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技術 改良された感度を有するハロゲン化銀写真成分

出願人 トゥラリップ・コンスルトリア・コメルシアル・ソシエダデ・ウニペソアル・ソシエダッド・アノニマ
発明者 セルジオ・マッシリオフラビオ・コスタラファエラ・ビアヴァスコ
出願日 1996年6月6日 (23年11ヶ月経過) 出願番号 1996-144278
公開日 1996年12月13日 (23年4ヶ月経過) 公開番号 1996-328216
状態 特許登録済
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード ケンチング 微細分散体 等軸粒子 耐久度 反転材料 感光性エマルジョン 分離基 形成カラー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年12月13日)のものです。
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図面 (1)

課題

本発明は、多層ハロゲン化銀カラー写真成分、特に、改良された感度を有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分を提供する。

解決手段

本発明は、それぞれシアンマゼンタおよびイエロー染料形成カプラーを含有する赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀エマルジョン層被覆した支持体を含む多層カラー写真成分であって、該青感性エマルジョン層が少なくとも2層の青感性エマルジョン層を含有し、その最上層最高感度を有し、その最下層が最低感度を有し、該最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラーおよびシアン染料形成カプラーを含有することを特徴とする多層カラー写真成分に関する。

概要

背景

カラー写真成分は一般に、シアン染料形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層マゼンタ染料形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層およびイエロー染料形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体から成り、シアンマゼンタおよびイエロー染料画像がそれぞれ露光および芳香族1級アミノ現像主薬を用いるカラー現像により形成される。

特に、カラーカメラフィルムネガおよびリバーサルフィルムの両方)が支持体(例えば、セルロース三酢酸フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムポリエチレンナフタレートフィルム等)の上にハレーション防止層、赤感層、緑感層、イエローフィルター層および青感層を被覆することによって作製される。

従来そのような写真成分用に用いられたハロゲン化銀エマルジョンはいわゆる混合エマルジョン、即ち、より高感光性エマルジョンハロゲン化銀微粒子を含有する)およびより低感光性エマルジョンの組合せを含むエマルジョンであり、それにより濃度−対数露出の直線が青感層、緑感層および赤感層のそれぞれに対して得られる。

カラー写真成分中の染料画像粒度は、主に用いられるハロゲン化銀粒子粒径に依存するため、ハロゲン化銀粒子の粒径を増大することによりカラー写真材料感度を向上しようとする試み(ハロゲン化銀粒子の感度は一般にハロゲン化銀粒子の粒径に比例する)により、染料画像の粒度を粗大化した。

感度を改善する方法として、それぞれ青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する規則層順序を、各色に対して上記エマルジョン層の一部または全部をより高感度およびより低感度エマルジョン層に細分化することにより提供する技術が公知であり、各細分化層は同一色を形成するのに実質的に他の細分化層と同一色相を形成するカラーカプラーを含有し、かつこれらの層は互いに隣接して被覆される。

例えば、独国特許第923,045号には、可視スペクトルの同一領域に感光性を有しそれぞれが非拡散カラーカプラーを含有する最上のより高感光性エマルジョン層および最下のより低感光性エマルジョン層を提供することにより、染料画像の粒度を粗大化することなく、高感光性エマルジョン層の最大色濃度が低感光性エマルジョンの最大濃度以下、特に0.20〜0.60になるように調節される状態で、カラー写真成分の感度を向上する方法が開示されている。

米国特許第3,843,369号には、可視光の同一領域に感光性を有する3種のエマルジョン層を提供することにより、カラー写真成分の感度を更に向上する方法が開示されており、上記最上のハロゲン化銀エマルジョン層が最高光感度を有し、上記最下のハロゲン化銀エマルジョン層が最低光感度を有し、上記最上層および中間層はそれぞれ最大濃度0.6以上を有する。

米国特許第4,582,780号には、可視光の同一領域に感光性を有する3種のエマルジョン層を提供することにより、感度を向上する方法および調節作用を提供する方法が開示されており、上記最上のハロゲン化銀エマルジョン層が最高光感度を有し、上記最下のハロゲン化銀エマルジョン層が最低光感度を有し、カラー現像後、最上のハロゲン化銀エマルジョン層の最大色濃度が0.60以下であり、カラー現像後、中間層および最下のハロゲン化銀エマルジョン層の両方がそれぞれ0.60以上である。

そのような技術に関して、支持体により近い側のエマルジョン層、即ち赤感層は、露光時に支持体からより離れた側に配置された他のエマルジョン層による光吸収の欠点を有するという問題がなお存在する。更に、現像時に、現像剤の拡散にかなり長い時間が必要である。故に、そのような層順序によれば、露光のロスおよび現像の遅延により、赤感性エマルジョン層内でより高感度を達成することは難しいことである。

これに反して、規則的ハロゲン化銀エマルジョン層順序を変更する技術も公知である。例えば、米国特許第4,184,876号、同4,724,198号、同4,977,069号および欧州特許第583,020号には、最高感光性赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層が、少なくとも感光性緑感性または青感性エマルジョン層より離れて被覆される層順序が開示されている。しかしながら、これらの技術は、通常の層順序より高い感度を提供するが、画質を悪化し、処理時の酸化現像剤の望ましくないマイグレーションを低減するのに付加的中間層が必要であるため、満足のいくものではない。

米国特許第4,806,459号には、青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラー、シアン染料形成カプラーおよび最低感度を有する青感性の同一の最下層に存在してイエロー-緑色の再現性を改善するDIR(現像抑制剤剥離(Deveropment Inhibitor Releasing)カプラーを含有するカラー写真材料が開示されている。

米国特許第5,077,182号には、特定分光感度領域を有する青感層、緑感層および赤感層を含むカラー写真材料が開示されており、上記青感層にはイエローカプラーおよびシアンカプラーまたはシアンDIRカプラーを含有し、かつ上記材料が更に色再現性を改良する他の要求を満足する。上記実施例では、シアンカプラーが最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

米国特許第5,302,500号には、緑色並びにオレンジ色およびスカイブルー色の改良された再現性を示すカラー写真材料が開示されている。上記材料には、特定分光感度領域を有する青感層、緑感層および赤感層を含み、上記青感性にはイエロー染料形成カプラーおよびシアン染料形成カプラーを含有する。上記実施例では、シアンカプラーが最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

米国特許第5,258,271号には、特定のイエロー染料形成カプラー、およびシアン染料形成カプラーおよびマゼンタ染料形成カプラーまたは上記カプラーの結合反応により得られるケンチング染料から成る群から選択されるケンチング(quenching)カプラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層を有するカラー写真材料が開示されている。上記目的は、暗所貯蔵および照射の下でイエロー染料耐久度に優れたカラー写真材料を提供することである。上記実施例では、シアン染料形成カプラーが最高感度を有する最上層および最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

更に高感度カラー写真成分に関する問題は、写真を撮影するのに異なる光源の使用により生じる色の再現性のばらつきを低減することである。従って、日光タングステンまたは蛍光照明への露光により、有用なカラーバランスを提供する単一カラー成分を得ることは容易ではない。通常、カラー写真成分は、特定の照明への露光により平均的作用を提供するのとは異なって、バランスをとる。米国特許第3,672,898号には、青感層および赤感層のスペクトル応答を緑感層のスペクトル応答に近くすることにより、そのような色の再現性のばらつきを低減するのに適するスペクトル応答が開示されている。この解決策の有する問題点は、分光感度曲線に色の純度を低下するオーバーラップ(overlapping)を生じることである。

概要

本発明は、多層ハロゲン化銀カラー写真成分、特に、改良された感度を有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分を提供する。

本発明は、それぞれシアン、マゼンタおよびイエロー染料形成カプラーを含有する赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀エマルジョン層を被覆した支持体を含む多層カラー写真成分であって、該青感性エマルジョン層が少なくとも2層の青感性エマルジョン層を含有し、その最上層が最高感度を有し、その最下層が最低感度を有し、該最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラーおよびシアン染料形成カプラーを含有することを特徴とする多層カラー写真成分に関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

それぞれシアンマゼンタおよびイエロー染料形成カプラーを含有する赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀エマルジョン層被覆した支持体を含む多層カラー写真成分であって、該青感性エマルジョン層が少なくとも2層の青感性エマルジョン層を含有し、その最上層最高感度を有し、その最下層が最低感度を有し、該最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラーおよび式:

請求項

ID=000002HE=030 WI=043 LX=0385 LY=0800(式中、ボール(Ball)は該カプラーを写真被膜中非拡散性とする安定化基であり、Yはハロゲン原子を表し、Xは水素原子または基ZHを表し、ここでZは酸素原子硫黄原子または

請求項

ID=000003HE=010 WI=011 LX=0545 LY=1400(式中、R1は水素原子または1価の有機基を表す)である)によって表されるシアン染料形成カプラーを含むことを特徴とする多層カラー写真成分。

請求項2

ボールが、炭素原子少なくとも8個を有する疎水性基である請求項1記載の写真成分。

請求項3

該1価の有機基が式:

請求項

ID=000004HE=005 WI=015 LX=0525 LY=1850(式中、Wはイミノ基カルボニル基またはスルホニル基を表し、nは0または1を表し、およびR2は水素原子、脂肪族基芳香族基複素環式基ヒドロキシル基、-OR3、-COR3、-SO2R3または

請求項

ID=000005HE=015 WI=013 LX=0535 LY=2200(式中、R3およびR4(同一または異なってもよい)はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または複素環式基であるか、またはR3およびR4は共に窒素含有複素環式環を形成し得る))によって表される請求項1記載の写真成分。

請求項4

該イエロー染料形成カプラーが式:

請求項

ID=000006HE=045 WI=067 LX=1165 LY=0300(式中、R5およびR7は同一または異なり、それぞれアルキル基アリール基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し;xおよびyは独立して、0、1または2であり、R8は該カプラーを写真被膜中で非拡散性とする安定化基を表し;R9は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、R10は水素原子、アルキル基、-OR11または-S-R11(ここでR11は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環式基を形成する1個の炭素を介して酸素原子または硫黄原子に結合した複素環式基、またはアシル基である)であり、R12は水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、およびR13はハロゲン原子またはアルコキシ基である)によって表される請求項1記載の写真成分。

請求項5

該イエロー染料形成カプラーが式:

請求項

ID=000007HE=055 WI=076 LX=1120 LY=1600(式中、R10は水素原子、アルキル基、-OR11または-S-R11(ここでR11は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環式基を形成する1個の炭素を介して酸素原子または硫黄原子に結合した複素環式基、またはアシル基である)であり、およびR14は炭素原子8〜32個を有するアルキル基である)によって表される請求項4記載の写真成分。

請求項6

該イエロー染料形成カプラーがハロゲン化銀モル当たり0.01〜0.5モルの量で用いられ、該シアン染料形成カプラーがハロゲン化銀1モル当たり0.001〜0.1モルの量で用いられる請求項1記載の写真成分。

請求項7

該イエロー染料形成カプラーが式:

請求項

ID=000008HE=055 WI=082 LX=0640 LY=0300によって表される請求項1記載の写真成分。

請求項8

該シアン染料形成カプラーが式:

請求項

ID=000009HE=030 WI=055 LX=0325 LY=1000によって表される請求項1記載の写真成分。

請求項9

ハレーション防止層、支持体より向上した感度を有しシアン染料形成カプラーを含有する赤色光増感した3層のハロゲン化銀エマルジョン、支持体より向上した感度を有しマゼンタ染料形成カプラーを含有する緑色光に増感した3層のハロゲン化銀エマルジョン、イエロー染料フィルター層、および支持体より向上した感度を有しイエロー染料形成カプラーを含有する青色光に増感した2層のハロゲン化銀エマルジョンを順に含む支持体から成る請求項1記載の写真成分。

技術分野

(9)ゼラチン1.070g/m2を含有する中間層;

背景技術

0001

本発明は、多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関する。特に、本発明は、改良された感度を有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関する。

0002

カラー写真成分は一般に、シアン染料形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層マゼンタ染料形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層およびイエロー染料形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体から成り、シアンマゼンタおよびイエロー染料画像がそれぞれ露光および芳香族1級アミノ現像主薬を用いるカラー現像により形成される。

0003

特に、カラーカメラフィルムネガおよびリバーサルフィルムの両方)が支持体(例えば、セルロース三酢酸フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムポリエチレンナフタレートフィルム等)の上にハレーション防止層、赤感層、緑感層、イエローフィルター層および青感層を被覆することによって作製される。

0004

従来そのような写真成分用に用いられたハロゲン化銀エマルジョンはいわゆる混合エマルジョン、即ち、より高感光性エマルジョンハロゲン化銀微粒子を含有する)およびより低感光性エマルジョンの組合せを含むエマルジョンであり、それにより濃度−対数露出の直線が青感層、緑感層および赤感層のそれぞれに対して得られる。

0005

カラー写真成分中の染料画像粒度は、主に用いられるハロゲン化銀粒子粒径に依存するため、ハロゲン化銀粒子の粒径を増大することによりカラー写真材料の感度を向上しようとする試み(ハロゲン化銀粒子の感度は一般にハロゲン化銀粒子の粒径に比例する)により、染料画像の粒度を粗大化した。

0006

感度を改善する方法として、それぞれ青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する規則層順序を、各色に対して上記エマルジョン層の一部または全部をより高感度およびより低感度エマルジョン層に細分化することにより提供する技術が公知であり、各細分化層は同一色を形成するのに実質的に他の細分化層と同一色相を形成するカラーカプラーを含有し、かつこれらの層は互いに隣接して被覆される。

0007

例えば、独国特許第923,045号には、可視スペクトルの同一領域に感光性を有しそれぞれが非拡散カラーカプラーを含有する最上のより高感光性エマルジョン層および最下のより低感光性エマルジョン層を提供することにより、染料画像の粒度を粗大化することなく、高感光性エマルジョン層の最大色濃度が低感光性エマルジョンの最大濃度以下、特に0.20〜0.60になるように調節される状態で、カラー写真成分の感度を向上する方法が開示されている。

0008

米国特許第3,843,369号には、可視光の同一領域に感光性を有する3種のエマルジョン層を提供することにより、カラー写真成分の感度を更に向上する方法が開示されており、上記最上のハロゲン化銀エマルジョン層が最高光感度を有し、上記最下のハロゲン化銀エマルジョン層が最低光感度を有し、上記最上層および中間層はそれぞれ最大濃度0.6以上を有する。

0009

米国特許第4,582,780号には、可視光の同一領域に感光性を有する3種のエマルジョン層を提供することにより、感度を向上する方法および調節作用を提供する方法が開示されており、上記最上のハロゲン化銀エマルジョン層が最高光感度を有し、上記最下のハロゲン化銀エマルジョン層が最低光感度を有し、カラー現像後、最上のハロゲン化銀エマルジョン層の最大色濃度が0.60以下であり、カラー現像後、中間層および最下のハロゲン化銀エマルジョン層の両方がそれぞれ0.60以上である。

0010

そのような技術に関して、支持体により近い側のエマルジョン層、即ち赤感層は、露光時に支持体からより離れた側に配置された他のエマルジョン層による光吸収の欠点を有するという問題がなお存在する。更に、現像時に、現像剤の拡散にかなり長い時間が必要である。故に、そのような層順序によれば、露光のロスおよび現像の遅延により、赤感性エマルジョン層内でより高感度を達成することは難しいことである。

0011

これに反して、規則的ハロゲン化銀エマルジョン層順序を変更する技術も公知である。例えば、米国特許第4,184,876号、同4,724,198号、同4,977,069号および欧州特許第583,020号には、最高感光性赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層が、少なくとも感光性緑感性または青感性エマルジョン層より離れて被覆される層順序が開示されている。しかしながら、これらの技術は、通常の層順序より高い感度を提供するが、画質を悪化し、処理時の酸化現像剤の望ましくないマイグレーションを低減するのに付加的中間層が必要であるため、満足のいくものではない。

0012

米国特許第4,806,459号には、青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラー、シアン染料形成カプラーおよび最低感度を有する青感性の同一の最下層に存在してイエロー-緑色の再現性を改善するDIR(現像抑制剤剥離(Deveropment Inhibitor Releasing)カプラーを含有するカラー写真材料が開示されている。

0013

米国特許第5,077,182号には、特定分光感度領域を有する青感層、緑感層および赤感層を含むカラー写真材料が開示されており、上記青感層にはイエローカプラーおよびシアンカプラーまたはシアンDIRカプラーを含有し、かつ上記材料が更に色再現性を改良する他の要求を満足する。上記実施例では、シアンカプラーが最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

0014

米国特許第5,302,500号には、緑色並びにオレンジ色およびスカイブルー色の改良された再現性を示すカラー写真材料が開示されている。上記材料には、特定分光感度領域を有する青感層、緑感層および赤感層を含み、上記青感性にはイエロー染料形成カプラーおよびシアン染料形成カプラーを含有する。上記実施例では、シアンカプラーが最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

0015

米国特許第5,258,271号には、特定のイエロー染料形成カプラー、およびシアン染料形成カプラーおよびマゼンタ染料形成カプラーまたは上記カプラーの結合反応により得られるケンチング染料から成る群から選択されるケンチング(quenching)カプラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層を有するカラー写真材料が開示されている。上記目的は、暗所貯蔵および照射の下でイエロー染料耐久度に優れたカラー写真材料を提供することである。上記実施例では、シアン染料形成カプラーが最高感度を有する最上層および最低感度を有する青感性最下層に含まれる。

課題を解決するための手段

0016

更に高感度カラー写真成分に関する問題は、写真を撮影するのに異なる光源の使用により生じる色の再現性のばらつきを低減することである。従って、日光タングステンまたは蛍光照明への露光により、有用なカラーバランスを提供する単一カラー成分を得ることは容易ではない。通常、カラー写真成分は、特定の照明への露光により平均的作用を提供するのとは異なって、バランスをとる。米国特許第3,672,898号には、青感層および赤感層のスペクトル応答を緑感層のスペクトル応答に近くすることにより、そのような色の再現性のばらつきを低減するのに適するスペクトル応答が開示されている。この解決策の有する問題点は、分光感度曲線に色の純度を低下するオーバーラップ(overlapping)を生じることである。

0017

本発明は、それぞれシアン、マゼンタおよびイエロー染料形成カプラーを含有する赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀エマルジョン層を被覆した支持体を含む多層カラー写真成分であって、該青感性エマルジョン層が少なくとも2層の青感性エマルジョン層を含有し、その最上層が最高感度を有し、その最下層が最低感度を有し、該最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層がイエロー染料形成カプラーおよび以下の式(I)により表されるシアン染料形成カプラーを含有すること特徴とする多層カラー写真成分に関する。

0018

最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層中にイエロー染料形成カプラーおよび式(I)のシアン染料形成カプラーの組合せを含有するカラー写真成分により、感度が改善され、かつ異なる照明への露光によるカラーバランスのばらつきを低減する。

0019

最上の最高感度を有する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層に含有されるべきシアン染料形成カプラーが式(I):

0020

上記式中、「ボール」は安定化基、即ち、結合した基を写真成分に被覆される層から非拡散性とするようなサイズおよび形状を有する有機基である。上記安定化基には、上記カプラーに直接または2価の結合基、例えばアルキレンイミノエーテルチオエーテルカーボンアミドスルホンアミドウレイドエステルイミドカルバモイル、およびスルファモイル基を介して結合した炭素原子8〜32個を有する有機疎水性残基を含んでもよい。好適な安定化基の特定例には、アルキル基(直鎖状分岐状、または環状)、アルケニル基アルコキシ基アルキルアリール基アルキルアリールオキシ基アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基アルコキシアリール基アリール基または複素環式基置換したアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換したアリール基、および、アルケニルまたはアルケニル長鎖脂肪族基およびカルボキシまたはスルホ水溶性基の両方を含有する残基を含み、それらは例えば米国特許第3,337,344号、同3,418,129号、同4,138,258号、および同4,451,559号、および独国特許第1,494,777号に開示されている。

0021

R1により表されるZ内の1価の有機基が式:
R2(W)n-
(式中、Wはイミノ基カルボニル基またはスルホニル基を表し、nは0または1を表し、およびR2は水素原子、炭素原子1〜30個を有する脂肪族基、炭素原子6〜30個を有する芳香族基、炭素原子2〜30個を有する複素環式基、ヒドロキシル基、-OR3、-COR3、-SO2R3または

0022

Zは好ましくは

0023

「基(group)」、「環(ring)」または「残基(residue)」の語を本発明中で用いて化合物または置換基を表す場合、その化学物質には基本の基、環または残基および常套の置換基を有する基、環または残基を含む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチルエチルブチルオクチル、ステアリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲンシアノ、ヒドロキシニトロ、アミノ、カルボキシレート等を含むそのような部分も包含することを意味する。これに反して、「アルキル部分(alkylmoiety)」の語は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。

0024

本発明に用いられるシアン染料形成カプラーの特定例が以下に示されるが、本発明はそれらに限定されるものと解されるべきではない。

0025

本発明に用いられるイエロー染料形成カプラーには、油保護型アシルアセトアミドカプラーを含む。それらの特定例が、米国特許第2,407,210号、同2,875,057号、同3,265,506号等に開示されている。本発明では、2価のカプラーの使用が好ましく、それらの典型例には、分離基酸素原子を介して結合したイエローカプラーを含み、例えばそれらは米国特許第3,408,194号、同3,447,928号、同3,933,501号および同4,022,620号に開示されおり、分離基が窒素原子を介して結合したイエローカプラーを含み、例えばそれらは米国特許第4,401,752号および同4,326,024号、RD18053号(1979年4月)、英国特許第1,425,020号、および独国特許第2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号および同2,433,812号に開示されている。これらのカプラーの内、α-ピバロイルアセトアニリド型のカプラーがカラー染料の耐久度に優れているのに対して、α-ベンゾイルアセトアニリド型のカプラーは高い色濃度を提供する。

0026

本発明に特に好ましいイエロー染料形成カプラーは一般式(II):

0027

特に本発明では、好ましいアルコキシベンゾイルアセトアニリドイエロー染料形成カプラーは一般式(III):

0028

本発明に用いられるアルコキシベンゾイルアセトアニリドイエロー染料形成カプラーの特定例を、実例として以下に示した。

0029

本発明では、上記青感層は、可視スペクトルと同一スペクトル領域に増感した2種以上のハロゲン化銀エマルジョン層、最高感度を有する最上ハロゲン化銀エマルジョン層、および最低感度を有する最下のハロゲン化銀エマルジョンから構成され、英国特許第923,045号、米国特許第3,843,369号および同4,582,780号に開示されている。上記2種以上のハロゲン化銀エマルジョンを、光が最高感度を有する青感性最上層を通過して、最低感度を有する青感性最下層に衝突するように配置する。上記最高および最低青感層の間の感度差を、本明細書中に記載のように、好ましくは写真成分の広がった寛容度感光度曲線のかなりの歪みなしに達成されるようにする。一般に、この感度差は、約0.2〜約1logE(Eは露出)の範囲内であるべきであり、好ましくは約0.5logEである。また、最高感度を有する青感性最上エマルジョン層は、最低感度を有する青感性最下エマルジョン層より低い色濃度を有する有色画像の現像により作製される。一般に、最高感度を有する青感性最上エマルジョン層は、この層の粒状性を改善する(英国特許第923,045号により開示)ために、そのカラーカプラー含量に対して比較的「不足している」。即ち、比較的少量のカプラーを上記最高感度層に用いて、露光および現像により、この層は上記最低感度層に形成される画像より少なくとも1.0光学濃度ユニットだけ濃度の低い有色画像を形成する。

0030

本発明では、最高感度を有する最上の青感性ハロゲン化銀エマルジョン層には、前述のイエロー染料形成カプラーおよびシアン染料形成カプラーを含有する。この層では、イエロー染料形成カプラーはハロゲン化銀1モル当たり0.01〜0.5モル、好ましくは0.02〜0.1モルの量で用いられ、かつシアン染料形成カプラーはハロゲン化銀1モル当たり0.001〜0.1モル、好ましくは0.002〜0.01モルの量で用いられる。粒状性を改善するために、最高感度を有する最上の青感性ハロゲン化銀エマルジョン層には、その層に導入されるかまたは隣接する層中にDIR(現像抑制剤剥離)カプラーを含有してもよい。この場合、DIRカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり0.001〜0.1モル、好ましくは0.002〜0.01モルの量で用いられる。

0031

本発明のカラー写真成分は、感光性物質としてのハロゲン化銀を含有する常套の写真成分であってよい。本発明の多層カラー写真成分に用いられるハロゲン化銀は、親水性バインダー中の塩化銀臭化銀塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀粒子微細分散体(エマルジョン)であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀1〜20モル%を含有するヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。ヨウ化臭化銀エマルジョンまたはヨウ化臭化塩化銀では、そのヨウ化物エマルジョン粒子内に均一に分散されてもよく、ヨウ化物含量はその粒子内で変化してもよい。そのハロゲン化銀は均一粒径または広い粒度分布を有してもよい。そのハロゲン化銀粒子は、等軸結晶構造、例えば立方晶八面体晶および十四面体晶、または球晶または不整結晶構造を有する等軸粒子、または結晶欠陥、例えば双晶面を有するもの、または平板状形を有するもの、またはそれらの組合せであってもよい。

0032

本発明の「立方晶粒子」の語には、実質的に立方晶粒子、即ち結晶面(100)により限定される等軸立方晶粒子である粒子、または丸いエッジおよび/または頂点または小面(111)を有し得るか、または可溶性ヨウ化物または強熟成剤、例えばアンモニアの存在下で調製されるとほぼ球状となり得る粒子を含む。平均粒径0.2〜3μm、より好ましくは0.4〜1.5μmを有するハロゲン化銀粒子を用いて、特に良好な結果が得られた。立方晶ヨウ化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョンの調製が、例えばリサーチディスクロージャー(Research Disclosure)第184巻、18431項;第176巻、17644項;および第308巻、308119項;に開示されている。

0033

本発明に用いられるその他のハロゲン化銀エマルジョンは、1種以上の感光性平板状粒子エマルジョンを用いるものである。本発明のエマルジョン内に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径:厚さの比(しばしば当業者間ではアスペクト比と言われる)少なくとも2:1、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは3:1〜14:1、および最も好ましくは3:1〜8:1を有する。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約5μm、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲である。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ約0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下および、より好ましくは0.2μm以下を有する。

0034

前記の平板状銀粒子の特徴を、当業者に公知の方法により容易に確認し得る。「直径(diameter)」の語は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径として定義される。「厚さ(thickness)」の語により、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの本質的に平行な主要面間の距離を表す。各粒子の直径および厚さの測定から、各粒子の直径:厚さの比が計算され、全平板状粒子の直径:厚さの比を平均し、平均直径:厚さの比を求め得る。この定義によれば、平均直径:厚さの比は、個々の平板状粒子の直径:厚さの比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを求めること、およびこれら2つの平均の比として平均直径:厚さの比を計算することはより簡単である。どんな方法を用いても、得られた平均直径:厚さの比は大きくは違わない。

0035

その平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層内では、少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%および、より好ましくは少なくとも50%のハロゲン化銀粒子が、平均直径:厚さの比2:1以上を有する平板状粒子である。前記のそれぞれの比率、「15%」、「25%」および「50%」は、層内の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径:厚さの比少なくとも2:1および厚さ0.4μm以下を有する平板状粒子の総投影面積の比率を表す。

0036

感光性ハロゲン化銀エマルジョンが、バインダー、好ましくはバインダーとして用いられるゼラチンを含む水性分散媒のハロゲン化銀粒子を沈殿することにより形成され得ることは公知である。

0037

ハロゲン化銀粒子を様々な常套の方法により沈殿させてもよい。ハロゲン化銀エマルジョンは、放射線透過写真成分の調製方法として既知の様々な方法により調製し得る。ハロゲン化銀エマルジョンを、シングルジェット(single jet)法、ダブル・ジェット(double jet)法、またはこれらの方法の組合せを用いて調製してもよく、また、例えばアンモニア法、中性法または酸性法を用いて生長させてもよく、また、加速または定速沈殿、断続(interrupted)沈殿、沈殿中の遠心分離等を行ってもよい。それらは、トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)のザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The Photographic Journal)、第LXXIX巻、1939年5月、330〜338頁;T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、第3章;米国特許第2,222,264号、同3,650,757号、同3,917,485号、同3,790,387号、同3,716,276号、同3,979,213号;リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1989年12月、308119項「フォトグラフィック・シルバーハライド・エマルジョンズ、プレパレーションズ・アデンダ・プロセッシングアンド・システムズ(Photographic Silver Halide Emulsions、Preparations、Addenda、Processing and Systems)」、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1976年9月、14987項;に開示されている。

0038

1つの一般的技術は、銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液を共に分散媒の入った反応容器中に加えるダブル・ジェット(double jet)法として通常表されるバッチ法である。

0039

アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液を共にゼラチン溶液に加えるダブル・ジェット法では、生成されたハロゲン化銀粒子の形状およびサイズをゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度により、および添加速度により制御し得る。ダブル・ジェット沈殿法が、例えば英国特許第1,027,146号、同1,302,405号、米国特許第3,801,326号、同4,046,376号、同3,790,386号、同3,897,935号、同4,147,551号および同4,171,224号に開示されている。

0040

硝酸銀溶液をハロゲン化物およびゼラチン溶液に加えるシングル・ジェット(single jet)法は、長く写真エマルジョンの製造に用いられている。この方法では、ハロゲン化銀粒子が形成される溶液中のハロゲン化物の濃度変化を決定するため、生成されたハロゲン化銀粒子は異種の形状およびサイズの混合物である。

0041

ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常2つの別の段階で起こる。第1段階では、成核、微細ハロゲン化銀粒子の形成が起こる。これに続いて第2段階、生長段階が起こり、反応生成物として生成される付加的ハロゲン化銀が初期に形成されるハロゲン化銀粒子上に沈殿し、これらのハロゲン化銀粒子が生長する。バッチ・ダブル・ジェット沈殿法は通常、反応体高速撹拌条件下で行われ、ハロゲン化銀沈殿および可溶性塩がハロゲン化銀粒子に加えて生成される間に、反応容器内の容積絶えず増加する。

0042

写真材料のエマルジョン層中の可溶性塩が、被覆およびその他の写真または機械不都合粘着性脆性等)後に晶出するのを回避するため、沈殿中に生成される可溶性塩を除去しなければならない。

0043

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンの調製では、様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を使用し得る。親水性分散剤として、写真に常套に用いられる如何なる親水性ポリマー都合よく使用し得、ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばアクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等;アルブミンアラビアゴム寒天セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース等;合成樹脂、例えばポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリルアミド等を含む。有用であることが当業者に公知のその他の親水性材料が、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308巻、308119項、第IX1節に開示されている。

0044

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子エマルジョンは写真業者に公知の増感剤を用いて化学増感されてもよい。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に好適である。特に、ハロゲン化銀エマルジョンは硫黄増感剤、例えばチオ硫酸ナトリウムアリルチオシアネート、アリルチオ尿素チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリル-チオカルバミドチオ尿素シスチン等;活性または不活性セレン増感剤;還元増感剤、例えば錫塩ポリアミン等;貴金属増感剤、例えば金増感剤、特に、チオシアン酸第二金(aurithiocyanate)カリウムクロロ金酸カリウム等;または例えばルテニウムロジウムイリジウム等の水溶性塩、特にアンモニウムクロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等;を用いて化学増感されてもよく、それぞれ単独または適当に組合せて用いる。化学増感剤のその他の有用な例が、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、第III節、1978年およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第III節、1989年に開示されている。

0045

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、様々な種類からの染料を用いて分光増感してもよく、その染料にはポリメチン染料種を含み、それらにはシアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類およびメロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類およびストレプトシアニンを含む。

0046

メチン結合により結合されるシアニン分光増感染料には、2種の塩基性複素環式核、例えばキノリンピリミジンイソキノリンインドールベンズインドール、オキサゾールチアゾールセレナゾールイミダゾールベンズオキサゾールベンゾチアゾールベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾールナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるものを含む。

0047

メチン結合により結合されるメロシアニン分光増感染料には、シアニン染料タイプの塩基性複素環式核および酸性核を含み、それらはバルビツル酸、2-チオバルビツル酸ローダニンヒダントイン2-チオヒダントイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-オン、インダン-1,3-ジオンシクロヘキサン-1,3-ジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン、ピラゾリン-3,5-ジオン、ペンタン-2,4-ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリルマロノニトリル、イソキノリン-4-オン、クロマン-2,4-ジオン等から誘導され得る。

0048

1種以上の分光増感染料を用いてもよい。可視および赤外スペクトルの全体の波長で増感最大を有し、非常に様々な分光感度曲線形状を有する染料が公知である。染料の選択および相対比率は、所望の感度であり、所望の分光感度の形状であるスペクトル領域に依存する。

0049

増感染料の例は、ベンカタラマン(Venkataraman)のザ・ケミストリー・オブ・シンセティックダイズ(The of Synthetic Dyes)、アカミックプレス(AcademicPress)、ニューヨーク(New York)、1971年、第V章;ジェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、マックラン(Macmillan)社、1977年、第8章;F.M.ハーマー(Hamer)のシアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Cyanune Dyes and Related Compounds)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley andSons)社、1964年;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第III節、1989年;に開示されている。

0050

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンには、光学増白剤かぶり防止剤および安定剤、フィルターおよびハロー防止染料、硬膜剤、被覆助剤可塑剤および滑剤および他の補助物質を含有してもよく、例えばそれらはリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、V、VI、VIII、X、XIおよびXII節、1978年;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第V、VI、VIII、X、XIおよびXII節、1989年に開示されている。

0051

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、多層感光性ハロゲン化銀カラー写真成分、例えばカラーネガ写真成分、カラー反転写真成分、カラーポジ写真成分、カラーアドレス不適切な写真成分(例えば、米国特許第4,619,892号に開示されてもの)等の製造用に用いてもよく、好ましいのはカラーネガ写真成分である。

0052

支持体上に被覆されるハロゲン化銀多層カラー写真成分には通常、シアン染料形成カラーカプラーと結合する赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと結合する緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層およびイエロー染料形成カラーカプラーと結合する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る。各層は、可視スペクトルの所定領域に感光性を有する単一エマルジョン層または多層エマルジョン下層から成る。多層材料に、多数の青色、緑色または赤色の下層を含む場合、どんな場合にも比較的速いまたは比較的遅い下層が存在し得る。これらの成分はさらに他の非感光性層、例えば中間層、フィルター層、ハレーション防止層および保護層を含み、従って多層構造を形成する。これらのカラー写真成分は、化学線への画像的露光後、発色剤(chromogenic developer)により処理されて可視カラー画像を得る。その層単位は如何なる常套の順序に被覆されてもよいが、好ましい層配置では赤感層を支持体の最も近くに被覆して、緑感層、イエローフィルター層および青感層によりオーバーコートする。

0053

好ましくは好適なカラーカプラーを、拡散防止基、例えば非分離(non-splitting-off)位置にカプラー分子を導入する約8〜32個の炭素原子を有する疎水性有機残基を有する基を有するカプラーから選択する。そのような残基を「バラスト(ballast)基」と呼ぶ。そのバラスト基をカプラー核と直接、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合等を介して結合する。好適なバラスト基の例が、米国特許第3,892,572号に開示されている。

0054

上記非拡散性カプラーを、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはそれらに隣接する非感光性層に導入する。露光およびカラー現像により、上記カプラーは、そのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を有する光色の補色である色を提供する。結果として、少なくとも1つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール化合物を、赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し;少なくとも1つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し;少なくとも1つの非拡散性イエロー画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合する。

0055

上記カラーカプラーは4価および/または2価のカプラーであってもよく、後者によりカラー現像に対してより少量のハロゲン化銀を必要とする。公知のように、2価のカプラーは4価のカプラーから誘導する。なぜなら、その結合位置では、それらは結合反応中に放出される置換基を有する。ハロゲン化銀カラー写真成分に使用され得る2価のカプラーには、実質的に無色のものおよび着色したもの(「マスキングカプラー」)の両方を含む。また、2価のカプラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応により染料を形成しない白色カプラーを含む。また、その2価のカプラーには、カラー現像剤酸化生成物との反応により拡散現像抑制化合物を放出し得るDIRカプラーを含む。

0056

最も有用なシアン形成カプラーは、常套のフェノール化合物およびα-ナフトール化合物である。シアンカプラーの例を、米国特許第2,369,929号、同2,474,293号、同3,591,383号、同2,895,826号、同3,458,315号、同3,311,476号、同3,419,390号、同3,476,563号および同3,253,924号、および英国特許第1,201,110号およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示のものから選択し得る。

0057

最も有用なマゼンタ形成カプラーは常套のピラゾロンタイプの化合物、インゾロンタイプの化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアジンタイプの化合物等であり、特に好ましいカプラーはピラゾロンタイプの化合物である。マゼンタ形成カプラーが、例えば米国特許第2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号および同3,891,445号、独国特許第1,810,464号、独国特許出願第2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号および同2,424,467号;特願昭51-20,826号、同昭52-58,922号、同昭49-129,538号、同昭49-74,027号、同昭50-159,336号、同昭52-42,121号、同昭49-74,028号、同昭50-60,233号、同昭51-26,541号および同昭53-55,122号;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示されている。

0058

最も有用なイエロー形成カプラーは常套の開鎖ケトメチレンタイプのカプラーである。そのようなカプラーの特定例はベンゾイルアセトアニリンタイプおよびピバロイルアセトアニリンタイプの化合物である。使用され得るイエロー形成カプラーは特に、米国特許第2,875,057号、同3,235,924号、3,265,506号、同3,278,658号、同3,369,859号、同3,408,194号、同3,415,652号、同3,528,322号、同3,551,151号、同3,682,322号、同3,725,072号および同3,891,445号、独国特許出願第2,219,917号、同2,261,361号および同2,414,006号、英国特許第1,425,020号;日本国特許第10,783/76号および特願昭47-26,133号、同昭48-73,147号、同昭51-102,636号、同昭50-6,341号、同昭50-123,342号、同昭50-130,442号、同昭51-1,827号、同昭50-87,650号、同昭52-82,424号および同昭52-115,219号;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示されている。

0059

米国特許第3,476,560号、同2,521,908号および同3,034,892号、日本国特許公開昭44-2,016号、同昭38-22,335号、同昭42-11,304号および同昭44-32,461号、日本国特許出願昭51-26,034号および昭52-42,121号、および独国特許出願第2,418,959号に開示されている着色カプラーが使用され得る。感光性ハロゲン化銀カラー写真成分には、高分子量カラーカプラーを含有してもよく、それらは例えば、米国特許第4,080,211号、欧州特許出願第27,284号、独国特許出願第1,297,417号、同2,407,569号、同3,148,125号、同3,217,200号、同3,320,079号、同3,324,932号、同3,331,743号および同3,340,376号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0060

着色シアンカプラーは米国特許第3,934,802号、同3,386,301号および同2,434,272号に開示のものから選択されてもよく、着色マゼンタカプラーは米国特許第2,434,272号、同3,476,564号および同3,476,560号、および英国特許第1,464,361号に開示されている着色マゼンタカプラーから選択してもよい。無色カプラーは英国特許第861,138号、同914,145号および同1,109,963号、および米国特許第3,580,722号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のものから選択されてもよい。

0061

また、拡散性有色染料を提供するカプラーが前述のカプラーと共に粒状性を改善するのに使用されてもよく、これらのカプラーの特定例は米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に開示されているマゼンタカプラー、および欧州特許第96,873号、独国特許出願第3,324,533号およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のイエロー、マゼンタおよびシアンカプラーである。

0062

また、カラー現像反応により放出されてある一定の写真活性、例えばカラー現像抑制剤または促進剤または漂白促進剤を、直接または最初に放出された基から更に1種以上の基を除去した後のどちらかで提供する基を結合位置に運搬するそれらのカプラーは、2価のカプラー中にある。そのような2価カプラーの例には、公知のDIRカプラー、そしてDAR、FARおよびBARカプラーを含む。上記カプラーの典型的な例が、独国特許出願第2,703,145号、同2,855,697号、同3,105,026号、同3,319,428号、同1,800,420号、同2,015,867号、同2,414,006号、同2,842,063号、同3,427,235号、同3,209,110号および同1,547,640号、英国特許第953,454号および同1,591,641号、欧州特許出願第89,843号、同117,511号、同118,087号、同193,389号および同301,477号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0063

ハロゲン化銀カラー成分に使用され得る非色形成DIR結合化合物の例には、米国特許第3,938,996号、同3,632,345号、同3,639,417号、同3,297,445号および同3,928,041号;独国特許出願第2,405,442号、同2,523,705号、同2,460,202号、同2,529,350号および同2,448,063号;日本国特許出願昭50-143,538号および同昭50-147,716号;および、英国特許第1,423,588号および同1,542,705号および同301,477号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のものを含む。

0064

そのカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に公知のいくつかの従来の方法が使用され得る。米国特許第2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号および同2,991,177号に従って、分散技術によりカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入し得、それはカプラーを水-非混和性高沸点有機溶剤中に溶解する工程、続いてそのような溶液を親水性コロイドバインダー中に微小液体粒子の形で分散する工程から成る。いくつかの他の種類のバインダーが使用され得るが、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。

0065

ハロゲン化銀エマルジョン層中へのカプラーの別のタイプの導入は、所謂「充填ラテックス技術」から成る。そのような技術の詳細が、ベルギー特許第853,512号および同869,816号、米国特許第4,214,047号および同4,199,363号、欧州特許第14,921号に開示されている。それは、そのカプラーの水混和性有機溶剤溶液を、連続相としての水および分散相としての平均粒径0.02〜0.2μmを有するポリマー粒子から成るポリマーラテックスと混合することから成る。

0066

その他の有用な方法はフィッシャー(Fisher)法である。そのような方法に従って、水溶性基、例えばカルボキシル基ヒドロキシ基スルホン基またはスルホンアミド基を有するカプラーを写真層に、例えばそれらをアルカリ性水溶液に溶解することにより、加えてもよい。

0067

カプラーをハロゲン化銀エマルジョンへ導入する有用な方法が、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0068

写真成分層を様々な支持体、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(ResearchDisclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されているような、セルロースエステル支持体(例えば、セルロース三酢酸エステル支持体)、紙支持体ポリエステルフィルム支持体(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体)等に被覆してもよい。

0069

本発明の写真成分を、露光後に処理して、現像剤の存在下にハロゲン化銀のアルカリ性水媒質との会合により可視画像を形成する。写真用カラー現像組成物に用いられる芳香族1級アミンカラー現像剤は、様々なカラー写真処理に広く用いられるp-フェニレンジアミン誘導体の種類の如何なる公知の化合物であってもよい。特に有用なカラー現像剤はp-フェニレンジアミン誘導体、特にアルキル基または芳香族核が置換され得る、または置換され得ないN,N-ジアルキル-p-フェニレンジアミン誘導体である。

0070

p-フェニレンジアミン現像剤の例には、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-5-ジエチルアミノ-トルエン、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタンスルホンアミドエチル)-m-トルイジン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(α-ヒト゛ロキシ-エチル)-アニリン、4-アミノ-3-(α-メチルスルホンアミドエチル)-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-(N'-メチル-α-メチルスルホンアミド)-アニリン、N-エチル-N-メトキシ-エチル-3-メチル-p-フェニレンジアミン等;の塩を含み、例えば米国特許第2,552,241号、同2,556,271号、同3,656,950号および同3,658,525号に開示されている。

0071

通常用いられるp-フェニレンジアミン塩タイプの現像主薬の例には、2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン塩酸塩(一般にCD2として公知であり、カラーポジ写真材料用の現像液に用いられる)、4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ-エチル)-アニリンスルフェート(一般にCD3として公知であり、印画紙およびカラー反転材料用の現像液に用いられる)および4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ-エチル)-アニリンスルフェート(一般にCD4として公知であり、カラーネガ写真材料用の現像液に用いられる)がある。

0072

上記カラー現像主薬は一般に、写真用カラー現像組成物1リットル当たり、量約0.001〜約0.1モル/リットル、好ましくは約0.0045〜約0.04モル/リットルで用いられる。

0073

カラー写真材料の場合、その処理には、少なくとも1種のカラー現像槽および、要すれば、前硬化槽、中和槽、第1(白黒)現像槽等を有する。これらの槽は当業者に公知であり、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、1978年、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第XIX節および第XX節、1989年に開示されている。

0074

カラー現像後、画像的に現像した金属銀および残存銀塩は一般にその写真成分から除去されなければならない。これは、別々の漂白槽および定着槽で、または画像を単一工程で漂白および定着するブリックス(blix)と呼ばれる単一槽で行われる。漂白槽はpH5.60を有し、かつ酸化剤、通常、アルカリ金属またはアンモニウムおよび有機酸を有する3価の鉄の錯塩、例えばEDTA.Fe.NH4(ここで、EDTAはエチレンジアミノ四酢酸である)を含有する水溶液である。処理の間、この槽には連続的に空気を送り2価の鉄を酸化し、それは銀画像を漂白し再生する間に生成して、当業者に公知のように、漂白有効性を維持する。これらの操作の不適当な作業により、染料のシアン濃度のロスという不利益を生じる。

0075

更に前述の酸化剤に関して、ブリックス浴には公知の定着剤、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属チオスルフェート類を含有してもよい。漂白および定着槽両方にはその他の添加剤、例えば英国特許第933,008号に開示のように槽の有効性を向上するためにポリアルキレンオキシド化合物を含有してもよく、または漂白促進剤として公知のチオエーテル化合物を含有してもよい。

0076

本発明は以下の実施例の記載により説明されるが、この実施例を理解するべきものであり、本発明を限定するものではない。

図面の簡単な説明

0077

実施例1
ゼラチンで下塗りしたセルロース三酢酸支持体を以下の層を以下の順序:
(1)銀被覆面積0.170g/m2およびゼラチン被覆面積1.260g/m2を有するゼラチン中に分散した黒色コロイド銀の層;
(2)トリフェニルホスフェートおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積0.340g/m2のシアン染料形成カプラーC-1、被覆面積0.020g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2および被覆面積0.022g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーC-3を、総銀被覆面積0.70g/m2およびゼラチン被覆面積1.320g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感低感度臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀2.5モル%および平均粒径0.18μmを有する)を含む低感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(3)トリフェニルホスフェートおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積0.281g/m2のシアン染料形成カプラーC-1、被覆面積0.019g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2および被覆面積0.049g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーC-3を、銀被覆面積0.820g/m2およびゼラチン被覆面積0.790g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀6モル%および平均粒径0.50μmを有する)を含む中感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(4)トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積0.134g/m2のシアン染料形成カプラーC-1、被覆面積0.030g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2、被覆面積0.013g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーC-3およびを被覆面積0.051g/m2のシアン染料形成カプラーC-4を、銀被覆面積1.550g/m2およびゼラチン被覆面積1.270g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀12モル%および平均粒径1.4μmを有する)を含む高感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(5)ゼラチン1.10g/m2および硬膜剤H-1(0.071g/m2)を含む中間層;
(6)トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積0.290g/m2のマゼンタ染料形成カプラーM-1、被覆面積0.009g/m2のマゼンタ染料形成DIRカプラーM-2、被覆面積0.299g/m2のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーM-3およびM-4を、ゼラチン被覆面積1.330g/m2で含有する増感染料S-4およびS-5を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀2.5モル%および平均粒径0.18μmを有する)を銀被覆面積0.540g/m2で含む低感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(7)トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積0.231g/m2のマゼンタ染料形成カプラーM-1、被覆面積0.024g/m2のマゼンタ染料形成DIRカプラーM-2、および被覆面積0.102g/m2のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーM-3およびM-4を、銀被覆面積0.850g/m2およびゼラチン被覆面積1.150g/m2で含有する増感染料S-4およびS-5を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀6モル%および平均粒径0.5μmを有する)を含む中感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(8)トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積0.296g/m2のマゼンタ染料形成カプラーM-5、および被覆面積0.049g/m2のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーM-3およびM-4を、銀被覆面積1.490g/m2およびゼラチン被覆面積1.220g/m2で含有する増感染料S-4およびS-5を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀12モル%および平均粒径1.4μmを有する)を含む高感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;

0078

図1得られたカラープリントと元の色の再現領域を表す色度図を示す。

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