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技術 耐熱性エポキシ樹脂組成物

出願人 日産化学株式会社
発明者 三宅智大澤健一好田年成日高基彦田中規生高橋清久
出願日 1996年3月14日 (22年10ヶ月経過) 出願番号 1996-057268
公開日 1996年11月26日 (22年1ヶ月経過) 公開番号 1996-311163
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂
主要キーワード 固定用クリップ 樹脂系封止剤 マイクロ波炉 エポキシ複合材料 高温伸び 塗装目的 含浸用ワニス 硬化作業
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月26日)のものです。
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目的

熱硬化により極めて耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物になり得る熱硬化性エポキシ組成物を提供する。

構成

3つのエポキシ基の位置が対称構造分子構造を有する3官能性エポキシ化合物のうち1種または2種以上及び式〔I〕

(式中Xは、

を示し、R1 〜R6 は、それぞれ独立してH、C1-18のアルキル基、C1-18のヒドロキシアルキル基、C4-8 のシクロアルキル基、C5-9 のシクロアルキルメチル基、C5-9 のメチルシクロアルキル基を示し、但し、R1 〜R6 のうち3〜5個がHであり、またはR5 とR6 が一緒になって、−(CH2 )4-7 −、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。)に示されるN−置換メラミンのうち1種または2種以上を含有する熱硬化性エポキシ組成物。及びその熱硬化性エポキシ組成物を熱硬化することにより得られる耐熱性エポキシ樹脂組成物

概要

背景

従来のエポキシ樹脂は、金属材料ガラス等との良好な密着性、高い機械的強度、良好な硬化作業性等から、接着剤塗料注型材料積層材料等に広く用いられてきた。近年、かかる分野における一層の性能改善要求が高度化し、従来主流であったビスフェノール系エポキシ樹脂では対応できない分野も増加し、テトラグリシジルキシリレンジアミンテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンテトラキス(4−ヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル等の新規エポキシ化合物が開発されている。またエポキシ化合物に添加して使用する硬化剤においても開発がすすみ、特にアミン系硬化剤の分野において、マンニッヒ変性アミンチオ尿素変性アミン、シッフ塩基変性アミン(ケチミン化)、マイケル付加変性アミン等の新規硬化剤が提案されている。

さらに近年、アミン系硬化剤として、N−置換メラミンをエポキシ化合物に添加して、配合後のポットライフ等の作業性改善をおこなう試みが有る。このようなエポキシ樹脂組成物として、特開昭56−72019号公報に記載の置換メラミンを配合したエポキシ樹脂組成物、特開昭60−202117号公報に記載の置換メラミン及びノボラック型フェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

概要

熱硬化により極めて耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物になり得る熱硬化性エポキシ組成物を提供する。

3つのエポキシ基の位置が対称構造分子構造を有する3官能性エポキシ化合物のうち1種または2種以上及び式〔I〕

(式中Xは、

を示し、R1 〜R6 は、それぞれ独立してH、C1-18のアルキル基、C1-18のヒドロキシアルキル基、C4-8 のシクロアルキル基、C5-9 のシクロアルキルメチル基、C5-9 のメチルシクロアルキル基を示し、但し、R1 〜R6 のうち3〜5個がHであり、またはR5 とR6 が一緒になって、−(CH2 )4-7 −、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。)に示されるN−置換メラミンのうち1種または2種以上を含有する熱硬化性エポキシ組成物。及びその熱硬化性エポキシ組成物を熱硬化することにより得られる耐熱性エポキシ樹脂組成物

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

3つのエポキシ基の位置が対称構造分子構造を有する3官能性エポキシ化合物のうち1種または2種以上及び式〔I〕

請求項

ID=000004HE=030 WI=051 LX=0345 LY=0550(式中Xは、

請求項

ID=000005HE=020 WI=013 LX=0535 LY=0950を示し、R1 〜R6 は、それぞれ独立してH、C1-18のアルキル基、C1-18のヒドロキシアルキル基、C4-8 のシクロアルキル基、C5-9 のシクロアルキルメチル基、C5-9 のメチルシクロアルキル基を示し、但し、R1 〜R6 のうち3〜5個がHであり、またはR5 とR6 が一緒になって、−(CH2 )4-7 −、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。)に示されるN−置換メラミンの1種または2種以上を含有する熱硬化性エポキシ組成物であって、N−置換メラミン中の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素の量が、3官能性エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.7当量であることを特徴とする熱硬化性エポキシ組成物。

請求項2

3つのエポキシ基の位置が対称構造の分子構造を有する3官能性エポキシ化合物が式〔II〕

請求項

ID=000006HE=030 WI=084 LX=0630 LY=1150に示されるトリス(ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテルである請求項1記載の熱硬化性エポキシ組成物。

請求項3

3つのエポキシ基の位置が対称構造の分子構造を有する3官能性エポキシ化合物が式〔III〕

請求項

ID=000007HE=030 WI=084 LX=0630 LY=1600(ただし、X1 、X2 は、同一又は異なっていてもよく、Hまたはメチル基を示す。)に示される置換トリグリシジルイソシアヌレートである請求項1記載の熱硬化性エポキシ組成物。

請求項4

請求項1ないし3のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ組成物を熱硬化することにより得られる耐熱性エポキシ樹脂組成物

技術分野

0001

本発明の熱硬化性エポキシ組成物は、エポキシ系の接着剤塗料注型材料積層材料等の耐熱性の改善に有用である。

背景技術

0002

従来のエポキシ樹脂は、金属材料ガラス等との良好な密着性、高い機械的強度、良好な硬化作業性等から、接着剤、塗料、注型材料、積層材料等に広く用いられてきた。近年、かかる分野における一層の性能改善要求が高度化し、従来主流であったビスフェノール系エポキシ樹脂では対応できない分野も増加し、テトラグリシジルキシリレンジアミンテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンテトラキス(4−ヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル等の新規エポキシ化合物が開発されている。またエポキシ化合物に添加して使用する硬化剤においても開発がすすみ、特にアミン系硬化剤の分野において、マンニッヒ変性アミンチオ尿素変性アミン、シッフ塩基変性アミン(ケチミン化)、マイケル付加変性アミン等の新規硬化剤が提案されている。

0003

さらに近年、アミン系硬化剤として、N−置換メラミンをエポキシ化合物に添加して、配合後のポットライフ等の作業性改善をおこなう試みが有る。このようなエポキシ樹脂組成物として、特開昭56−72019号公報に記載の置換メラミンを配合したエポキシ樹脂組成物、特開昭60−202117号公報に記載の置換メラミン及びノボラック型フェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

発明が解決しようとする課題

0004

近年の開発傾向は、耐熱性の改善、可とう性の改善、配合後のポットライフ等の作業性改善が主流であり、目的に応じて様々なエポキシ化合物と硬化剤の組合わせが可能である。ところが、耐熱性という点において、もともと耐熱性に乏しい脂肪族アミン類に、耐熱性の高くなる設計のエポキシ化合物を組合わせたところで目的は達成できないことなど、目的に応じた適正硬化剤との組合わせたところで製造面の実用性があり且つ極めて高い耐熱性があるという目的を達成するのが非常に困難であるというのが現状である。そして取扱の容易な適正な硬化剤の選択が極めて困難である。

0005

例えば、先に挙げたテトラグリシジルキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物は、酸無水物硬化系や、ジアミノジフェニルサルホン等特殊アミン硬化系においては良好な耐熱性を示すが、かかる硬化剤との組合わせはそれぞれ特有の問題点を有する。

0006

酸無水物硬化系は、酸無水物自身が吸湿に弱く、加水分解してジカルボン酸になってしまうため、硬化時に湿度のある雰囲気下では硬化不良を起こす。このためエポキシ化合物との配合後の保存方法に特別の配慮が必要であり、また使用される分野も限定される。ジアミノジフェニルサルホン硬化系においては、ジアミノジフェニルサルホン自身の融点が高く、かつエポキシ化合物への溶解性がさほど高くないため、有機溶剤を添加して溶解し、これを留去しながら硬化させる等の工夫が必要であり、有機溶剤を配合させたくない場合の作業性に問題があった。

0007

近年、トリアジン骨格を有するN−置換メラミンをエポキシ樹脂の硬化剤として使用し、保存安定性や作業性改善が提案されている。特開昭56−72019号公報に記載のN−置換メラミンを配合したエポキシ樹脂組成物、及び特開昭60−202117号公報に記載のN−置換メラミン及びノボラック型フェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、配合後のポットライフ改善等の作業性改善という目的は達成するものの、適正なエポキシ樹脂を使用しておらず、また配合比率も不適正のため、硬化物の耐熱性は十分でない。

0008

発本明の目的は、取扱の容易な且つ熱硬化により極めて耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物になり得る熱硬化性エポキシ組成物及びそのエポキシ組成物の熱硬化により得られる耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0009

即ち、本発明は3つのエポキシ基の位置が対称構造分子構造を有する3官能性エポキシ化合物のうち1種または2種以上及び式〔I〕

0010

0011

(式中Xは、

0012

0013

を示し、R1 〜R6 は、それぞれ独立してH、C1-18のアルキル基、C1-18のヒドロキシアルキル基、C4-8 のシクロアルキル基、C5-9 のシクロアルキルメチル基、C5-9 のメチルシクロアルキル基を示し、但し、R1 〜R6 のうち3〜5個がHであり、またはR5 とR6 が一緒になって、−(CH2 )4-7 −、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。)に示されるN−置換メラミンのうち1種または2種以上を含有する熱硬化性エポキシ組成物であって、N−置換メラミン中の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素の量が、3官能性エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.7当量であることを特徴とする熱硬化性エポキシ組成物及びその熱硬化性エポキシ組成物を熱硬化することにより得られる耐熱性エポキシ樹脂組成物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。

0014

本発明で用いる3つのエポキシ基の位置が対称構造の分子構造を有する3官能性エポキシ化合物としては、1,3,5−トリグリシジルオキシベンゼン、1,3,5−トリメシン酸トリグリシジルエステルシックトリグリシジルエステル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、式〔III〕

0015

0016

(ただし、X1 、X2 は、同一又は異なっていてもよく、Hまたはメチル基を示す。)に示される置換トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられるが、3つのエポキシ基の位置が対称構造の分子構造を有する3官能性エポキシ化合物であればいかなるものでもよく、これらは単独でも、混合して用いてもよい。この中でも、式〔II〕

0017

0018

で示されるトリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、前記式〔III〕で示されるトリグリシジルイソシアヌレート(X1 、X2 が水素)、トリス−(α−メチル)グリシジルイソシアヌレート(X1 がメチル、X2 が水素) 及びトリス−(β−メチル)グリシジルイソシアヌレート(X1 が水素、X2 がメチル) が特に好ましい。

0019

N−置換メラミンとしては、式〔I〕に示される1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素数が3〜5であって、かつ以下の各種官能基のいずれかを有するものが好ましい。即ち、炭素数が1〜18のアルキル基で、直鎖又は分岐のいずれでも良く、より好ましいアルキル基の炭素数は1〜12である。炭素数が1〜18のヒドロキシアルキル基で、直鎖又は分岐のいずれでも良く、ヒドロキシ基の位置は特に限定されないが、より好ましいヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜12である。シクロアルキル基の炭素数は4〜8が好ましく、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。炭素数が5〜9のシクロアルキルメチル基で、具体的にはシクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基及びシクロオクチルメチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基である。炭素数が5〜9のメチルシクロアルキル基で、具体的にはメチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基及びメチルシクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基である。

0020

また、式〔I〕において、XのR5 とR6 が一緒になって、−(CH2)4-7−、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。より好ましくは、−(CH2)4 −のピロリジノ基、−(CH2)5 −のピペリジノ基である。これらのN−置換メラミンは単独でも、混合して用いてもよい。本発明において使用されるN−置換メラミンは、従来の公知の合成方法と同様な方法で容易に得られる。例えば下記の方法がある。

0021

ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)73巻、2984頁、1951年に記載の2−クロロ−1,3,5−トリアジン誘導体アルキルアミンを反応させて得る方法。ヘミシェ・ベリヒテ(Chem Ber.)18巻、2755頁、1885年に記載の2,4,6−トリメチルチオ−1,3,5−トリアジン誘導体とアルキルアミンを反応させて得る方法。

0022

米国特許2,228,161号、1941年に記載の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンアルキルアミン塩酸塩を反応させて得る方法。ドイツ特許889,593号1953年に記載のシアピペリジンシアノグアニジンを反応させて2−ピペリジノ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジンを得る方法。特開平3−215564号に記載の塩化シアヌルと相当するアルキルアミン類とを反応させて得る方法。

0023

本出願人が出願している、特願平6−166618号に記載の1,3,5−トリアジン誘導体と周期律表第VII 族或いは第VIII触媒の存在下、アルコールと反応させる方法。特願平6−280370号に記載の1,3,5−トリアジン誘導体と周期律表第VII 族或いは第VIII触媒および水素含有ガスの存在下でアルコールと反応させる方法及び、特願平6−292791号に記載の1,3,5−トリアジン誘導体と周期律表第VII 族或いは第VIII触媒および一酸化炭素水素混合ガスの存在下でオレフィンと反応させる方法等が挙げられる。

0024

上記の、又は他の公知のいかなる方法で製造したものでもよいが、電子材料分野に使用する場合は、N−置換メラミン中に残留する加水分解性塩素の少ない、メラミンに特定の触媒存在下にてアルコール類を反応させて得る方法、メラミンに水素雰囲気中で特定の触媒存在下にてアルデヒド類を反応させて得る方法、メラミンに水素/一酸化炭素雰囲気中で特定の触媒存在下にてオレフィン類を反応させて得る方法等によるものが好ましい。

0025

N−置換メラミンの具体的に示すと、2,4−ビス(アミノ)−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−シクロヘキシルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ドデシルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ステアリルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ジノニルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ジドデシルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ジステアリルアミノ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ビス(イソプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ビス(ヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ビス(ステアリルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(エチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(イソプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−エチルヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ドデシルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ステアリルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ピペリジノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(アミノ)−6−ピロリジノ−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(アミノ)−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン等、様々なものが挙げられるが、先にも述べたように、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素数が3〜5であって、置換基のアルキル基の炭素数が1〜18、ヒドロキシアルキル基の炭素数が1〜18であればいずれでもよく、1〜12がさらに好ましい。

0026

また、置換基のシクロアルキルメチル基またはメチルシクロアルキル基の炭素数は5〜9が好ましく、6〜7がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は4〜8が好ましく、5〜6がより好ましい。また、2級アミノ基がアルキレン基により環構造を形成する場合、アルキレン基の炭素数が4〜7が好ましく、4〜5がより好ましい。このアルキレン基の代わりに、エチレンオキシエチレン基でも良い。

0027

上記、特定のエポキシ化合物とN−置換メラミンの比率は、エポキシ基1当量に対して、式〔I〕に示されるN−置換メラミンの1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素は0.1〜0.7当量となる比率にて硬化させることが好ましく、また0.2〜0.6当量となる比率にて硬化させることがさらに好ましい。

0028

かかる反応条件としては、注型材料のように無溶剤にて行なってもよいし、塗料ワニスや、積層含浸用ワニスのように、適切な有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用する場合は、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤酢酸ブチル等のエステル系溶剤ジオキサン等のエーテル系溶剤ブタノール等のアルコール系溶剤ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤、トルエンキシレン等の芳香属炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、N−メチルピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げられるが、硬化反応を著しく阻害しない物であればいかなる有機溶剤でもよい。

0029

反応温度としては、80〜250℃が好適であるが、100〜220℃がさらに好ましい。尚、低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブ等を使用して、圧力2〜100kg/cm2 程度の加圧下にて、反応温度を80〜250℃、好ましくは100〜220℃にて反応させることができる。また温度は、硬化反応終了まで一定温度にて行なってもよいが、低温から高温に一定速度で昇温しながら行なってもよいし、例えば、100℃×1時間→150℃×3時間→200℃×5時間→・・・のように、比較的低温でBステージ化またはオリゴマー化してから、高温で後硬化させる方法等、多段で逐次的に行なってもよい。

0030

硬化は無触媒で行なってもよいが、反応触媒として、N,N−ジメチルベンジルアミン等の3級アミン系、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩系、トリフェニルフォスフィン等の3級フォスフィン系、トリフェニルモノベンジルフォスフォニウムブロマイド等の4級フォスフォニウム塩系、2−エチル−4メチルイミダゾール等のイミダゾール系、3フッ化ホウ素/モノエチルアミン錯体等のルイス酸系といった通常のエポキシ硬化反応に用いられる触媒であればいずれでもよいが、ルイス酸系触媒が特に好ましい。その使用量は、エポキシ化合物100重量部に対して、1 重量部以下となるよう使用することが好ましい。

0031

また、本発明の目的が達成される限り、さらに任意の成分を含有することができ、例えば、シリコーンオイル系アマイド系エステル系等の消泡剤ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の安定剤、ステアリン酸塩系等の金属石鹸類シリコーン樹脂系、フッソ樹脂系のりけい剤、といった各種添加剤を目的に応じて少量配合することにより、更に好ましい耐熱性エポキシ樹脂組成物が得られる。

0032

エポキシ化合物とN−置換メラミンからなるエポキシ樹脂組成物は従来より知られているが、特定のエポキシ化合物を使用し、さらに、N−置換メラミンとの配合比率によって、優れた耐熱性を有することが見出された。本発明に用いられる3つのエポキシ基の位置が対称構造の分子構造を有する3官能性エポキシ化合物としては、1,3,5−トリ(グリシジルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリメシン酸トリグリシジルエステルのように、ベンゼン環の中心に環平面に対して垂直の軸に対して、3つのエポキシ基が回転対称となる位置関係にあるもの、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテルのように中心のメチン基炭素水素結合の軸に対して、3つのエポキシ基が回転対称となる位置関係にあるもの、シック酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート及びこのアルキル基置換体であるトリス−(α−メチル)グリシジルイソシアヌレート、トリス−(β−メチル)グリシジルイソシアヌレート等トリグリシジルイソシアヌレートのようにトリアジントリオン環の中心に環平面に対して垂直の軸に対して、3つのエポキシ基が回転対称となる位置関係にありものを示す。この中でも、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス−(α−メチル)グリシジルイソシアヌレート、トリス−(β−メチル)グリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。これらをN−アルキル化メラミンと組合わせて使用した場合、他の多官能エポキシ化合物と比較して耐熱性が高くなる理由は必ずしも明らかではないが、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテルと良く似た構造で、エポキシ基数のやや多いフェノールノボラックポリグリシジジルエーテルでは耐熱性が出にくいことから、エポキシ基が対称位置にあるエポキシ化合物では、硬化反応が欠陥なく進行しやすいこと、硬化反応時に比較的規則的で密な構造を取りやすいことが挙げられる。

0033

本発明に用いられるN−置換メラミンとしては、式〔I〕に示される1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の活性水素数が3〜5であって、R1 〜R6 におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がさらに好ましい。シクロアルキル基の炭素数は4〜8が好ましく、5〜6がさらに好ましい。また、置換基のシクロアルキルメチル基またはメチルシクロアルキル基の炭素数は5〜9が好ましく、6〜7がさらに好ましい。

0034

更にまた、式〔I〕において、XのR5 とR6 が一緒になって、−(CH2)4-7 −、又は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −を形成しても良い。より好ましくは、−(CH2)4 −のピロリジノ基、−(CH2)5 −のピペリジノ基である。

0035

式〔I〕においてR1 〜R6 が全て水素、即ち、活性水素が6個であるメラミンそのものでは、相溶性不良による硬化不良を起こしやすい。逆にアルキル基、ヒドロキシアルキル基の炭素数19以上でも、硬化剤としての活性が乏しくなり、硬化不良を起こしやすくなるという問題がある。また活性水素数が0〜2では、硬化剤としての活性が乏しくなり、硬化不良を起こしやすくなるという問題がある。炭素数は4〜8以外のシクロアルキル基、炭素数は5〜9以外のシクロアルキルメチル基またはメチルシクロアルキル基は、N−置換メラミンの経済性に問題がある。

0036

上記の対称性エポキシ化合物とN−置換メラミンの硬化反応は、上記エポキシ化合物のエポキシ基に、N−置換メラミンの1級又は2級アミノ基が付加反応するメカニズム、及びN−置換メラミンの触媒作用により、かかる付加反応にてポリマー連鎖に生成されるOH基にさらにエポキシ基が付加反応するメカニズム、さらにN−置換メラミンの触媒作用により、エポキシ基が開環重合するメカニズムが同時に進行する。このため、エポキシ基1当量に対して、式〔I〕に示されるN−置換メラミンの活性水素が1当量では多過ぎ、活性水素は 0.1〜0.7 当量の比率にて硬化させることが好ましく、 0.2〜0.6 当量の比率にて硬化させることがさらに好ましい。活性水素は 0.1当量未満では、硬化速度が極めて遅くなり、逆に0.7 当量を超えると、化学結合にてポリマーに取り込まれない未反応N−置換メラミンが残留しやすくなり、製造した樹脂が高温下で発泡したり、異常な可塑化を起こす等の問題がある。

0037

かかる反応は、無触媒でもよいが、反応触媒として、3級アミン系、4級アンモニウム塩系、ルイス酸塩系等の触媒を使用してもよい。しかしながら、4級アンモニウム塩系、ルイス酸塩系等の触媒は、電子材料分野においては、塩素フッ素イオン源になる恐れが有り、樹脂組成物に対して、1 重量%以下となるよう使用することが好ましい。

0038

上記の硬化反応を溶液で行なう際は、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されないが、注型重合では注型前の留去、塗装目的等のワニスでは、乾燥又は減圧留去しやすいものが好ましい。尚、硬化反応を阻害しやすい溶剤としては、カンボン酸系溶剤、1級又は2級アミン系溶剤フェノール性水酸基を有する溶剤等があげられ、止むを得ず使用する場合でも、エポキシ化合物100重量部に対して、1 重量部以下となることが好ましい。

0039

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する、尚、各実施例で用いたエポキシ化合物(A1)〜(A4)、N−置換メラミン(B1)〜(B6)、メラミン(M1)、3フッ化ホウ素/モノエチルアミン(C1)を用意した。
エポキシ化合物
(A1);トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル(ダウケミカル社製商品名 タクテクス742、エポキシ基含有量6.3当量/kg)をそのまま使用した。

0040

(A2);トリグリシジルイソシアヌレート(日産化学工業社製商品名 TEPIC−S、トリグリシジルイソシアヌレートの高純度品、エポキシ基含有量10.0当量/kg)をそのまま使用した。
(A3);約380の分子量を有するビスフェノールA型エポキシ化合物(油化シェルエポキシ社製商品名エピコート828、エポキシ基含有量5.3当量/kg)をそのまま使用した。

0041

(A4);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製商品名エピコート152、エポキシ基含有量5.7当量/kg)をそのまま使用した。
N−置換メラミン
(B1);2,4−ビスアミノ−6−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン
撹拌機温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、塩化シアヌル184.4g(1.0モル)とアセトニトリル800mLを室温にて溶解後、系を冷却し、ここに、激しく撹拌しながら、28%アンモニア水303.7g(5.0モル)を、反応温度を10℃以下に保ちつつ2時間で滴下した。その後、室温まで加温して1時間撹拌し、次いで徐々に450℃まで加温してさらに4時間熟成した。室温まで冷却後、内容物をロ別し、大量のイオン交換水にて洗浄した。その後、真空乾燥して、2,4−ビスアミノ−6−クロル−1,3,5−トリアジン115g(収率79%)を得た。

0042

次に、撹拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、得られた2,4−ビスアミノ−6−クロル−1,3,5−トリアジン14.5g(0.1モル)、イオン交換水100g、n−ブチルアミン29.2g(0.4モル)を加えて、撹拌しながら還流温度まで昇温し6時間反応させた。室温まで冷却後、内容物をロ別し、大量のイオン交換水にて洗浄し、次いで、トルエンで洗浄した。その後、真空乾燥して、粉末状の2,4−ビスアミノ−6−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン17.5gを得た。融点;167℃。
(B2);2,4−ビス(アミノ)−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン
n−ブチルアミンの替りに、モノエタノールアミンを使用して、N−置換メラミン(B1)と同様の方法で、粉末状の2,4−ビス(アミノ)−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン13.9gを得た。融点;223℃。
(B3);2,4,6−トリス(ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン
撹拌機、温度計を備えたオートクレーブに、メラミン12.6g(0.1モル)、1,4−ジオキサン200g、n−ブチルアルデヒド72.0g(1.0モル)、5%Pd担持活性炭2.0 gを仕込み窒素ガス置換後、水素ガス初期圧40kg/cm2 として、反応温度180℃にて6時間反応させた。反応終了後、室温までゆっくり冷却し、ロ別して触媒及び固形物を除去した後、溶剤を留去し、粘ちょうな液状の反応生成物の粗物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてアセトンヘキサン混合溶剤溶離液として、混合比率を100/1〜1/100に逐次濃度を変えつつ展開し、生成物を単離した後、溶剤を留去して、液状の2,4,6−トリス(ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン19.6gを得た。
(B4);2−アミノ−4,6−ビス(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、塩化シアヌル18.4g(0.1モル)、アセトニトリル50mLを室温にて撹拌しながら溶解後、系を冷却し、ここに、イオン交換水35g、シクロヘキシルアミン9.9g(0.1モル)及びトリエチルアミン10.1g(0.1モル)の混合物を、反応温度を5℃以下に保ちつつ2時間で滴下した。さらに5℃にて2時間撹拌した後、28%アンモニア水70mLを滴下し、5℃にて1時間、20℃にて1時間、50℃にて2時間撹拌した。その後、60℃まで昇温し、シクロヘキシルアミン54.5 g(0.55モル)を加え、さらに、70℃まで昇温し3時間撹拌した。ここにイオン交換水180gを滴下して、撹拌しながら10℃まで冷却し、析出した結晶をロ別し、さらに大量のイオン交換水で洗浄し、真空乾燥して、粉末状のの2−アミノ−4,6−ビス(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン16.5gを得た。融点;153℃。
(B5);2,4,6−トリス(2−エチルヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン
n−ブチルアルデヒドの替りに、2−エチルヘキシルアルデヒドを使用して、N−置換メラミン(B3)と同様の方法で、液状の2,4,6−トリス(2−エチルヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン25.5gを得た。
(B6);2,4−ビス(アミノ)−6−(ステアリルアミノ)−1,3,5−トリアジン
N−置換メラミン(B1)と同様の方法で、2,4−ビスアミノ−6−クロル−1,3,5−トリアジンを製造した。撹拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、得られた2,4−ビスアミノ−6−クロル−1,3,5−トリアジン14.5g(0.1モル)、イオン交換水60g、1,4−ジオキサン60mL、n−ステアリルアミン26.9g(0.1モル)を加えて、撹拌しながら還流温度まで昇温し3時間反応させた。さらに、20%水酸化ナトリウム水溶液20g(0.1モル)を1時間かけて滴下した後、2時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、溶剤を留去し、イオン交換水100mL、トルエン100mLを加えて、生成物を有機層に抽出し、有機層を十分に水洗した。その後、有機層の溶剤を留去して、粉末状の2,4−ビス(アミノ)−6−(ステアリルアミノ)−1,3,5−トリアジン34.4gを得た。融点;91℃。
(B7);2,4−ビス(アミノ)−6−ピペリジノ−1,3,5−トリアジン
N−置換メラミン(B1)と同様の方法で、n−ブチルアミンのかわりに、ピペリジンを用いて粉末状の2,4−ビス(アミノ)−6−ピペリジノ−1,3,5−トリアジンを得た。融点;210℃
メラミン(M1);メラミン(日産化学工業社製、粉末状)をそのまま使用した。

0043

3フッ化ホウ素/モノエチルアミン(C1);市販の試薬をそのまま使用した。

0044

実施例1〜7及び比較例1〜5
離型剤を塗布した長さ140mm×幅240mm×厚み3mmのガラス板2枚を、厚み1mm、幅10mmの「コの字型」にカットしたシリコーンゴム製スペーサーのはさん固定用クリップで固定し、長さ130mm×幅220mm×厚み1mmの内容積の注型重合用セルを用意した。ここに、上記エポキシ化合物(A1)〜(A4)、N−置換メラミン(B1)〜(B7)、メラミン(M1)、3フッ化ホウ素/モノエチルアミン(C1)を第1表に示す重量比率にて溶融混合後、ここに流し込み、第2表に示す温度条件で硬化後、室温まで冷却し、注型重合用セルをはずして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得、得られた硬化物の粘弾性スペクトル試験による耐熱性、高温引張強度高温伸びを評価した結果を第3表に示す。

0045

尚、第1表に示したE/Hとは、エポキシとN−置換メラミンのアミノ基活性水素の当量比を表す。

0046

0047

0048

(評価)得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を電動式ダイヤモンドカッターにて、長さ50mm×幅5mm×厚み1mmの寸法に切削し、粘弾性スペクトル試験を行なった。同様に、長さ150mm×幅10mm×厚み1mmの寸法に切削し、曲げ強度試験を行なった。これらテスト結果を第3表に示す。試験方法は下記に示す。

0049

粘弾性スペクトル試験(T1)
セイコー電子社製の粘弾性スペクトロメータDM5600を用いて、室温から350℃までの粘弾性スペクトルを測定し、各エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度として、誘電正接(以下、tanδと記す)のピーク温度を求めた。このtanδのピーク温度が、220℃以上のとき○印で、180〜219℃のとき△印で、179℃以下のとき×印で各表す。

0050

高温引張強度試験(T2)及び高温伸び試験(T3)
エー・アンド・デイ社製のテンシロンUTM−4−100を用いて、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度5mm/分の条件にて、150℃における高温引張強度及び高温伸びを測定した。引張強度が30Mpaを越えるとき○印で、20〜30Mpaのとき△印で、20Mpa未満のとき×印で各表す。また伸びが6%を越えるとき○印で、3〜6%のとき△印で、3%未満のとき×印で各表す。

0051

0052

第3表の結果は、比較例1〜5のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の粘弾性スペクトル試験による耐熱性、高温引張強度、高温伸びのうち、いずれかの性能が十分でないのに対して実施例のエポキシ樹脂組成物はいずれも、これら性能の全てに優れることを示している。

発明の効果

0053

本発明の熱硬化性エポキシ組成物は、必要に応じて有機溶剤にて希釈し、2〜1000cpsという比較的低粘度に調製でき、また、溶剤を用いず、請求項記載のエポキシ化合物とN−置換メラミンを混合後、予め加熱してBステージ化又はオリゴマー化して1000〜100000cpsの比較的低粘度に調製できるといった特徴を有する。混合後の保存安定性も、室温で6ヵ月以上という極めて高い安定性を示し、各種液状材料との配合安定性も良好である。また、この硬化前の組成物は、簡便に硬化させることができる。

0054

この硬化は、通常の電気炉熱風炉赤外線炉、マイクロ波炉誘導加熱炉等を使用して100〜200℃で1〜5時間程度で硬化できる。有機溶剤にて希釈して使用する際も、溶剤を揮発させつつ、上記程度の条件にて行うことができる。さらに、シリカ粒子アルミナ粒子ガラス繊維といった無機物充填剤の配合、補強材への含浸を行なうこともでき、木材、金属材料、各種無機物等との接着性も良好である。このように、本発明の熱硬化性エポキシ組成物は、取り扱いが容易である。

0055

そして本発明の熱硬化性エポキシ組成物の熱硬化により得られる耐熱性樹脂は、極めて耐熱性が高く、そして耐薬品性も高い。従って、塗料ビヒクルセラミック塗装接着コンクリート塗装・接着、建築建材シーリング剤、紙および木材加工用接着剤、ガラスクロスエポキシ複合材料カーボン繊維強化複合材料、ボロン繊維強化複合材料繊維処理剤医薬農薬バインダープラスチック表面コート剤ガラス破損防止用コート剤、皮膜形成マスキング剤電子部品用樹脂系封止剤等の用途にも有用である。

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