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技術 スピン転移親化合物、並びに少なくとも一種の該化合物を含有する活媒体を含む、書き込み、蓄積及び消去のための手段を有する装置

出願人 コーニンクレッカフィリップスエヌヴェ
発明者 オリヴィエカーンシャルロットジェイエピファンコジョヴィ
出願日 1996年5月31日 (24年5ヶ月経過) 出願番号 1996-139315
公開日 1996年12月10日 (23年11ヶ月経過) 公開番号 1996-325242
状態 未査定
技術分野 トリアゾール系化合物 リードオンリーメモリ(EAROMを除く) 特殊メモリ(超電導/光/流体) リードオンリーメモリ
主要キーワード 電極網 常温範囲 ヒステリシスサイクル 低スピン状態 情報消去装置 高スピン状態 序列付け アドレス指定装置
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この項目の情報は公開日時点(1996年12月10日)のものです。
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図面 (4)

課題

常温付近、即ち、所望の産業用途に適切な双安定性の範囲で、大きなヒステリシス振幅を有する化合物を直接得るための、簡単で正確な手段を提供する。

解決手段

粉末形態スピン転移親化合物であって、複数の分子を有する網状構造から成り、これらの各分子が錯体から形成され、これらの錯体中で、d5又はd6又はd7電子配置を有する金属イオンMが、次式

化1

〔式中、Lはアルキルラジカル(Cn H2n+1)で、nは0以上の整数であり、各分子がスルフィトラジカル(SO3 - )を含有する亜硫酸有機アニオンをも含み、網状構造が金属錯体Mの1分子当たり、少なくとも1つの水分子(H2 O)をも含有し、網状構造中の前記水分子だけが、水素結合によりアミノトリアゾール配位子に結合している〕、で表される少なくとも1種のアミノトリアゾール配位子に結合している粉末形態のスピン転移親化合物。

概要

背景

欧州特許出願第EP-0 543 465号には、一群化合物が既に開示されている。これらの化合物は、適切に用いることで、熱作用による書き込み及び消去ができる材料を形成することができる。

この群の化合物は、網状構造分子から形成する。これらの分子は:
A)金属、例えば鉄FeII若しくはFeIII 、又はコバルトCoII、
B)この金属に結合する配位子、例えば:
* 短縮した式R−Trzで示す、置換した1−2−4トリアゾール、式中、Rは、アルキルCn H2n+1であり、R−Trzからの詳細な式を次式で示す。

概要

常温付近、即ち、所望の産業用途に適切な双安定性の範囲で、大きなヒステリシス振幅を有する化合物を直接得るための、簡単で正確な手段を提供する。

粉末形態スピン転移親化合物であって、複数の分子を有する網状構造から成り、これらの各分子が錯体から形成され、これらの錯体中で、d5又はd6又はd7電子配置を有する金属イオンMが、次式:

〔式中、Lはアルキルラジカル(Cn H2n+1)で、nは0以上の整数であり、各分子がスルフィトラジカル(SO3 - )を含有する亜硫酸有機アニオンをも含み、網状構造が金属錯体Mの1分子当たり、少なくとも1つの水分子(H2 O)をも含有し、網状構造中の前記水分子だけが、水素結合によりアミノトリアゾール配位子に結合している〕、で表される少なくとも1種のアミノトリアゾール配位子に結合している粉末形態のスピン転移親化合物。

目的

上述の文献には、常温に近づけるような方法で、臨界温度に影響を及ぼす手段が提供されている。しかし、この文献は、維持すべきか、又は達成すべきヒステリシス振幅の大きく、かつ適切な値が、同時に可能になる手段を提供するものではない。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

粉末形態スピン転移親化合物であって、複数の分子を有する網状構造から成り、これらの各分子が錯体から形成され、これらの錯体中で、d5又はd6又はd7電子配置を有する金属イオンMが、次式

請求項

ID=000003HE=035 WI=031 LX=0445 LY=0600〔式中、Lはアルキルラジカル(Cn H2n+1)で、nは0以上の整数であり、各分子がスルフィトラジカル(SO3 - )を含有する亜硫酸有機アニオンをも含み、網状構造が金属錯体Mの1分子当たり、少なくとも1つの水分子(H2 O)をも含有し、網状構造中の前記水分子だけが、水素結合によりアミノトリアゾール配位子に結合している〕、で表される少なくとも1種のアミノトリアゾール配位子に結合していることを特徴とする、粉末形態のスピン転移親化合物。

請求項2

前記錯体が、

請求項

M〔L2 N−trz〕3-x 〔L′2 N−trz〕x(式中、L及びL′は、2つの異なるアルキルであり、xは、0と3との間の範囲の濃度であり);

請求項

M〔L2 N−trz〕3-x-y 〔L′2 N−trz〕x 〔L″2 N−trz〕y(式中、L、L′及びL″は、3つの異なるアルキルであり、x及びyは、x+y<3が適用される濃度であり);

請求項

M〔L2 N−trz〕3-x 〔R−trz〕x{式中、0<x<3であり、Rは、アルキルラジカル(Cn H2n+1)であり};

請求項

M〔L2 N−trz〕3-x-y 〔R−trz〕x 〔R′−trz〕y(式中、x+y<3であり、R′は、他のアルキルラジカルであり);

請求項

M〔L2 N−trz〕2-x 〔R−trz〕x 〔trz- 〕(式中、x<2であり、〔trz- 〕は、トリアゾール塩ラジカルであり);

請求項

M〔L2 N−trz〕3-x-y 〔R−trz〕x 〔trz- 〕y(式中、x+y<3であり);

請求項

M〔L2 N−trz〕2 〔trz- 〕;

請求項

M〔L2 N−trz〕3-y 〔trz- 〕y(式中、y<3であり);及び

請求項

M〔L2 N−trz〕〔trz- 〕2よりなる群から選ばれた、複数の配位子を結合した1種の金属イオンMを含有することを特徴とする、請求項1記載の化合物

請求項3

前記アニオンがスルフィトアリールであり、前記スルフィトラジカルがベンゼンラジカル又はその誘導体に結合していることを特徴とする、請求項1又は2記載の化合物。

請求項4

前記アニオンがスルフィトアルキルであり、前記スルフィトラジカルが飽和又は不飽和有機鎖に結合していることを特徴とする、請求項1又は2記載の化合物。

請求項5

前記アニオンがスルフィトアルキルのハロゲン化物であることを特徴とする、請求項1又は2記載の化合物。

請求項6

前記アニオンがスルフィトアリールのハロゲン化物であることを特徴とする、請求項1又は2記載の化合物。

請求項7

前記水分子が網状構造中に確実に存在するようにするために、前記化合物100重量部に対し、25〜100重量部の吸湿性塩を含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項記載の化合物。

請求項8

前記吸湿性塩が、フッ化ホウ素鉄〔Fe(BF4 )2 〕、過塩素酸マグネシウム〔Mg(ClO4 )2 〕、過塩素酸カリウム〔KClO4 〕、過塩素酸ナトリウム〔NaClO4 〕、及びこれらの塩の混合物よりなる群から選ばれた塩であることを特徴とする、請求項7記載の化合物。

請求項9

前記化合物100重量部に対し、5重量部以下の還元剤を含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項記載の化合物。

請求項10

前記化合物100重量部に対し、5重量部以下の還元剤を含有することを特徴とする、請求項7又は8記載の化合物。

請求項11

前記還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする、請求項8又は9記載の化合物。

請求項12

請求項1記載の親化合物を製造するにあたり:−常温で混合物を調製し:* 混合物が、核のnモル(nは0より大きい)の前駆体(M2+)−A2 ,NH2 O又は(M2+)−A3 ,mH2 O、式中、Aは、スルフィトラジカル(SO3 - )を含有する亜硫酸有機アニオンであり、金属イオンに依存し、前駆体の式は:a)

請求項

M2+−(A)2 ,mH2 Ob)

請求項

M3+−(A)3 ,mH2 Oであり、(mは0より大きく):前駆体が、1リッター当たり約10nモルの濃度の、有機アルコール溶媒中で、溶液であり、及び* 3nモルの置換した1−2−4トリアゾール配位子とを含有し、この配位子は、少なくともnモルの1−2−4アミノアゾール配位子を、1リッター当たり30nモルの濃度の同一の有機、アルコール様溶媒中に含有し;− 前記混合物を、所望の化合物の沈殿が得られるまで、330Kと350Kとの間の範囲の温度で、減圧下に濃縮し、− この化合物を、有機、アルコール様溶媒中から分離して、この化合物の粉末を得る、ことを特徴とする、請求項1記載の親化合物の製造方法。

請求項13

前記有機、アルコール様溶媒が、メタノールCH3-OHであることを特徴とする、請求項12記載の方法。

請求項14

情報処理のための装置であって、活媒体が含有されており、この活媒体に、書き込み、消去及びリライトすることができ、この活媒体が支持体に結合されており、前記活媒体に、請求項1〜11のいずれか一項記載の粉末形態の親化合物又は粉末形態の親化合物の混合物が含有されており、前記活媒体が少なくとも表示領域及び背景領域に含まれていることを特徴とする、情報処理装置

請求項15

前記親化合物、又は親化合物の混合物が、1種以上の層の形態で支持体に被着されていることを特徴とする、請求項14記載の装置。

請求項16

前記親化合物又は親化合物の混合物が、外被材料中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項14記載の装置。

請求項17

前記表示領域若しくは背景領域又はこれらの両者の温度を、命令により、少なくとも局所的に変更するための、熱アドレス指定装置と称する、手段をも含まれていることを特徴とする、請求項14〜16のいずれか一項記載の装置。

請求項18

前記の熱アドレス指定装置が、暗号化アドレス指定装置を含むことを特徴とする、請求項17記載の装置。

請求項19

前記熱アドレス指定装置が、加熱用の第1の手段と冷却用の第2の手段とを含み、これらの手段を用いて、アドレス指定領域及び背景領域内で、次の温度:− 第1の温度(THS)以上の温度で、低スピン状態から高スピン状態への転移が起こり;− 第2の温度(TLS)以下の温度で、高スピン状態から低スピン状態への転移が起こり;− 又は、第3の温度(TR )、臨界温度と称し、スピン転移の作用に関連するヒステリシス現象低スピン温度(TLS)とヒステリシス現象の高スピン温度(THS)との間の、臨界温度で、これらの高スピン転移状態の化合物が、低スピン状態の化合物と共存することができる、を随意に選択的に生じさせることができることを特徴とする、請求項17又は18記載の装置。

請求項20

請求項19記載の装置であって、− 前記第1のスピン転移温度(THS)が330K程度の温度であり;− 前記第2のスピン転移温度(TLS)が260K程度の温度であり;− 前記第3の、ヒステリシスサイクルの臨界温度(TC )が、常温(TR )に近い、即ち、約295Kの温度である、ことを特徴とする、装置。

請求項21

前記親化合物又は親化合物の混合物が、視覚化データのためのスクリーンを形成し、これらのデータが熱アドレス指定装置の制御下に表示されることを特徴とする、請求項17〜20のいずれか一項記載の装置。

請求項22

請求項21記載の装置を含むことを特徴とする、スマートカードタイプの装置。

請求項23

請求項21記載の装置を含むことを特徴とする、マルチメディアタイプの装置。

請求項24

請求項21記載の装置を含むことを特徴とする、マジックタブレットタイプの装置。

請求項25

請求項21記載の装置を含むことを特徴とする、ユーザーマシンとの間のインターフェイスタイプの装置。

請求項26

請求項21〜25のいずれか一項記載の装置の活媒体中で、データを書き込み、表示し、蓄積し、又は消去するにあたり、A)装置の背景領域及び表示領域の活媒体を、化合物の低スピン状態を誘導するのに適切な温度に導くことにより初期設定し、活媒体がこの工程で紫色となり、B)選定した表示領域を化合物の前記第1の高スピン温度(THS)以上の温度に曝すことにより書き込み、この書き込み工程の間に、表示領域が、白色の、化合物の高スピン状態に変化し、及び背景が前記第1温度THS以下の温度、例えば、第3の、常温(TR )に等しい温度で維持され、背景の活性材料が紫色に保持され、C)選定した表示領域を前記第2の、低スピン温度(TLS)以上の温度、例えば、第3の、常温(TR )に等しい温度に維持することにより表示し、この表示工程の間に、表示領域を白色に保持するとともに、高スピン状態にし、及び背景を紫色の、低スピン状態に維持し、D)表示領域を第2の低スピン温度(TLS)以下の温度に曝すことにより消去し、この消去工程の間に、表示領域が紫色の低スピン状態に戻り、及び背景が、例えば、第3の常温(TR )で維持され、背景の活性材料が紫色に保持される、A)〜D)の各操作を行うための熱アドレス指定装置により実行される行為を含むことを特徴とする、データの書き込み、表示、蓄積、又は消去の方法。

請求項27

請求項21〜25のいずれか一項記載の装置の活媒体中で、データを書き込み、表示し、蓄積し、又は消去するにあたり、A)背景領域及び表示領域の活媒体を、化合物の前記第1の、高スピン温度(THS)以上の温度に導くことにより初期設定し、その後活媒体が白色となり、次いで、化合物が白色の高スピン状態で安定する常温と称する、第3の温度(TR)に導き、B)選定した表示領域を化合物の前記第2の、低スピン温度(TLS)以下の温度に曝すことにより書き込み、この書き込み工程の間に、表示領域が紫色の化合物の低スピン状態に変化し、及び背景が化合物の双安定範囲にある第3の温度(TR )に維持され、白色の高スピン状態に保たれ、C)選定した表示領域の温度を化合物の双安定範囲にある第3の温度(TR )に導くことにより、表示し、表示領域の紫色の高スピン状態を保つとともに、背景領域が白色の、高スピン状態で保持され、D)表示領域を化合物の第1の高スピン温度(THS)以上の温度に曝すことにより消去し、この消去工程の間に、表示領域が白色の高スピン状態に戻り、次に背景及び表示領域が化合物の双安定範囲にあるために、白色に保持される、第3の常温(TR )に戻る、A)〜D)の各操作を行うための熱アドレス指定方式により実行される行為を含むことを特徴とする、データの書き込み、表示、蓄積、又は消去の方法。

技術分野

0001

本発明はスピン転移親化合物及び前記化合物の製造方法に関する。また、本発明は書き込み、蓄積及び消去のための手段を有する装置に関し、この手段は、少なくとも1種の前記親化合物を含有する活媒体を含む。さらに、本発明はこれらの装置を用いる方法に関する。本発明は、情報の記憶、並びに処理装置及びデータ表示装置のいずれか一方又は双方の分野に使用される。

背景技術

0002

欧州特許出願第EP-0 543 465号には、一群の化合物が既に開示されている。これらの化合物は、適切に用いることで、熱作用による書き込み及び消去ができる材料を形成することができる。

0003

この群の化合物は、網状構造分子から形成する。これらの分子は:
A)金属、例えば鉄FeII若しくはFeIII 、又はコバルトCoII、
B)この金属に結合する配位子、例えば:
* 短縮した式R−Trzで示す、置換した1−2−4トリアゾール、式中、Rは、アルキルCn H2n+1であり、R−Trzからの詳細な式を次式で示す。

0004

C)BF4 - 、ClO4 - 、CO32- 、Br- 及びCl- よりなる群から選定したアニオン
D)及び少なくとも1つの水分子H2 O、この水分子は、金属錯体共有結合しない。しかし、網状構造中の水分子の存在は、金属核の前駆体よりなる群から選定した吸湿剤性質のためであるとすることができる。
E)及びドーピング剤、このドーピング剤は、短縮した式R′−Trzで示すアミノトリアゾールであり、式中、R′はアミン基N−(Cn H2n+1)2 であり、R′−Trzからの詳細な式を次式で示す。

0005

記文献に記載された一群の分子の一般式は、次式のように示すことができる:

0006

更に、この式中、濃度値xは小さく、結果として配位子R′−Trzの割合は小さく、材料の本質的な特性に作用するドーピング剤だけを構成する。

0007

この一般的な群の化合物の調製方法は、酸性溶液中で金属の塩〔例えばFe(ClO4 - )2 〕と配位子とを結合し、それにより、沈殿を形成することから成る。次いで、沈殿を溶液から分離する。前記沈殿を粉末の形態で得る。過剰の金属塩を用いることにより、所定の量の水が捕獲される。

0008

欧州特許出願第EP-0 543 465号に記載されている一般的な種類の化合物は、低スピン状態(LS)と高スピン状態(HS)との間で、スピン状態転移を示す。この転移は、熱作用によってのみ誘導され、分子の電子的及び構造的変化を含む。前記の変化は、分子の吸収スペクトルの、従って化合物の色の急な変化を反対方向に導き、また、電子エネルギーのレベルも変化を受ける。

0009

低スピン状態(LS)では、これらの化合物は濃い紫色であるが、高スピン状態(HS)では、これらの化合物はチョーク白色(chark-white) である。更に、高スピン状態(HS)及び低スピン状態(LS)は、それぞれ全く安定である。

0010

既知の化合物のスピン転移は、2つの井戸型ポテンシャルの存在を前提にしている。これらのポテンシャルの1つは、低スピン状態(LS)に対応し、他の1つは、高スピン状態(HS)に対応する。これらの井戸型ポテンシャルは、ポテンシャル障壁により分離されている。各井戸型ポテンシャルのボトムは、それぞれ、第1及び第2のエネルギーレベルに対応し、高スピン井戸のボトムのエネルギーレベルは、低スピン井戸のボトムのエネルギーレベルよりも高い。

0011

前記群の1種の化合物への熱摂動(thermal perturbation)の適用は、第1に安定な低スピン状態(LS)に導き、そこで、第1のポテンシャル井戸中に電子を捕らえることにより、不安定な、励起された高スピン状態が誘導され、その後、転移が与えられることにより、一方、次いで所定の温度範囲の全く安定な高スピン状態に対応する第2のポテンシャル井戸の経路である、本質的な緩経路(relaxation path) により電子が解かれる。これらの電子は、高スピン状態(HS)に対応する第2のポテンシャル井戸に捕らえられたままであり、低スピン状態(LS)に対応する第1のポテンシャル井戸に自発的に戻ることはない。低スピン状態に戻すために、化合物を、高スピン状態から低スピン状態への転移が起こる温度未満になる温度に冷却する必要がある。

0012

結果として、スピン状態の転移中に、これらの材料は遅延効果(retardationeffect) を示し、この遅延効果は、ヒステリシス現象を招く、分子間の共同性に寄与することができる。

0013

熱摂動を適用する場合、共同効果は、次のいずれかを引き起こす:
− 実質的にすべての分子が同時に、集合体(即ち、網状構造)内で転移を起こす、
− 又は実質的にどの分子も前記転移を起こさない。

0014

結果として、これらの化合物は、高スピン状態から低スピン状態への転移の第1の温度と、低スピン状態から高スピン状態への転移の第2の温度との間の範囲で双安定性の現象を示し、この現象は、ヒステリシスの現象に対応し;及びこの範囲の双安定性は、ヒステリシスサイクル臨界温度Tcの付近にある。

0015

欧州特許出願第EP 0 543 465号に開示されている、一般的な種類の化合物も、熱により書き込み及び消去し、光学的に読み取ることができる、メモリ材料として用いることができ、従って、情報を蓄積し、情報を処理し、又は情報を表示するのに用いることもできる。

0016

上述した文献には、化合物を操作する温度範囲が、ドーパントとして選定した配位子の特性における実質的な範囲に依存することが開示されている。

0017

情報の記録又は蓄積のための材料としての、産業規模での適用は、上述した文献に開示された種類の化合物に、常温範囲内で用いるのに適切であることを要求する。この目的のため、これらの化合物は、数十程度のヒステリシスサイクルの振幅を示し、臨界温度Tcは、常温付近、即ち、Tc≒293K(+20°)であるべきである。上述した文献には、表1に一連例示化合物No.1〜4が記載されている。そのうち:
* 化合物No.3は、次の式:

0018

上述の文献によれば、特定化合物の臨界温度を、ドーピング剤として、前記種類の他の化合物を前記化合物に添加することにより、左右することができる。

0019

例えば、化合物No.1による化合物No.3のドーピング推奨され、上記文献の表IIの化合物No.5が得られ;前記化合物No.5は、次の式:

発明が解決しようとする課題

0020

上述の文献には、常温に近づけるような方法で、臨界温度に影響を及ぼす手段が提供されている。しかし、この文献は、維持すべきか、又は達成すべきヒステリシス振幅の大きく、かつ適切な値が、同時に可能になる手段を提供するものではない。

0021

上述の文献の表I及び表IIから明らかなように、すべての例示化合物は欠点を有する。上述の文献では、常温付近、即ち、所望の産業用途に全く適切な双安定性の範囲で、大きなヒステリシス振幅を有する化合物を直接得るための、簡単で正確な手段を提供しない。

課題を解決するための手段

0022

本発明は:
− 熱により誘導されるスピン転移を示し、従って、熱により、書き込み及び消去することができ、
−光学的に読み取ることができ、
− 安定なスピン状態を示し、
−常温範囲内で臨界温度を有し、上述の文献、欧州特許出願第EP 0 543 465号により提案された化合物の振幅より、著しく高い振幅を有し、結果として、書き込み及び消去の操作の良好な制御が可能となり、特に、書き込み又は消去が起こる温度が、表示装置製造者により強要される標準値合致し、前記標準値が:
T≦278K(5℃)、消去のため
T>333K(50℃)、書き込みのため
である、化合物の中から選定する化合物を提供することを目的とする。

0023

これらの目的は、粉末形態のスピン転移親化合物であって、複数の分子を有する網状構造を含み、これらの各分子が錯体から形成され、これらの錯体中で、d5又はd6又はd7の電子配置を有する金属イオンMが、次式:

0024

この親化合物は、欧州特許出願第EP 0 543 465号に記載されていない効果を示す。この効果は、本発明の親化合物が示す:
−振幅ΔT≧70°Kを有する、ヒステリシスに対応する、大きな双安定性振幅、
− 双安定性範囲の中心が、臨界温度Tc≒290〜300K(17℃〜27℃)に対応する、常温と一致する双安定性範囲、から成る。

0025

親化合物の網状構造中の、新種アニオン分子は、亜硫酸有機アニオンとして定義し、アミノトリアゾール配位子と、網状構造の水分子(H2 O)との間の水素結合の強さに影響力行使する。水素結合の強さを適切に制御することにより、網状構造中の分子の間の協同性の良好な制御を達成することができる。

0026

上述したように、スピン転移を、網状構造中の分子間の協同性により生じさせ、この協同性により、実質的にすべての分子が共同で転移に曝されるか、又は実質的に何らの分子も転移に曝されないことを保証する。

0027

上述の従来技術の文献に記載されている化合物では、分子間結合が、単に1−2−4トリアゾール配位子と水分子との間の水素結合に起因するとすることができる。これらの結合は制御しがたい。

0028

本発明の化合物では、アミノトリアゾール配位子と水分子との間の水素結合が、意外な方法で、亜硫酸有機アニオンの存在により、強化され、制御されている。このことにより、スピン転移中に、大多数の分子が、短時間に共同で転移を受ける。

0029

分子中の配位子として、アミノトリアゾールを用いることにより、親化合物の双安定性範囲の臨界温度Tcを制御することができ;及び、分子中のアニオンとして、亜硫酸有機化合物を用いることにより、前記アミノトリアゾール配位子と水分子との間の水素結合の強度をも制御することができ、結果として、前記臨界温度Tc付近の双安定性範囲に対応する温度振幅ΔTも制御される。

0030

70Kの温度振幅ΔTと組み合わせる常温に実質的に等しい臨界温度Tcは、これらの化合物の双安定性範囲に対応し、従来得られなかった。

0031

これらの新規な特性により、この親化合物を、情報表示装置情報消去装置及び情報処理装置のための活媒体の調製において、一層十分に用いることができる。

0032

本発明のスピン転移親化合物は、粉末の形態である。これらの粉末化合物は、結合剤と組み合わされるか、又は支持体上に堆積される層を形成するのに用いられ、情報の記録、蓄積及び表示のいずれか一方、又は双方の装置のための活媒体が形成される。

0033

I−本発明の選定した親化合物の化学式
本発明によれば、一般的な種類(ファミリー)のスピン転移化合物から選定したサブファミリーの化合物を記述する。用語”スピン転移化合物”及び”スピン転移親化合物”は、この一般的表現で、本発明の選択した生成物を意味するために、交換可能に用いられる。

0034

一般的な種類の既知化合物のように、選択したサブファミリーの化合物は、熱作用により誘導されることだけが可能な、低スピン状態(LS)及び高スピン状態(HS)のための、スピン転移特性を示す。これらの転移は、低スピン状態(LS)と高スピン状態(HS)との間のヒステリシス現象に関連する。

0035

サブファミリーの化合物は、以下に説明するように、始めて、情報を表示し、及び処理するための装置の工業的規模での製造に不可欠な特性を示す。

0036

これらの化合物は、同時に、常温に等しい臨界温度Tc及び70K以上のヒステリシス振幅ΔTを示す。

0037

しかし、これらの特性を得るため、選択された化合物は適切な製造方法で調製されなければならない。

0038

Ia)一般式
本発明の選択したスピン転移化合物のサブファミリーには、粉末の形態の化学的親化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ、金属−配位子錯体及びアニオンから成る分子を含有し、及び金属−配位子錯体の1分子当たり、少なくとも1つの水分子を含有する網状構造から形成される。

0039

Ib)金属−配位子錯体の金属
図1は、任意の原子座標関数、例えば、金属−配位子距離Dであり得る関数として、ギプスの式:

0040

本発明の材料のスピン転移は、2つのポテンシャル井戸の存在を前提にしている。1つは、低スピン状態(LS)に関連し、他の1つは、高スピン状態(HS)に関連する。これらのポテンシャル井戸はポテンシャル障壁により分離される。各ポテンシャル井戸のボトムは、それぞれエネルギーレベルHLS及びHHSに対応する。ポテンシャル障壁に関連するエネルギーを、HB と称する。

0041

2つのポテンシャル井戸のボトム間のエネルギー差は、上記ギプスエネルギーに関連する変化ΔHである。

0042

まず、電子が第1のポテンシャル井戸中に捕らえられ、安定な低スピン状態(LS)に導かれた、選択した化合物の1種に対する熱摂動の適用により、不安定な、励起された高スピン状態(HS)の誘導が起こり、その後、これらの電子は、転移され、次いで、本質的な緩経路である、第2のポテンシャル井戸の経路により解かれ、この緩和は、全く安定な高スピン状態(HS)に対応する。これらの電子はHSに対応する第2のポテンシャル井戸に捕らえられたままであり、LSに対応する第1のポテンシャル井戸に自発的に戻ることはない。LS状態に戻すためには、化合物を低スピン状態(LS)に対応する温度に冷却しなければならない。結果として、ヒステリシス現象がスピン転移特性に関連する。

0043

図2は、かかるヒステリシスサイクルを示す。温度Tで、転移を受けた材料のモル分率MFを、y軸にプロットし、温度Tをx軸にプロットする。

0044

LS状態及びHS状態の各々の安定性は、所定の量の材料、例えば、1モルのスピン転移に対応する、ギプスの自由エネルギー中の差ΔGにより、固定される。したがって、ΔH及びTΔSの項の相対的な値を考慮することは、極めて重要である。

0045

上述したように、熱力学的条件は、選択された例示化合物が、常温で、2つの安定な状態を示すような方法で選択された。前記温度では、ギプスの式のエントロピーの項TΔSは、所定の熱力学的条件下に無視できないものになることがある。ギプスの式及び図1に関して、スピン転移に関連する現象の発生は、項ΔGの値が大きくなるほど、及び前記の項の陰性値が大きくなるほど、大きくなる。

0046

結果として、エントロピー項TΔSは、本発明を実行するのに用いる現象において、重要な役割を演ずる。このことは、
−分子の金属イオンのスピン−デジェネレーション項の関与
− 及び網状構造項の関与を意味する。

0047

スピン−デジェネレーション項は、分子の金属イオンの原子状態のデジェネレーションを意味する。前記デジェネレーション項は、選択された金属イオンの電子配置に依存し、及び式
2s+1
(式中、sは、スピン値である)により表される。デジェネレーション項は、1から5まで変化させることができる。以下では、sHSは高スピン状態のためのスピン値を示し、sLSは低スピン状態のためのスピン値を示す。

0048

エントロピー変化ΔSは、次の式:

0049

次の点に注目される:
− sHS状態とsLS状態との間の差が大きいほど、スピン転移と関連する磁気効果検出性が大きくなる。このことは、本発明の所望の適用に有利な効果を有する。

0050

− 前記スピン値の間の差が小さいほど、エントロピー変化ΔSは小さくなる。項ΔSが、−T.ΔS(−T掛けるΔS)の形態でギプスの式の一部を形成するため、エントロピー変化が小さいほど、スピン転移現象の臨界温度は高くなり、このことは、本発明の所望の適用に有利な効果を有する。臨界温度Tcは、少なくとも常温に等しい必要があり、このことは、数年間にわたり既知であったが、大部分のスピン転移材料が273Kより十分に低い臨界温度を有するため、達成するのが困難である。

0051

結果として、2つの好ましいが、矛盾する、組み合わせ困難な状態が存在する。この理由から、金属イオンの選択が提案され、前記イオンが同時に:
− 適切な方法で検出することができる磁気効果を得るのに十分な大きさのsHS状態とSLS状態との間の差、
− 及び、余り際立っていない値の差、結果として、得られるエントロピー変化ΔSは、正確に270〜300Kの常温範囲内にある臨界温度に導かれる適切な値を有するため、前記2つの状態の間に妥協成立させることができる。

0052

結果として、網状構造の分子を形成するように選択した金属イオンは、示されているような、例えば、当業者により知られている周期系で、d5、d6、d7に電子配置を示すものである。

0053

かかる電子配置を有する金属イオンはすべて、金属−配位子錯体を形成するのに用いることができる。

0054

好ましくは、d6に電子配置を有し、スピン値の間の2つのスピン状態:sLS=0、Fe2+が、低スピン状態のために反磁性であり、及び、sHS=2、Fe2+が、高スピン状態のために反磁性である、を示す、Fe2+、d7に電子配置を有し、1つのスピン値:sLS=1/2、低スピン状態のため、sHS=3/2、高スピン状態のため、を示すCo2+、d6に電子配置を有し、1つのスピン値:sLS=0、低スピン状態のため、sHS=2、高スピン状態のため、を示すCo3+、d7に電子配置を有し、1つのスピン値:sLS=1/2、低スピン状態のため、及び、sHS=3/2、高スピン状態のため、を示すNi3+を用いる。結果として、2つのスピン状態の間に最大の転移を有する金属イオンを選択することが重要であり、最大の転移は、sLSとsHSとの間の最大の差であり、十分に検出することができる磁気効果を得る。

0055

Fe3+は、特別の場合である。この金属イオンはd5に電子配置を示し、従って適切なイオンの範疇の一部を形成する。このイオンのスピン状態はsLS=1/2とsHS=5/2との間で変化し、間隔は十分に大きい。しかし、このイオンは、本来、赤色で、そのため、このイオンの吸収帯はスピン転移工程中の出発化合物の吸収帯と一致する。結果として、スピン転移中の前記出発化合物の、重要でかつ有用な色の変化を起こすことができない。

0056

Ic)金属−配位子錯体の配位子
上述したように、デジェネレーション項の間で、妥協に達するのが必要である。その値は、識別できるスピン効果を意味するのに十分大きいが、余り大きすぎることはなく、従って、工業的適用のためだけに適切な常温範囲で、この効果を残すことができる。

0057

また、金属核間の結合架橋の形成による構造の序列付け短距離序列)が、エントロピー項ΔSを減少させ、その結果として、熱状態がスピン転移にほとんど影響力を有さず、高い温度で(即ち、絶対0と比較して常温付近で)低スピン状態LSの安定性が高められることが、上文に示されている。金属核間の前記結合架橋を形成するために、金属−配位子錯体の金属イオンは、少なくとも1−2−4アミノトリアゾール種の配位子に結合しなければならない。この種類は、アミンラジカルを含む、置換した1−2−4トリアゾールである。

0058

置換した1−2−4トリアゾールの一般式は:
短縮形:R−trzで〔化13〕に示す構造を有する。

0059

前記の置換した1−2−4トリアゾールの式中、〔化14〕に示す構造のものは、前記のトリアゾールラジカル(trz- )であり、Rは、他のラジカルであり、このラジカルは、所望のアミノ−トリアゾール配位子を形成するアミンでなければならない。この場合、アミンラジカルRは、次の式:

0060

このアミンラジカルの前記式〔化21〕中、Lは、アルキルラジカル、例えば:Cn H2n+1でよい(式中、nは0以上の整数である。)。

0061

結果として、1−2−4アミノトリアゾール配位子の完全な式は:短縮形L2 N−trzの、〔化20〕で示されるものである。

0062

多くのアミノ−トリアゾール配位子を用いることができるが、特に、短縮形H2 N−trzの次の式:

0063

上記のことから、金属−配位子錯体は、例えば、次の式:
M〔L2 N−trz〕3 (式中、LはアルキルCn H2n+1である。)、
M〔H2 N−trz〕3
でよく、式中、Mは、上記金属イオンであることになる。

0064

金属−配位子錯体は、多数の異なる配位子を含むことができ:例えば、次の式:

0065

金属−配位子錯体には、少なくとも1種のアミノトリアゾール配位子に加えて、1種以上の配位子、例えば:
短縮形:R−trzの〔化13〕で表される、置換したトリアゾールであり、式中、Rは、アルキルラジカルCn H2n+1である。

0066

整数nの値により、異なるアルキルラジカルが得られ、これらのラジカルは、以下に、R、R′、R″等と称する。アルキルラジカルの式Cn H2n+1中の整数nに対して異なる値を有する、得られる多数の可能な、置換されたトリアゾール配位子のうち、特に、次の短縮形:H−trzの式:

0067

金属−配位子錯体も、少なくとも1種の必須のアミノトリアゾール配位子に加え、1種以上のトリアゾール配位子であり、trz- と称する、短縮形:(trz- )の、〔化14〕の構造を有する配位子を含むことができる。

0068

上述のことから、金属−配位子錯体も、次の式:

0069

1−2−4トリアゾール配位子又は1−2−4トリアゾール塩は、もちろん完全に又は部分的に、〔化23〕又は〔化24〕を主体とするアミノトリアゾール配位子により置換することができる。

0070

選択した金属イオン、アルキルラジカルR及びアミンラジカルL2 N中の整数nの値により、並びにトリアゾール配位子及びアミノトリアゾール配位子に結合したトリアゾール塩により、金属−配位子錯体を形成するための、多数の組み合わせが可能である。

0071

しかし、前記組み合わせは、少なくとも1種のアミノトリアゾール配位子が金属−配位子錯体に含有されなければならず、及びこの錯体が、d5、d6、又はd7の電子の組合せを有する金属イオンで形成されなければならないことにより制限される。

0072

Id)分子のアニオン
網状構造の分子には、金属イオンと上述の配位子の1種の錯体に加え、亜硫酸有機タイプのアニオンが含まれる。

0073

前記亜硫酸有機タイプのアニオンには、スルフィトラジカルSO3 - が含まれるのが好ましい。

0074

亜硫酸ラジカルを有する亜硫酸有機アニオンのうち、特に、スルフィト−アリールアニオンを用いる。このアニオンは、スルフィトラジカル(SO3 - )がベンゼンタイプ(C6 H5 + )の環状ラジカルΦ又はその誘導体の1種に結合する;スルフィトアリールであり、次の例で示される:
*次式のスルヘト−ベンゼン(SO3 - )−Φ:

0075

このアリールの構造式は、次のように示すことができる:

0076

* 少なくとも1つの追加のベンゼンラジカルΦ′を有する、スルフィト−アリールの次式:

0077

前記式で示される、スルフィト−キノン又はスルフィト−ポリベンゼンに言及する。

0078

追加のベンゼンラジカルを有するスルフィト−アリールのうち、スルフィトラジカルをメタ位置に有するスルフィトーナフタレンについても言及する:

0079

スルフィトラジカルを有する亜硫酸有機アニオンのうち、特に:
* スルフィト−アルキル(SO3 - )−R、式中、スルフィトラジカルが、Cn H2n+1で示される飽和又は不飽和鎖を形成するアルキルラジカルRに結合する。スルフィトアルキルのうち、次の例:

0080

スルフィトラジカル(SO3 - )を有する亜硫酸有機アニオンのうち、特に有機スルフィト−ハロゲン化物をも用いる。以下には、ハロゲンイオンをXで示す。次の例:
* スルフィトアルキルのハロゲン化物、例えば:

0081

スルフィトアルキルのハロゲン化物のうち、特に、フッ素含有スルフィト−アルキル、例えば:

0082

Ie)分子の構造
次に、本発明により選択したサブファミリー中で用いる出発化合物のうち、幾つかの簡単な構造を示す。
* 金属−イオン錯体Fe2+及びアミノトリアゾール配位子(NH2 −trz)から形成する、トシラートアニオン(tos- )を有する分子

0083

* 金属−イオン錯体Fe2+及びアミノトリアゾール配位子(H2 N−trz)から形成する、フッ素含有スルフィト−アルキルアニオン

0084

If)網状構造
前述のように、エントロピー項TΔSが、網状構造に関連する項の関係を意味することを述べた。

0085

前記網状構造項は、熱無秩序(thermal disorder)項の関係から生じ、この項は温度T、及び構造項(structure term)又は序列項(order term)の関数である。

0086

例えば、化合物中の金属核間の結合架橋の存在は、短距離序列の因子の存在を意味する。

0087

分子間に良好な協同性を示すように、即ち、すべての分子が同時に転移を受けるか、又は何らの分子も前記転移を受けない突然のスピン転移を示すように、化合物は、金属イオン−配位子錯体間に結合を示さなければならない。

0088

したがって、錯体中の協同性が大きいほど、遅延効果及びヒステリシス振幅ΔTが大きくなる。これらの分子の協同性は、1分子のイオン−金属錯体当たり少なくとも1つの水分子の比で、水分子が存在することにより、増加する。網状構造中のこれらの水分子は、水素タイプの結合によってのみアミノトリアゾール配位子に結合する。前記水分子は共有結合しない。これらの水分子は、分子間結合強度に影響を及ぼす。結果として、金属−配位子錯体及びアニオンの選定により、多種の組成のスピン転移親化合物が可能である。例えば、2種の組成:
* 〔化45〕に対応する網状構造:

0089

* 〔化47〕に対応する網状構造:

0090

本発明により得られる驚くべき効果は、亜硫酸有機アニオンから、この分子のアニオンを選定することにより、網状構造中の分子間結合強度を制御し、及び増加させることができることにある。前記の選定した新規なアニオンは、意外な方法で、短距離序列の因子及び一層大きな遅延効果を引き起こし;これらにより、所望の工業的な適用に十分な振幅を有する高スピン状態及び低スピン状態の双安定性範囲に対応する、一層大きなヒステリシス振幅ΔTが得られる。

0091

II/親化合物の製造方法
例えば、上述の網状構造〔化49〕のうち、

0092

この混合物を、常温、即ち、約293〜300Kで調製する。この製造方法では、nは0より大きい数である。

0093

網状構造中に少なくとも1つの水分子を得るために、吸湿性分子、例えば:
Mg(ClO4 )2 、
KClO2 、
NaClO4 を、金属核の前駆体の分子の質量に対し、25〜100%のモル比で、この混合物に添加する。

0094

次いで、この混合物を減圧下、例えば、約4×103Pa(30mm水銀柱;760mmHg=105 Paである。)で濃縮し、一方、同時に、この混合物を333Kと343Kの間の範囲の温度、例えば約338Kの温度にする。

0095

〔化49〕の式の化合物は、直ちに沈殿する。

0096

沈殿が得られたら、直ぐに、濾過して、溶媒をできるだけ速やかに除去し、質量で99%の純度を有する化合物を得る。

0097

得られた、化合物AA/〔化49〕の式のものは、粉末の形態、又は粉末であり、紫色である。

0098

溶媒が直ちに除去されない場合、及び〔化45〕の分子が少量又は極めて少量(数ml)のメタノール溶媒に接触したままだと、前記分子の”脱プロトン化”が起こり、本発明が変形される。この変形では、必須のアミノトリアゾール配位子に加え、第2の配位子、トリアゾール塩(trz- )が含まれる。前記の変形例では、化合物は次の式:

0099

この混合物では、主要な成分は、2つの配位子を有する化合物であることが多い。したがって、2つの配位子を有する化合物の特性は、アミノトリアゾール配位子だけを有する化合物の特性より優れている。

0100

一方では、上述したように、所望の特性:
− 大きな双安定性範囲ΔT
− 平均双安定性温度≒TR
がトシラート(tos- )アニオンの作用により、常に得られる。

0101

金属イオンとして、鉄イオンFe2+を用いる場合、その酸化を防ぐことが望ましい。最初の低スピン状態から高スピン状態への熱により誘導されたスピン転移の場合、化合物の色は、最初の紫色から白色に変化する。この白色化合物は、高スピン状態で安定であるが、特に過剰の鉄Fe2+を含有する場合は、時間とともに、黄色に変化する。この場合、実際問題として、前記鉄Fe2+は配位子を含まず、水の存在下に酸化し、Fe3+となる。上述したように、スピン転移中の色の変化の形態での所望の特性が、Fe3+イオンにより隠されるため、前記イオンの存在は排除しなければならない。

0102

したがって、特に鉄イオンの場合、白色を安定化する必要がある。前記安定化は、還元剤、例えば、5重量%以下の量のアスコルビン酸を、粉末又は微粉生成物であり得る生成物に添加することにより得られる。

0103

他のアルコールタイプの有機溶媒を、メタノールの代わりに用いて、これらの化合物を調製することができる。

0104

一般に、本発明のこれらの化合物は、次のものをまとめること:金属イオンMの、nモルの前駆体、この前駆体は上述したような、逆のイオンとして選定した亜硫酸有機アニオンを含有する、アルコール性溶液中に用い、及び少なくともnモルの必須アミノトリアゾール配位子をアルコール性溶液中に含有する、置換したトリアゾールの中の3nモルの配位子により、調製する。

0105

次いで、この方法を上述したように、〔化49〕で示される出発化合物に関して継続する。

0106

IV−本発明で選定したサブファミリーのスピン転移化合物の一般的特性
図1に示すように、上述のサブファミリーの化合物は、熱により誘導したスピン転移を示す。

0107

これらのスピン転移は、分子の電子的及び構造的変更により起こる。これらの変更は、電子エネルギーレベル間の転移が異なるものとなるという事実から、分子の吸収スペクトルの突然の変化、従って、化合物の色の変化を生じる。

0108

このように、低スピン状態(LS)では、これらの化合物は、濃い紫色であるが、高スピン状態(HS)では、これらの化合物は、チョーク白色である。これらの状態では、これらの化合物は極めて大きな色対比を示す。

0109

結果として、スピン状態の変化は、光学的に検出することができる。

0110

高スピン状態及び低スピン状態は、いずれも、所謂臨界温度に近い温度で安定である。高スピン状態及び低スピン状態は両立する方法中の、この臨界温度で安定である。

0111

スピン転移の間に、これらの材料は、分子間協同性により生じる遅延効果を示す。このことは、ヒステリシス効果を引き起こす。

0112

図1には、前記化合物が2つのポテンシャル井戸を有し、1つが曲線Aに対応し、これが低スピン状態に関連し、及び他の1つが曲線Bに対応し、これが高スピン状態に関連する。これらのポテンシャル井戸A及びBは、ポテンシャル障壁により分離される。ポテンシャル井戸A(LS)のボトムA0 は、第1のエネルギーレベルHLSに対応し、第1の金属−配位子距離DLSに対応する。また、ポテンシャル井戸B(HS)のボトムB0 は、第2のエネルギーレベルHHSに対応し、第2の金属−配位子距離DHSに対応する。

0113

前記2つのポテンシャル井戸のボトムレベルA0 とB0 との間のエネルギー差は、ΔH=HHS−HLSとして言及する。

0114

最初から、電子が第1のポテンシャル井戸Aに捕らえられている、低スピン状態(LS)にある、選択した化合物の1種の温度の増加は、励起された高スピン状態を誘発する。しかし、これらの励起された状態は安定でなく、転移を受けることにより、元のように緩和し、一方、全く安定な高スピン状態に対応する、第2のポテンシャル井戸Bの主要な緩経路が起こる。

0115

結果として、電子は第2のポテンシャル井戸Bに捕らえられたままであり、低スピン状態に対応する、第1のポテンシャル井戸Aに自発的に戻ることはない。低スピン状態に戻すために、化合物を冷却しなければならない。

0116

図2において、曲線は、上述の方法により直接得られる〔化49〕に示す化学式を有する化合物のヒステリシスサイクルを表す。以下には、この化合物を例示化合物として用いる。

0117

温度T(ケルビン温度)で転移を受けた材料のモル分率MFをY軸にプロットし、温度TをX軸にプロットする。

0118

図2の曲線は、この化合物が:THS=330K、高スピン転移温度のため、TLS=260K、低スピン転移温度のため、の間の範囲でヒステリシスサイクルを有することを示す。

0119

温度TLS未満の温度では、化合物は低スピン状態(LS)であり、及び温度THS以上の温度では、化合物は高スピン状態(HS)である。平均臨界温度である、温度Tc≒295Kでは、適切な熱の変動により予め誘導された高スピン状態及び低スピン状態は、無期限に安定であり続ける。

0120

これらの特性は、特許出願第EP 0 543 465号に教示されている、アニオンを異なる方法で選定することでは、決して得られない。

0121

したがって、理想の臨界温度に近い常温である、常温TR≒296Kで、出発化合物を用いる場合、この化合物は、TR <THSであることから、低スピン状態であり、紫色である。

0122

この化合物を、THS≦となる、即ち330K<Tの温度Tに加熱する場合、化合物は、高スピン状態になるため、白色になる。

0123

次いで、この化合物を常温TR ≒296°に冷却する場合、この化合物は白色のままである。この理由は、この化合物が双安定性の範囲にあり、この範囲では、TLS<TR であるため、高スピン状態と低スピン状態が、両立する方法で、無期限に安定であるからである。

0124

この化合物を低スピン転移温度TLS未満の温度、即ち、T≦260Kに冷却する場合、この化合物は、低スピン状態に戻るため、再び紫色に変わる。

0125

結果として、この化合物は、一旦TLS未満の温度に冷却されると、化合物を環境温度TR =296Kにしても紫色のままであり、化合物は低スピン状態のままである。その理由は、TLS<TR <THSだからである。

0126

これらの操作は、化合物を熱作用に曝すことにより、無期限に繰り返すことができる。このスピン転移は光学的に検出される。

0127

上述の一般式又は所定の式を有する選定した化合物は、すべて、同一の特性及び〔化49〕で示す式を有する上述の化合物と同様の驚くべき効果を有する。

0128

V−データの書き込み、蓄積及び表示のための装置
データの書き込み、保存及び表示のための装置は、本発明の少なくとも1種の選定した化合物を含有し、例により説明する。この装置は:
A)活媒体及び支持体:スクリーンを含む。

0129

データの書き込み、蓄積及び表示のための装置を提供するために、まず第1に、上述のようにして選定した、1種以上のスピン転移化合物を含有する活媒体を調製する必要があり、この媒体を支持体に結合する。

0130

第1の例では、活媒体を化合物の薄肉フィルムで有利に形成することができ、これを直接支持体に堆積する。この目的のため、フィルムを選定した化合物の粉末を含有する溶媒を蒸発させることにより、製造することができる。

0131

第2の例では、粉末の形態の化合物を透明材料中に埋め込むことができる。この材料は、透明の重合性樹脂であり、支持体上に堆積することができる。

0132

支持体は、任意の外形及び寸法、例えば、正方形矩形多角形円形長円形等のプレートであり得る。特に、極めて大きな寸法及び極めて小さい寸法のプレートを使用することができる。この支持体は、硬質のもの又は可撓性のものでよい。更に、多数の、好ましくは、非脆性の、低コスト材料、例えば、合成材料をスピン転移化合物のための支持体として適切に用いることができる。

0133

この装置は、反射モード又は透過モードで操作することができる。この装置を透過モードで操作する場合、支持体を透明材料から成るものとすることができる。

0134

書き込み、蓄積及び表示のための装置では、活媒体には、表示領域及び背景領域が含まれる。

0135

簡略化のため、支持体に結合した活媒体を、以下では”スクリーン”と称する。

0136

B) 熱アドレス指定方式
また、この装置は、活媒体の温度を局所的に変化させるための、又はすべての活媒体の温度を変化させるための手段を含まなければならない。

0137

前記手段は、表示領域、必要なら、背景領域の温度を変化させるのにはたらく熱アドレス指定方式から成る。

0138

この熱アドレス指定方式は、一方で:
B1) 加熱手段、例えば:
− 加熱ペンシル、例えば、赤外線領域スペクトルレーザビーム、又は520mmの波長のレーザビームにより行われる、
抵抗加熱タイプのものであり得る加熱ペンシル、
熱抵抗接点マトリックス、これらの接点は、x、y−パターン化した列及びカラム(この場合、X及びYは、2次元マトリックス中の接点を形成するための座標を示す)によりアドレス指定されるを含む。

0139

前記加熱接点のマトリックスは、電極の2つの交差型網状構造を含むことができる。特定の例では、活媒体は、放熱系を提供しながら、前記2つの電極網状構造間に配置することができる。好ましい例では、これらの電極を透明にし、例えば、InSnO(酸化インジウムスズ)で形成する。この特定例では、書き込み、蓄積及び表示のための系を、反射モードと等しく透過モードで良好に操作することができる。

0140

所望の使用が、電極の透明性を必要としない場合、これらの電極を、通常、この目的で使用されるすべての金属で作製することができる。

0141

x、y電極のマトリックスを含む装置の利点は、x、yでコードされたメッセージ、データ又は情報を受け取ることができることである。

0142

本発明によれば、この方法で行われる系は、例えば、伝送されたメッセージを表示することができる放出−受信装置(emission-reception device) を得るのに用いることができる。

0143

B2) この熱アドレス指定方式には、他方で、冷却手段、例えば:
−支持体を全体として冷却する手段、
− 支持体を局所的に冷却する手段、例えば、表示領域または背景領域を選択的に用いるペルティエ素子が含まれる。

0144

VI−これらの装置を用いる方法
図3には、情報を書き込み、消去及び表示するための装置を示す。この装置は、上述したように、〔化49〕で表す式の化合物により製造され、活媒体を形成する。

0145

この装置により、化合物AA)を含有する活媒体で被覆された支持体から成るスクリーンが、少なくとも、1つの表示領域3及び1つの背景領域2で、局所的に種々の温度TLS、TR 、THSまで加熱又は冷却される。図3に示した例では、スクリーン1は単一の表示領域3を含む:この例では、この表示領域は幾何学的パターンに相当し、この場合、アルファベットの”Z”の文字である。

0146

前記加熱及び冷却手段により、次いで、熱摂動が連続的に、局所で、表示領域中の、このパターンの位置で、このスクリーンの活媒体に与えられる:
A)出発温度は、常温TR =296Kであり:スクリーンは一様に紫色であり(図3A);スクリーン1の全体、即ち、表示領域3、及び背景領域2は、低スピン状態である。
B) このパターンの表示領域を、温度T:THS≦T
即ち、330K≦Tし:Z型パターン3は、背景領域上で白色を示す(図3B);このパターンの範囲は、高スピン状態のままである;背景は、低スピン状態のまあであるため、紫色のままである。

0147

C)パターン3の範囲の温度を、常温TR =290Kにする:このパターンの範囲は、なお、高スピン状態であるため、白色のままである;このスクリーンの背景は低スピン状態の紫色のままである(図3C)。この状態は、無期限に維持することができる。事実問題として、背景の低スピン状態、及びこのパターンの高スピン状態は、両立する方法で、無期限に安定である。無期限の期間は、本明細書では、必要なら数年間の期間を意味すると理解しなければならない。双安定性範囲が大きく、即ち、260Kと330Kの間であるという事実から、スピン状態の変化は、表示装置の通常の操作中に、偶発的に起こることはない。

0148

D) このパターンの範囲の温度は、温度T≦TLS、即ち、T≦260Kに減少し:このパターンの範囲は、再度紫色に変わる(図3D)。背景は、なお紫色で、低スピン状態である。スクリーン全体は、一様に紫色である。
E) このパターンの範囲を、常温TR =296Kに再び加熱し、その結果として、このパターンの範囲は、この範囲が低スピン状態であるため、紫色のままである。このため、スクリーン全体は、安定な方法で紫色である。

0149

本発明により選定した化合物の興味ある特性により、情報は工程B及びCで、表示されて蓄積され、工程Dで消去される。消去されたスクリーンは、工程Eの常温で、新しい情報を待ち受ける。結果として、前記工程Eは、初期設定又は再初期設定工程である。

0150

このようにして、化合物は、再び情報がなくなり、新しい書き込み工程のために用いることができる。

0151

工程A、B、C、D、及びEにより、情報を書き込む瞬間(工程B)、及び情報が完全に消去された瞬間(D)を測定することで、情報を表示するために化合物を用いることができる。情報は、このスクリーンの活媒体以外の補助装置に蓄積するか、又はこの装置から取り出すことができる。この化合物により製造した活媒体の表示機能だけを用いることができる。

0152

工程Cを用い、化合物は、情報を熱作用により表示させ、このスクリーンの活媒体に蓄え、及び前記情報が熱作用により消去される前に、エネルギー消費なく、常温で、保存することができる。結果として、表示機能とは別に、このスクリーンの活媒体は記憶機能を有する。前記記憶機能は、常温で作動するため、何らのエネルギーも消費しない。表示及び消去操作だけが、熱作用のためのエネルギーを必要とする。

0153

〔化49〕で示される化学式を有する化合物の上述した特性は、また、上述した他の化合物にも当てはまる

0154

VII−書き込み、蓄積及び表示のための装置の適用及び利点
本発明の活媒体を含む表示装置は、極めて低コストで、スマートカードのための表示スクリーンを製造するのに有利に用いることができる。上述したように、活媒体は、合成支持体に結合させることができ、これにより、他の合成支持体、例えば、スマートカードの支持体と協同させるのに特に良好に適合する系が形成される。更に、独自の支持体上に結合した活媒体は、極端に薄くすることができる。結果として、スマートカードに蓄積されたデータを表示することができるスクリーンを製造するための、この活媒体/支持体系の使用は、極めて好都合である。

0155

かかる表示系は、また、液晶のスクリーンの脆性が不適当な、特に家庭電気製品用の用途の機能に関連するデータを表示のための、他の多くの装置で用いることもできる。また、表示装置は計算、オーディオ及びビデオ機器、ゲーム等;特にモニタースクリーン拡声のためのスクリーン、都市道路標識空港案内標識等に用いることができる。かかる表示装置は、液晶表示装置の代わりに、非常に多くの用途で用いることができるが、この装置はこれらの用途に限定されず、極めて大きな支持体上にこれらの装置を製造することができる。

0156

表示系の用途は、例えば、”マジックタブレット”型のものでよい。このタブレットは、選定した化合物を含有する活媒体と組み合わせて、加熱ペンシルを用いる装置である。かかるマジックタブレットは、従来の触覚タブレットにより情報記憶装置中に入ったデータを視覚化するのに用いることができる。

0157

マジックタブレットの極めて興味ある用途は、ユーザーの”マシンインターフェイスに、前記タブレットを組み入れることであり、この際、前記マシンはマルチメディア系又はマルチメディア装置である。表現マルチメディア装置(the expression multi-media device) は、情報供給系、情報源キャリヤ情報伝送系、情報受信系の、オーディオ若しくはビデオ、又は情報蓄積の形態で、この情報はユーザーにより、1つのサブアセンブリから他のサブアセンブリに、インターフェイス系の制御下に入手することができる、これらの移動又は固定サブアセンブリを含むアセンブリを意味すると解釈する必要がある。

0158

本発明の活媒体を含むスクリーンの利点は、これらのスクリーンが極めて小さいか、又は極めて大きい寸法を有することができることである。このスクリーンの寸法は、支持体の寸法にだけ依存する。

0159

本発明の活媒体を含むスクリーンの利点は、これらのスクリーンが極めて夫なことであり;特に、これらのスクリーンは、現状の液晶スクリーンよりもほとんど脆弱でないことである。本発明のスクリーンの機械的強度は、活媒体の支持体の強度とだけ関連する。

0160

本発明の活媒体を含む前記スクリーンの利点は、これらのスクリーンが、損傷を受けずに、それらの低スピン温度より著しく低い温度、又はそれらの高スピン温度より著しく高い温度に耐えることができることである。このスクリーンを不測の温度に曝した後、再びこの装置を運転するために、熱アドレス指定方式の再度の初期設定が、所望の色、例えば紫色の背景を、環境温度で表示するのに十分である。この目的のため、冷却及び加熱のための手段を用いて、活媒体の完全な表面を提供することが有用である。

0161

更に、前記手段が提供される場合、ユーザーは紫色の背景と白色の背景との間を選定することができる。

図面の簡単な説明

0162

図1エンタルピーHを示し、このエンタルピーHは、本発明の化合物の1モルのスピン転移に対応し、任意の分子座標、例えば、金属−配位子距離Dの関数として示すグラフである。
図2化合物AA)と称する、例示化合物のヒステリシスサイクルを示すグラフである。
図3(A)は、例示化合物a)を用いる、書き込み及び消去の異なる段階を示す図である。(B)は、例示化合物aを用いる、書き込み及び消去の異なる段階を示す図である。(C)は、例示化合物aを用いる、書き込み及び消去の異なる段階を示す図である。(D)は、例示化合物aを用いる、書き込み及び消去の異なる段階を示す図である。(E)は、例示化合物aを用いる、書き込み及び消去の異なる段階を示す図である。

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