2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。)]。

請求項4

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、(4) 13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比D(Tαβ/Tαα)が0.5以下であり、(5) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求められるB値が、1.00〜1.50であり;B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ])(式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、[POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である)、(6)DSCで求められるガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。

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0001

本発明は、加硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)などのジエン系ゴムが有する優れた機械的特性耐磨耗性低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供しうるような加硫可能なゴム組成物に関する。

0002

エチレンプロピレン共重合体ゴムEPR)およびエチレン・プロピレンジエン共重合体ゴム(EPDM)などのエチレン・α-オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品電線用材料、電気電子部品建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。

0003

自動車用部品については、EPDMは、たとえばウェザーストリップドアグラスランチャンネルラジエーターホースなど、静的な力が加わる自動車部品に多く用いられている。

0004

一方、タイヤ防振ゴムワイパーブレードといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする部品の殆どは、機械的特性に優れているNR、SBR、IR、BRなどのジエン系ゴム、あるいはこれらのブレンド物が用いられている。

0005

ところで、昨今の自動車高性能化、長寿命化にに伴い、自動車部品の耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性の向上が望まれている。しかしながら、これらのジエン系ゴムは、動的な機械的特性、耐摩耗性、低温特性に優れているものの、その分子構造の主鎖中に二重結合を有するため、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に劣る。

0006

そこで、ジエン系ゴムの耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性の向上を目的として、ジエン系ゴムにEPDMをブレンドする試みがなされている。しかしながら、これらのブレンド物は、ジエン系ゴムが有する本来の特徴である低温特性、耐磨耗性が低下するといった問題がある。

0007

EPR、EPDMなどのエチレン・α-オレフィン系ゴムは、通常加硫して用いられるが、その加硫ゴム物性は、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価などによって変化し、それぞれの用途に応じてこれらの値の異なるエチレン・α- オレフィン系ゴムが用いられている。

0008

たとえば、エチレン成分含量の高いEPRまたはEPDMを用いると、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れた加硫物が得られ、エチレン成分含量の低いEPRまたはEPDMを用いると、低温柔軟性に優れた加硫物が得られることが知られている。

0009

一方、ジエン系ゴムとブレンドして用いるEPDMとしては、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れるだけでなく、低温柔軟性にも優れていることが要求されている。

0010

しかしながら、従来公知のEPRあるいはEPDMでは、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価などを変化させても、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れ、しかも低温柔軟性にも優れる加硫ゴムを得ることは困難であった。

0011

本発明者らは、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる加硫可能なゴム組成物を得るべく鋭意研究し、ジエン系ゴムに特定のエチレン・α-オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムを配合してゴム組成物を調製したところ、このゴム組成物から上記特性に優れた加硫ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを供給しうる加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。

発明の概要

0013

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、ジエン系ゴム(B)とを5/95〜95/5の重量比[(A)/(B)]で含む加硫可能なゴム組成物であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜95/5[(a)/(b)]のモル比で含有し、
(2)ヨウ素価が1〜50であり、
(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.1〜10dl/gであり、該エチレン・プロピレン共重合体ゴム(B)は、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とを、50/50〜90/10[エチレン/プロピレン]のモル比で含有することを特徴としている。

0014

前記メタロセン系触媒としては、下記式[I]または[II]で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒が好ましい。

0015

0016

[式中、Mは、周期律表第IVB族遷移金属であり、R11およびR12は、水素原子ハロゲン原子ハロゲン置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基ケイ素含有基酸素含有基イオウ含有基窒素含有基またはリン含有基であり、R13およびR14は、それぞれ炭素原子数1〜20のアルキル基であり、X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −である。(ただし、R7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。)]

0017

0018

[式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基または−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR3 または−PR2基(Rは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基)であり、R22〜R28は、上記のR21と同様であるか、あるいは隣接するR22〜R28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基であり、

0019

0020

−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR29、=CO、=PR29 または=P(O)R29である。(ただし、R29およびR30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基であるか、またはR29とR30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、M2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。)]上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さらに、
(4) 13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比D(Tαβ/Tαα)が0.5以下であり、
(5) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求められるB値が、1.00〜1.50であり;
B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ])
(式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、[POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である)、
(6)DSCで求められるガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であることが好ましい。

0021

以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、ジエン系ゴム(B)とを含有している。

0022

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、後述するような特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られる。

0023

上記炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン1-ヘキセン、1-ヘプテン1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1-テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。

0024

これらのうち、炭素原子数4〜10のα-オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。また、上記非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。

0025

脂肪族ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-エチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族ポリエン、ビニルシクロヘキセンビニルノルボルネンエチリデンノルボルネンジシクロペンタジエンシクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタンなどが挙げられる。

0026

また、芳香族ポリエンとしては、具体的には、ジビニルベンゼンビニルイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。本発明では、これらのうちでも炭素原子数が7以上である非共役ポリエンが好ましく、たとえば7-メチル-1,6-オクタジエン等のメチルオクタジエン(MOD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン等のエチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCPD)などが好ましく用いられる。

0027

これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは2種以上組合わせて用いることができる。本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン/α-オレフィン成分
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b)炭素原子数3〜20のα- オレフィン(以下、単にα- オレフィンということもある)から導かれる単位とを、40/60〜95/5、好ましくは40/60〜90/10、特に好ましくは50/50〜85/15[(a)/(b)〕のモル比で含有している。

0028

このようなエチレン成分/α-オレフィン成分比のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、このエチレン/α- オレフィン成分比が95/5を超えると、樹脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、40/60未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。
(2)ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、1〜50、好ましくは5〜40である。
(3)極限粘度[η]
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は、0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜7dl/g、さらに好ましくは0.9〜5dl/gである。

0029

さらに、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、下記の特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。
(4)D値
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の13C−NMRスペクトルにおける、Tααに対するTαβの強度(面積)比D(Tαβ/Tαα)は、0.5以下、特に0.3以下であることが望ましい。

0030

なお、このランダム共重合体ゴムの強度比D値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα-オレフィンの種類によって異なる。ここで、13C−NMRスペクトルにおけるTαβおよびTααは、それぞれα- オレフィンから導かれる単位中のCH2 のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。

0031

0032

ランダム共重合体ゴムの強度比Dは、下記のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴムの13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製 JEOL−GX270NMR測定装置を用いて、試料濃度5重量%のヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を、67.8MHz、25℃にてd6-ベンゼン(128ppm )基準で測定する。

0033

13C−NMRスペクトルの解析は、基本的にリンデマアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989))に従って行なった。

0034

ここで上記の強度比Dについて、エチレン・1-ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体ゴムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムの13C−NMRスペクトルでは、39〜40ppm に現われるピークがTααに、また31〜32ppm に現われるピークがTαβに帰属される。

0035

強度比Dは、それぞれのピーク部分積分値(面積)比で算出される。このようにして求められた強度比Dは、一般に1-ブテンの1,2付加反応に続いて2,1付加反応が起こる割合、または1-ブテンの2,1付加反応に続いて1,2付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがって、この強度比D値が大きいほど、α-オレフィン(1-ブテン)の結合方向不規則であること示している。逆にD値が小さいほど、α- オレフィンの結合方向が規則的であることを示しており、規則性が高いと分子鎖集合しやすく、ランダム共重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。

0036

なお、本発明では、後述するように特定の第IVB族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上記強度比Dが0.5以下であるランダム共重合体ゴムを得ているが、たとえばバナジウムなどの第VB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチル-1,6-オクタジエンとを共重合させても、上記強度比Dが0.5以下であるエチレン・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできない。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについても同様である。
(5)B値
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求められるB値が1.00〜1.50であることが望ましい。

0037

B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ])
(式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a)エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α-オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、[POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である。)
このB値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10,773 (1977)) らの報告に基づいて求めることができる。

0038

上記のB値が大きいほど、エチレンあるいはα-オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.00よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、たとえば加硫した場合には強度などの物性を充分に発現しないことがある。

0039

なお本発明では、後述するように特定の第IVB族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上記B値が1.00〜1.50であるランダム共重合体ゴムを得ているが、たとえばチタン非メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させても、上記範囲のB値を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得ることはできない。
(6)ガラス転移温度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)のDSC(示差走査熱量計)で測定されるガラス転移温度(Tg)は、−50℃以下であることが望ましい。

0040

ガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチリデンノルボルネン(ENB)とのランダム共重合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレンとプロピレンとENBとの共重合体ゴム(EPDM)に比べてガラス転移温度(Tg)が約5〜10℃低く、低温特性に優れる特徴を有する。

0041

上記のようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の極限粘度[η]から求められるgη* 値は、0.95を超えていることが望ましい。

0042

このgη* 値は、次式により定義される。
gη* =[η]/[η]blank
(ここで、[η]は、上記(3) で測定される極限粘度であり、[η]blank は、その極限粘度[η]のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一重量平均分子量光散乱法による)を有し、かつエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。)上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性(低温柔軟性)および耐熱性のいずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およびその加硫物を得ることができる。

0043

上記のような特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより製造される。

0044

本発明で用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物[A]を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]および/またはメタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]および/またはイオン対を形成する化合物[C]とともに有機アルミニウム化合物[D]とから形成されてもよい。

0045

以下に本発明において、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる各成分について説明する。
メタロセン化合物[A]
本発明では、メタロセン化合物[A]として、下記の一般式[I]または[II]で示される化合物が好ましく用いられる。

0046

0047

式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウムジルコニウムハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
R11およびR12
R11およびR12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、炭素原子数1〜20のアルキル基としては、たとえば、メチル基エチル基プロピル基n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基オクチル基、ノニル基、ドデシル基アイコシル基、ノルボルニル基アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基プロペニル基シクロヘキセニル基等のアルケニル基、ベンジル基フェニルエチル基フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、フェニル基トリル基ジメチルフェニル基トリメチルフェニル基エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α- またはβ-ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基フェナントリル基ベンジルフェニル基、ピレニル基アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基などが挙げられる。

0048

これらの炭化水素基は、フッ素塩素臭素ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。

0050

イオウ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素イオウに置換した置換基、メチルスルホネート基トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基などが挙げられる。

0052

リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。R11は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。

0053

またR12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。

0054

R13およびR14
R13およびR14は、上記に例示したような炭素原子数1〜20のアルキル基である。

0055

R13は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。R14は、2重結合、3重結合を含んでいてもよい。
X1 およびX2
X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。

0056


Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR15−、−P(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR15−または−AlR15−[ただし、R15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基]であり、具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジメチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基等のアルキレン基ジフェニルメチレン基、ジフェニル-1,2-エチレン基等のアリールアルキレン基などの炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基;クロロメチレン等の上記炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチルシリレン基ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ(n-プロピル)シリレン基、ジ(i-プロピル)シリレン基、ジ(シクロヘキシル)シリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ(p-トリル)シリレン基、ジ(p-クロロフェニルシリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル基、テトラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの2価のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。

0057

R15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Yは、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。

0058

以下に上記一般式[I]で表わされるメタロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビス(2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニルジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-n-プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-n-ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-フェニルエチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-クロロメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-クロルメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム- ビス(メタンスルホナト)、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム- ビス(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ハフニウムジクロリドなど。

0059

これらの中で、4位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷移金属化合物ラセミ体オレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。

0060

上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平4−268307号公報に記載されている方法により合成することができる。本発明では、メタロセン化合物[A]として、EP−549900号およびカナダ−2084017号の明細書に記載された下記式[II]で示される化合物を用いることもできる。

0061

0062

式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR3 または−PR2 基(ただし、Rはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基または炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基)である。

0063

R22〜R28は、同一でも異なっていてもよく、R21と同様の原子または基であり、これらR22〜R28のうち隣接する少なくとも2個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。

0064

X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルコキシ基、炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基である。

0065

0066

−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR29、=CO、=PR29 または=P(O)R29である。ただし、R29およびR30は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、特に好ましくはメチル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のアリールアルキル基である。

0067

またR29とR30とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。M2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。

0068

上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン(ハロゲン化)はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

0069

このような式[II]で示される化合物のうちでも、Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R21は、互いに同じであり、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R22〜R28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、X3 およびX4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜3のアルキル基またはハロゲン原子であり、

0070

0071

(M2 はケイ素であり、R29およびR30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基である。)である化合物が好ましく、置換基R22およびR28は、水素原子であり、R23〜R27は、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。

0072

さらには、Mは、ジルコニウムであり、R21は、互いに同一で炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R22およびR28は、水素原子であり、R23〜R27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であり、X3 およびX4 は、いずれも塩素原子であり、

0073

0074

(M2 は、ケイ素であり、R29およびR30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基である。)である化合物が好ましく、特に、Mは、ジルコニウムであり、R21は、メチル基であり、R22〜R28は、水素原子であり、X3 およびX4 は、塩素原子であり、

0075

0076

(M2 は、ケイ素であり、R29およびR30は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基である)である化合物が好ましい。以下にこのような式[II]で示されるメタロセン化合物を数例示す。

0077

rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5-アセナフトシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2,6-ジメチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。

0078

また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常式[I]または[II]で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。

0079

上記のようなメタロセン化合物は、2種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウムオキシ化合物[B]
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物[B]は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

0080

従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物硫酸アルミニウム水和物硫酸ニッケル水和物塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテルテトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシドジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

0081

なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

0082

アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムトリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドジエチルアルミニウムブロミドジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライドジエチルアルミニウムハイドライドジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシドジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

0083

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z ≧2xである。)で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

0084

上記の有機アルミニウム化合物は、2種以上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンクメンシメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンヘキサデカンオクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素ガソリン灯油軽油などの石油留分、および上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。

0085

さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]
本発明で用いられるメタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−547718号公報などに記載されたルイス酸イオン性化合物およびボラン化合物カルボラン化合物を挙げることができる。

0086

ルイス酸としては、Mg含有ルイス酸、Al含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。

0087

BR1 R2 R3
(式中、R1 R2 およびR3 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。)
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロントリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが特に好ましい。

0088

本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物アニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物[A]と反応することによりメタロセン化合物[A]をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン有機金属カチオンカルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンホスホニウムカチオンアンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。

0089

本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。

0090

本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートも挙げることができる。

0091

また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。(なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ(n-ブチル)アンモニウムであるが、これに限定されない。)
アニオンの塩、たとえばビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。

0092

ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラン(14)、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。

0093

カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3- ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。

0094

さらに、以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ(n-ブチル)アンモニウムであるが、これに限定されない。)金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえばトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)アウレート(金属塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート)フェレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート)クロメートクロム酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート)クロメート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート)マンガネート(IV)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート)ニッケレート(IV)などが挙げられる。

0095

上記のような化合物[C]は、2種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物[D]
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物[D]は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

0096

R5nAlX3-n ・・・(a)
(式中、R5 は炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記式(a) において、R5 は炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

0097

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリドエチルアルミニウムセスキクロリドイソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリドエチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

0098

また、有機アルミニウム化合物[D]として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
R5nAlY3-n ・・・(b)
(式中、R5 は、上記式(a) におけるR5 と同様であり、Yは、−OR6 基、−OSiR73 基、−OAlR82 基、−NR92 基、−SiR103 基 または−N(R11)AlR122 基であり、nは1〜2であり、R6 、R7 、R8 およびR12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R10およびR11は、メチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

0099

(i) R5n Al(OR6)3-n で表わされる化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。

0100

(ii)R5n Al(OSiR73)3-n で表わされる化合物、たとえば(C2H5)2 Al(OSi(CH3)3 )、(iso-C4H9)2 Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2 Al(OSi(C2H5)3)など。

0101

(iii) R5nAl(OAlR82)3-n で表わされる化合物、たとえば(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)など。

0102

(iv)R5nAl(NR92)3-n で表わされる化合物、たとえば(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]、(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2] など。

0103

(v) R5nAl(SiR103)3-n で表わされる化合物、たとえば(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)など。
本発明では、これらのうちでもR53Al、R5nAl(OR6)3-n 、R5nAl(OAlR82)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、R5 がイソアルキル基であり、n=2である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上組合わせて用いることもできる。

0104

本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物[A]を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]とから形成することができる。また、メタロセン化合物[A]と、メタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物[A]とともに、有機アルミニウムオキシ化合物[B]とメタロセン化合物[A]とが反応してイオン対を形成する化合物[C]とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物[D]を併用することが特に好ましい。

0105

本発明では、上記メタロセン化合物[A]は、重合容積リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約0.00005〜0.1ミリモル、好ましくは約0.0001〜0.05ミリモルの量で用いられる。

0106

また有機アルミニウムオキシ化合物[B]は、遷移金属原子1モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約1〜10,000モル、好ましくは10〜5,000モルとなるような量で用いることができる。

0107

メタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]は、遷移金属原子1モルに対して、ボロン原子が、通常、約0.5〜20モル、好ましくは1〜10モルとなるような量で用いられる。

0108

さらに有機アルミニウム化合物[D]は、有機アルミニウムオキシ化合物[B]中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物[C]中のボロン原子1モルに対して、通常、約0〜1,000モル、好ましくは約0〜500モルとなるような量で必要に応じて用いられる。

0109

上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性でエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を得ることができる。

0110

なお、バナジウム系触媒などの第VB族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることができない。

0111

また、第VB族遷移金属化合物系触媒を用いて、たとえばEPDMなどを製造する際には、非共役ポリエンの種類もENBなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多い。

0112

一方、本発明のようにメタロセン系触媒を用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリエン類に限定されることがなく、前述したような各種ポリエン、たとえば7-メチル-1,6-オクタジエン等のメチルオクタジエン(MOD)などの鎖状非共役ポリエン類も共重合させることができる。

0113

本発明では、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物[A]、有機アルミニウムオキシ化合物[B]、イオン対を形成する化合物[C]、さらには有機アルミニウム化合物[D]をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物[A]を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。

0114

またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパンブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。

0115

上記メタロセン化合物[A]、有機アルミニウムオキシ化合物[B]、イオン対を形成する化合物[C]および有機アルミニウム化合物[D]は、通常−100〜200℃、好ましくは−70〜100℃で混合接触させることができる。

0116

本発明では、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常40〜200℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜120℃で、大気圧〜100kg/cm2 、好ましくは大気圧〜50kg/cm2 、特に好ましくは大気圧〜30kg/cm2 の条件下で行なうことができる。

0117

この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。

0118

共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。

0119

また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、上述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム(A)の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素分子量調節剤)の使用量を制御することにより調節することもできる。

0120

ジエン系ゴム(B)
本発明で用いられるジエン系ゴム(B)としては、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン- ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル- ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などを用いることができる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソプレン系ゴム、すなわち天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)が好ましく用いられる。

0121

これらのジエン系ゴムは、単独で、または組合わせて用いることができる。
加硫可能なゴム組成物
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上述したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)とを含有している。

0122

本発明においては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との配合割合は、重量比[(A)/(B)]で5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。

0123

本発明に係るゴム組成物には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック微粉ケイ酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム重質炭酸カルシウムタルククレーシリカなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量100重量部に対して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部である。

0124

本発明に係るゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物(加硫ゴム)として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)およびジエン系ゴム(B)の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剤加硫促進剤加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、発泡剤発泡助剤などの発泡系を構成する化合物の種類およびその配合量、難燃剤の種類およびその配合量、老化防止剤加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。

0125

加硫物中に占めるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常20重量%以上、好ましくは25重量%以上である。

0126

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル潤滑油パラフィン流動パラフィン石油アスファルトワセリンなどの石油系軟化剤コールタールコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油アマニ油ナタネ油ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウカルナウバロウラノリンなどのロウ類リシノール酸パルミチン酸ステアリン酸バリウムステアリン酸カルシウムラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩石油樹脂アタクチックポリプロピレンクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

0127

これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量100重量部に対して、最大150重量部、好ましくは最大100重量部である。

0128

本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

0129

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。

0130

イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィドアルキルフェノールジスルフィドテトラメチルチウラムジスルフィドジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。

0131

イオウ系化合物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の量で用いられる。

0132

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオベンゾチアゾールジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物ジフェニルグアニジントリフェニルグアニジンジオルソニトリルグアニジンオルソニトリルバイグアナイドジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物アセトアルデヒドアニリン反応物ブチルアルデヒド−アニリン縮合物ヘキサメチレンテトラミンアセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドテトラブチルチウラムジスルフィドペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。

0133

これらの加硫促進剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いられる。

0134

有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)- ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。

0135

有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とジエン系ゴム(B)との総量100gに対して、0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜0.03モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

0136

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、硫黄;p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合物ジアリルフタレートトリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物;その他マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

0137

このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して、0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴムに0.1〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子線を吸収線量が0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。

0138

未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような方法で調製される。すなわちバンバリーミキサーニーダーインターミックスのようなインターナルミキサー類によりエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ジエン系ゴム(B)、充填剤、軟化剤を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しリボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

0139

このようにして調製された配合ゴムは、押出成形機カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気ガラスビーズ流動床UHF極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いることができる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴムを用いる。

発明の効果

0140

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価および極限粘度[η]が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、およびジエン系ゴム(B)を特定の割合で含んでいるので、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。

0141

本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤトレッドタイヤサイドウォール、ワイパーブレードなどに好適に用いることができる。

0142

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物および加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。
[1]引張試験
加硫ゴムシート打ち抜いてJIS K 6301に記載されている3号型ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いて同JIS K 6301第3項に規定されている方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力(TB )および引張破断点伸び(EB )を測定した。
[2]硬さ試験
硬さ試験は、JIS K 6301に準拠してスプリング硬さ(HS ;JISA硬度)を測定した。
[3]圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、JIS K 6301に準拠して、−25℃で72時間後の低温圧縮永久歪(CS)を求めた。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好である。
[4]耐オゾン試験
JIS K 6301に準じて、オゾン濃度50ppm 、測定温度40℃、伸長率(静的伸長)20%の条件でクラック発生時間を測定し、クラック発生時間をもって耐オゾン性ないし耐候性の指標とした。なお試験期間は10日である。
[5]屈曲疲労試験
屈曲疲労試験は、ASTMD 813に準じて、デマッチャー屈曲試験機を用いて回転数300rpm、測定温度40℃の条件下で行ない、亀裂成長速度(mm/回)を求め、耐動的疲労性の指標とした。

0143

[6]老化試験
JIS K 6301に規定されている空気加熱老化試験に従って、加熱処理前後の試験片について引張り試験を行なって、引張破断点応力(TB )および引張破断点伸び(EB )を測定し、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張破断点応力保持率[AR(TB)]、および引張破断点伸び保持率[AR(EB)]を求めた。なお、この試験条件は、以下の通りである。
試験温度:135℃
試験時間(熱処理時間):72時間
[7]低温ねじり試験ゲーマねじり試験
低温ねじり試験は、JIS K 6301に準じて行ない、T10[℃]を求めた。T10の温度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。T10が低いほど低温柔軟性は良好である。

0145

0146

所定量の上記式で表わされるジルコニウム化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液(アルミニウム原子に換算して1.2ミルグラム原子/ml)とを、暗所において室温下、30分間攪拌することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液のZr濃度は0.004ミリモル/mlであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して1.2ミリグラム原子/mlである。

0147

次いで、このトルエン溶液に、トルエンに対して5倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記のようなZr濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。

0148

Zr濃度:0.00067ミリモル/ml(=0.67ミリモル/リットル
メチルアルモキサン濃度(Al原子に換算して):0.20ミリモル/ml(=200ミリモル/リットル)
重 合
攪拌翼を備えた15リットル容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリデン-2-ノルボルネン(以下ENBともいう)との共重合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。

0149

すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサンを毎時3.17リットル、上記の触媒溶液を毎時0.03リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度17ミリモル/リットル)を毎時0.3リットル、ENBのヘキサン溶液(濃度0.04リットル/リットル)を毎時1.5リットルそれぞれ連続的に供給した。

0150

また、重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時180リットル、1-ブテンを毎時140リットル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、70℃で、かつ平均滞留時間が1時間(すなわち重合スケール5リットル)となるように行なった。

0151

次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、100℃、減圧(100mmHg)の条件下に、24時間乾燥した。

0152

上記のようにして、エチレン・1-ブテン・ENB共重合体ゴム[共重合体ゴム(A)]が毎時80gの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル比(エチレン/1-ブテン)が78/22であり、ENBに基づくヨウ素価が24であった。

0153

また、この共重合体ゴムは、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が2.3dl/gであり、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比Dが0.01未満であり、B値が1.1であり、ガラス転移温度(Tg)が−54℃であり、gη* 値が0.98であった。

0154

結果を第1表に示す。

0155

参考例1において、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例1と同様にしてエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[共重合体ゴム(B)〜(E)]を製造した。

0156

これらの共重合体ゴムの、エチレンから導かれる単位とα-オレフィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価、極限粘度[η]、D値、B値、Tg、およびgη* 値を第1表に示す。

0157

攪拌翼を備えた2リットル容量の重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)との共重合反応を行なった。

0158

すなわち重合器上部から重合器内に、ENBのヘキサン溶液(濃度12g/リットル)を毎時0.5リットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2 のヘキサン溶液(濃度0.8ミリモル/リットル)を毎時0.5リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド[Al(C2H5)1.5Cl1.5]のヘキサン溶液(濃度8ミリモル/リットル)を毎時0.5リットル、さらにヘキサンを毎時0.5リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常に1リットルになるように連続的に抜き出した。

0159

また、この重合器内に、バブリング管を用いてエチレンを毎時120リットル、プロピレンを毎時180リットル、水素を毎時4リットルの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット冷媒循環させることにより20℃の温度に保って行なった。

0160

上記条件で共重合反応を行なったところ、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムを含む重合溶液が得られた。次いで、得られた重合溶液は、塩酸水脱灰した後、大量のメタノールを投入してポリマー析出させて100℃で24時間減圧乾燥を行なった。

0161

エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム[EPDM(A)]が毎時58gの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比(エチレン/プロピレン)が68/32であり、ENBに基づくヨウ素価が23であった。

0162

また、この共重合体ゴムは、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が2.2dl/gであり、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比Dが1.45であり、B値が1.05であり、ガラス転移温度(Tg)が−49℃であり、gη* 値が0.98であった。

0163

参考例6において、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例6と同様にしてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム[EPDM(B)、(C)]を製造した。

0164

これらの共重合体ゴムの、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価、極限粘度[η]、D値、B値、Tgおよびgη*値を第1表に示す。

0165

0166

予めロール温度65℃の8インチロールを用いて素練りを行なった天然ゴム[RSS1号]80重量部、参考例1のエチレン・1-ブテン・ENB共重合体[共重合体ゴム(A)]20重量部、FEFカーボンブラック[商品名 旭60HG、(株)旭カーボン製]40重量部、ナフテン系オイル[商品名サンセン3125、(株)日本サン石油製]20重量部、ステアリン酸1重量部、および亜鉛華5重量部を、容量4.3リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製]を用いて5分間混練した。

0167

次いで、上記のようにして得られた混練物を、8インチオープンロール(前ロール温度/後ロール温度=50℃/50℃)に供給し、この混練物に、さらにイオウ(加硫剤)1.5重量部およびn-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド1.0重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム(ゴム組成物)を得た。

0168

得られた配合ゴムを、150℃で20分の条件でプレスし、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物性試験を行なった。

0169

結果を第2表に示す。

0170

実施例1において、共重合体ゴム(A)および天然ゴムの配合量を、それぞれ25重量部、75重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0171

結果を第2表に示す。

0172

実施例1において、共重合体ゴム(A)および天然ゴムの配合量を、それぞれ30重量部、70重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0173

結果を第2表に示す。

0174

実施例1において、共重合体ゴム(A)の代わりに参考例2のエチレン・1-オクテン・ENB共重合体ゴム[共重合体ゴム(B)]を用い、共重合体ゴム(B)および天然ゴムの配合量を、それぞれ30重量部、70重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0175

結果を第2表に示す。

0176

実施例1において、共重合体ゴム(A)の代わりに参考例6のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(A)]を用い、EPDM(A)および天然ゴムの配合量を、それぞれ20重量部、80重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0177

結果を第2表に示す。

0178

実施例1において、共重合体ゴム(A)の代わりに参考例6のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(A)]を用い、EPDM(A)および天然ゴムの配合量を、それぞれ25重量部、75重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0179

結果を第2表に示す。

0180

実施例1において、共重合体ゴム(A)の代わりに参考例6のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(A)]を用い、EPDM(A)および天然ゴムの配合量を、それぞれ30重量部、70重量部とした以外は、実施例1と同様に行なった。

0181

結果を第2表に示す。

0182

0183

ポリブタジエンゴムシス含量:98%、ムーニー粘度[ML1+4 (100℃)]:43)30重量部、参考例3のエチレン・1-ブテン・ENB共重合体[共重合体ゴム(C)]70重量部、FEFカーボンブラック[商品名シーストSO、東海カーボン(株)製]60重量部、パラフィン系オイル[商品名 P−200、ジャパンエナジー(株)製]45重量部、および亜鉛華1号 1重量部を、容量4.3リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製]を用いて5分間混練した。

0184

次いで、上記のようにして得られた混練物を、8インチオープンロール(前ロール温度/後ロール温度=50℃/50℃)に供給し、この混練物に、さらに1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(加硫剤、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン)2.4重量部およびポリエチレングリコールジメタクリレート(加硫助剤)2重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム(ゴム組成物)を得た。

0185

得られた配合ゴムを、170℃で7分の条件でプレスし、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物性試験を行なった。

0186

結果を第3表に示す。

0187

実施例5において、共重合体ゴム(C)およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ40重量部、60重量部とした以外は、実施例5と同様に行なった。

0188

結果を第3表に示す。

0189

実施例5において、共重合体ゴム(C)の代わりに参考例2のエチレン・1-オクテン・ENB共重合体ゴム[共重合体ゴム(B)]を用い、共重合体ゴム(B)およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ80重量部、20重量部とした以外は、実施例5と同様に行なった。

0190

結果を第3表に示す。

0191

実施例5において、共重合体ゴム(C)の代わりに参考例7のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(B)]を用い、EPDM(B)およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ70重量部、30重量部とした以外は、実施例5と同様に行なった。

0192

結果を第3表に示す。

0193

実施例5において、共重合体ゴム(C)の代わりに参考例7のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(B)]を用い、EPDM(B)およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ40重量部、60重量部とした以外は、実施例5と同様に行なった。

0194

結果を第3表に示す。

0195

0196

ニトリルゴム(日本ゼオン(株)製、アクリロニトリル含量:30%、ムーニー粘度[ML1+4 (100℃)]:80)70重量部、参考例4のエチレン・1-ブテン・ENB共重合体[共重合体ゴム(D)]30重量部、FEFカーボンブラック[商品名 ニテロン#10、新日鐵化学(株)製]50重量部、ナフテン系オイル[商品名サンセン4240、(株)日本サン石油製]25重量部、ステアリン酸1重量部、および亜鉛華5重量部を、容量1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製]を用いて5分間混練した。

0197

次いで、上記のようにして得られた混練物を、8インチオープンロール(前ロール温度/後ロール温度=65℃/65℃)に供給し、この混練物に、さらにイオウ(加硫剤)1.5重量部およびn-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド1.2重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム(ゴム組成物)を得た。

0198

得られた配合ゴムを、150℃で20分の条件でプレスし、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物性試験を行なった。

0199

結果を第4表に示す。

0200

実施例8において、共重合体ゴム(D)およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ40重量部、60重量部とした以外は、実施例8と同様に行なった。

0201

結果を第4表に示す。

0202

実施例8において、共重合体ゴム(D)の代わりに参考例5のエチレン・1-オクテン・ENB共重合体ゴム[共重合体ゴム(E)]を用い、共重合体ゴム(E)およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ80重量部、20重量部とした以外は、実施例8と同様に行なった。

0203

結果を第4表に示す。

0204

実施例8において、共重合体ゴム(D)の代わりに参考例8のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(C)]を用い、EPDM(C)およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ70重量部、30重量部とした以外は、実施例8と同様に行なった。

0205

結果を第4表に示す。

0206

実施例8において、共重合体ゴム(D)の代わりに参考例8のエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴム[EPDM(C)]を用い、EPDM(C)およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ40重量部、60重量部とした以外は、実施例8と同様に行なった。

0207

結果を第4表に示す。

0208

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