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この項目の情報は公開日時点(1996年11月22日)のものです。
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図面 (5)

目的

基板上に堆積させた窒化金属膜または窒化半金属膜の表面を有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物を用いて表面改質する。

構成

窒化金属膜または窒化半金属膜2の表面を有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物を用いて表面処理することにより、膜表面付近に存在する塩基性物質塩基性を低下させる表面改質を行う。この表面処理により、化学増幅型レジストを用いても裾引きはくびれ形状がない良好なレジストパターンを得ることができる。

概要

背景

近年、半導体デバイスを始め微細加工を必要とする各種デバイス製造の分野では、感光性化合物広範囲に用いられている。特にデバイス高密度化高集積化をはかるにはパターン微細化が必要であり、このためには露光波長が短いほど有効である。そこで、エキシマレーザーなどのDeepUV光に対し高感度レジスト材料が求められている。

現在、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは、感度飛躍的な向上が期待できるため、盛んに研究されている。(たとえば、ヒロシイトー、C.グラントイルソン,アメリカン・ケミカル・ソサイアテイシンポジウムシリーズ(Hiroshi Ito,C.Grant Willson,American Chemical Society Symposium Series),242巻,11〜23頁(1984年))。

化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、該酸によりレジスト樹脂などの化学変化触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることにある。このようにして光反応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。

一般に、半導体製造工程中のリソグラフィー工程において、基板上に堆積された窒化チタン膜窒化珪素膜等の窒化金属膜または窒化半金属膜上でレジストプロセスを行う場合がある。例えば、窒化チタン膜は露光光に対し高い光吸収特性をもち、さらにエッチング時にレジストと大きな選択性を有し、また、エッチング終了時にも剥離せずに残せるため、アルミニウムからなる配線用金属膜を形成する工程において、下地からの反射防止膜として用いられている。

概要

基板上に堆積させた窒化金属膜または窒化半金属膜の表面を有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物を用いて表面改質する。

窒化金属膜または窒化半金属膜2の表面を有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物を用いて表面処理することにより、膜表面付近に存在する塩基性物質塩基性を低下させる表面改質を行う。この表面処理により、化学増幅型レジストを用いても裾引きはくびれ形状がない良好なレジストパターンを得ることができる。

目的

本発明の目的は、化学増幅型レジストを用いても、裾引きまたはくびれ形状がない良好なレジストパターンを得るレジストパターンの形成方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

表面処理工程を有し、感光性酸発生剤より生成した触媒反応を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型レジストを用いたレジストパターンの形成方法であって、表面処理工程は、基板上に堆積された窒化金属膜または窒化半金属膜の表面付近に存在する塩基性物質塩基性を低下させて表面を改質する処理であることを特徴とするレジストパターンの形成方法。

請求項2

前記表面処理工程は、レジストを塗布する前処理として行うものであることを特徴とする請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。

請求項3

前記塩基性を低下させる表面改質処理は、有機酸化合物を用いて行うものであることを特徴とする請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。

請求項4

前記塩基性を低下させる表面改質処理は、有機酸ハロゲン化物を用いて行うものであることを特徴とする請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。

請求項5

前記窒化金属膜は、3A,4A,5A,6A族の遷移金属及び3B,4B族のうち少なくとも1種類の金属または半金属からなるものであることを特徴とする請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。

技術分野

0001

本発明は、半導体集積回路の製造工程におけるリソグラフィ工程に関し、特に窒化金属膜または窒化半金属膜上に微細パターンを形成する方法に関する。

背景技術

0002

近年、半導体デバイスを始め微細加工を必要とする各種デバイス製造の分野では、感光性化合物広範囲に用いられている。特にデバイス高密度化高集積化をはかるにはパターン微細化が必要であり、このためには露光波長が短いほど有効である。そこで、エキシマレーザーなどのDeepUV光に対し高感度レジスト材料が求められている。

0003

現在、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは、感度飛躍的な向上が期待できるため、盛んに研究されている。(たとえば、ヒロシイトー、C.グラントイルソン,アメリカン・ケミカル・ソサイアテイシンポジウムシリーズ(Hiroshi Ito,C.Grant Willson,American Chemical Society Symposium Series),242巻,11〜23頁(1984年))。

0004

化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、該酸によりレジスト樹脂などの化学変化触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることにある。このようにして光反応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。

0005

一般に、半導体製造工程中のリソグラフィー工程において、基板上に堆積された窒化チタン膜窒化珪素膜等の窒化金属膜または窒化半金属膜上でレジストプロセスを行う場合がある。例えば、窒化チタン膜は露光光に対し高い光吸収特性をもち、さらにエッチング時にレジストと大きな選択性を有し、また、エッチング終了時にも剥離せずに残せるため、アルミニウムからなる配線用金属膜を形成する工程において、下地からの反射防止膜として用いられている。

発明が解決しようとする課題

0006

窒化チタン膜などの窒化金属膜または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用いてパターニングを行った場合、ポジ型レジストではレジスト形状裾引きネガ型レジストでは、レジスト形状のくびれがおこる。このレジスト形状の裾引きあるいはくびれは、パターニングされたレジストをマスクとしエッチングにより基板上の膜を加工する場合に問題となる。

0007

例えば、エッチングの異方性が大きくない場合、エッチング断面形状はテーパー形状となる。また、レジストと膜の選択比が高くない場合、エッチングによりレジストも後退し、膜の断面の寸法変換差も大きくなりやすい(徳山著、「半導体ドライエッチング技術」181−186頁、産業図書(1992年))。

0008

本発明の目的は、化学増幅型レジストを用いても、裾引きまたはくびれ形状がない良好なレジストパターンを得るレジストパターンの形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

前記目的を達成するため、本発明に係るレジストパターンの形成方法は、表面処理工程を有し、感光性酸発生剤より生成した触媒反応を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型レジストを用いたレジストパターンの形成方法であって、表面処理工程は、基板上に堆積された窒化金属膜または窒化半金属膜の表面付近に存在する塩基性物質塩基性を低下させて表面を改質する処理である。

0010

また前記表面処理工程は、レジストを塗布する前処理として行うものである。

0011

また前記塩基性を低下させる表面改質処理は、有機酸化合物を用いて行うものである。

0012

また前記塩基性を低下させる表面改質処理は、有機酸ハロゲン化物を用いて行うものである。

0013

また前記窒化金属膜は、3A,4A,5A,6A族の遷移金属及び3B,4B族のうち少なくとも1種類の金属または半金属からなるものである。

0014

ところで、窒化チタン膜などの窒化金属膜または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用いてパターニングを行った場合、レジスト形状の裾引き(くびれ)がおこる原因としては、基板反射など複数の要因が考えられるが、主な原因は図3に示したように露光によりレジスト5の光酸発生剤から生成した酸(H+X-)が、基板1の窒化金属膜2の表面に存在する塩基性物質(図3ではアミノ基−NH2を示してある)と反応し失活するからだと考えられる(河合義夫,大高明浩,中二郎,田中啓順,田雅人,第47回半導体集積回路シンポジウム,18〜23頁(1994年))。

0015

塩基性物質としては、窒化金属膜または窒化半金属膜2の表面に存在する強い塩基性をもつアンモニアやアミノ基,イミノ基を有する化合物、また膜と結合しているアミノ基,イミノ基等が考えられる。これらの強い塩基性物質は、窒素原子と結合している水素原子電子吸引性を有する官能基置換すると、窒素原子上の電荷密度下がり塩基性の度合いを下げることができる。

0016

窒素原子と結合している水素原子を電子吸収性有する官能基に置換するには、強酸性の有機酸を窒化金属膜または窒化半金属膜2に接触させることにより、あるいは、適当な触媒の存在下(触媒としてはトリメチルアミントリエチルアミンピリジン等の三級アミンが有効である)で有機酸ハロゲン化物を窒化金属膜または窒化半金属膜2と接触させることにより可能である。

0017

強酸性の有機酸としては、一般式(1)で表されるスルホン酸化合物(一般式(1)においてR1は、メチル基エチル基プロピル基ブチル基,ペンチル基ヘキシル基,ヘプチル基オクチル基,フェニル基などの炭化水素基トリフルオロメチル基トリクロロメチル基トリブロモメチル基トリヨードメチル基などのハロゲン置換炭化水素基を表す)、一般式(2)で表されるカルボン酸化合物(一般式(2)においてR2は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,フェニル基等の炭化水素基,トリフルオロメチル基,トリクロロメチル基,トリブロモメチル基,トリヨードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基を表す)が挙げられる。

0018

R1−SO3H (1)
R2−CO2H (2)

0019

また、有機酸ハロゲン化物としては一般式(3)で表される酸ハロゲン化物(一般式(3)においてR3は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,フェニル基などの炭化水素基,トリフルオロメチル基,トリクロロメチル基,トリブロモメチル基,トリヨードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基,Xはフルオロ基クロロ基ブロモ基ヨード基を表す)が挙げられる。

0020

R3−CO (3)

0021

例えば、図4に示したように窒化金属膜または窒化半金属膜2の表面のアミノ基を一般式(1)で表されるスルホン酸化合物で表面処理する場合、アミノ基の水素原子はスルホニル基に置換され、塩基性は減少する。一般式(2),(3)で表される化合物で処理する場合も同様にカルキシル基に置換され塩基性は減少する。

0022

本発明の基板上の窒化チタンなどの窒化金属膜または窒化半金属膜を有機酸化合物あるいは有機酸ハロゲン化物により処理する工程は、窒化金属膜または窒化半金属膜表面に存在する強い塩基性をもつアンモニア,アミノ基,イミノ基の水素原子を電子吸引性の置換基に置換する。これにより窒素原子上の電荷密度は減少し、アンモニア,アミノ基,イミノ基の塩基性は減少する。よって、露光により光酸発生剤より発生した酸が、基板表面付近の塩基性物質との反応により失活する割合は減少し、これによるパターンの裾引き、又はくびれを抑制することができる。

0023

以下、本発明の実施例を説明する。

0024

(実施例1)図1に示すようにSi基板1上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、その基板1を、水95mlにトリフルオロメタンスルホン酸5mlを溶解した溶液中に10分間浸漬し、表面処理を行った後、イソプロパノール洗浄し、乾燥した。窒化チタン膜2の表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)により処理した後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト塗布機にてスピンコートし、90℃で60秒間ベークすることにより、0.7μmのレジスト薄膜を形成した。これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光機によりパターン・マスクを通して露光した。そのレジストパターンを直に60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、引き続き60秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状を有する0.3μmラインアンドスペースのレジストパターン3を得た。

0025

(実施例2)実施例1の窒化チタン膜(窒化金属膜)2に代えて窒化珪素膜(窒化半金属膜)2を堆積したSi基板1を、水95mlにトリフルオロメタンスルホン酸5mlを溶解した溶液中に10分間浸漬し、表面処理を行った後、イソプロパノールで洗浄し、乾燥した。この窒化珪素膜上2の表面をHMDS処理した後、化学増幅型ポジレジストをレジスト塗布機にてスピンコート塗布し、90℃で60秒間ベークすることにより、0.7μmのレジスト薄膜を形成した。これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光線によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、90℃、60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、引き続き60秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。

0026

(実施例3)実施例に1おいて、トリフルオロメタンスルホン酸5mlをベンゼンスルホン酸3gに代え、さらに浸漬時間を30分とし表面処理を行った後、レジストパターンをパターニングした。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。

0027

(実施例4)実施例1において、トリフルオロメタンスルホン酸5mlをイソブチルスルホン酸3gに代え、さらに浸漬時間を30分とし表面処理を行った後、レジストパターンをパターニングした。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。

0028

(実施例5)実施例1において、トリフルオロメタンスルホン酸5mlをトリフルオロ酢酸5mlに代え、さらに浸漬時間を1時間とし表面処理を行った後、レジストパターンをパターニングした。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。

0029

(実施例6)図1に示すようにSi基板1上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、この基板1を、メチルイソブチルケトン90mlにピリジン10mlを溶解した溶液に浸透した。この溶液を撹拌しながら酢酸クロリド10mlを添加し、さらに10分間基板を浸漬した。その後、イソプロパノールで基板を洗浄し、乾燥した。この窒化チタン膜2上をHMDS処理した後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト塗布機にてスピンコート塗布し、90℃で60秒間ベークすることにより、0.7μmのレジスト膜を形成した。これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光機によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、90℃、60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、引き続き60秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。

0030

(参考例1)図1に示すようにSi基板1上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、この基板1をHMDS処理した後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト塗布機にてスピンコート塗布し、90℃で60秒間ベークすることにより0.7μmのレジスト膜を形成した。これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光線によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、90℃、60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、引き続き60秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがある図2のような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジストパターン4が形成された。

発明の効果

0031

以上説明したように本発明は、窒化金属膜を堆積した基板を有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物で表面処理することにより、窒化金属膜または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用いた場合にみられるレジストパターン形状の裾引き(くびれ)を防ぐことができる。よって、裾引き(くびれ)のない良好なパターン形状のレジストパターンを得ることができる。

図面の簡単な説明

0032

図1本発明に係る表面処理をした窒化金属膜または窒化半金属膜上で得られてレジストパターンを示す図である。
図2表面処理をしなかった窒化金属膜または窒化半金属膜上で得られたレジストパターンを示す図である。
図3光酸発生剤から発生した酸(H+X-)が膜表面の塩基性基と反応し失活する状態を示す図である。
図4窒化金属膜上のアミノ基をスルホン酸化合物により表面処理をした場合の模式図である。

--

0033

1基板
2窒化金属膜または窒化半金属膜
3 レジストパターン

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