図面 (/)

技術 3−N−モノアルキルアミノフェノール又は3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法

出願人 山田化学工業株式会社
発明者 石田英一今井正谷上英二
出願日 1995年5月9日 (24年10ヶ月経過) 出願番号 1995-146701
公開日 1996年11月19日 (23年3ヶ月経過) 公開番号 1996-301819
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 溜出液 オイル層 オクチル酸金属 分割投入 フェノール量 ジエチル硫酸 還元作用 ジアルキル硫酸
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

構成

レゾルシン一般式R1−NH2(式中R1は低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する)で表されるアルキルアミンとを反応させる3−N−モノアルキルアミノフェノール製造法において、触媒としてオクチル酸金属塩を使用する3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法。

効果

収率で3−N−モノアルキルアミノフェノール又は3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造できる。

概要

背景

概要

レゾルシン一般式R1−NH2(式中R1は低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する)で表されるアルキルアミンとを反応させる3−N−モノアルキルアミノフェノール製造法において、触媒としてオクチル酸金属塩を使用する3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法。

収率で3−N−モノアルキルアミノフェノール又は3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造できる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

レゾルシン一般式R1−NH2(式中R1は低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する)で表されるアルキルアミンとを反応させる3−N−モノアルキルアミノフェノール製造法において、触媒としてオクチル酸金属塩を使用することを特徴とする3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法。

請求項2

レゾルシンと一般式R1−NH2(式中R1は低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する)で表されるアルキルアミンとを反応させる第1工程と、この工程で得た一般式(1)で表される3−N−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化剤アルキル化する第2工程からなる一般式(2)で表される3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造方法において、第1工程の反応で触媒としてオクチル酸金属塩を使用することを特徴とする3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法。

請求項

ID=000002HE=030 WI=015 LX=0525 LY=1300式中R2はR1とは異なる炭素数1〜6のアルキル基を意味する。

請求項

ID=000003HE=030 WI=017 LX=0515 LY=1750式中R1、R2は前記と同じ意味である。

請求項3

オクチル酸金属塩がオクチル酸錫である請求項1記載の3−N−モノアルキルアミノフェノール又は請求項2記載の3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法。

請求項4

レゾルシンに対しその等モル以下のアルキルアミンを反応させる請求項1記載の3−N−モノアルキルアミノフェノール又は請求項2記載の3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法。

技術分野

0001

本発明は、感熱記録紙色素等の中間体として重要な3−N−モノアルキルアミノフェノール又は3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法に関するものである。

0002

3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法については、各種報告されており、このうち、レゾルシンアルキルアミンとを反応させて3−N−モノアルキルアミノフェノールを製造する方法のみに限っても、例えば特開平3−20248号、特開平3−72447号、特開平3−99042号、特開平4−300856号、特開平5−85993号、特開平5−140053号、特開平5−186407号、特開平5−238994号、特開平5−262702号等の公報にみられる通り数多くの報告がある。

0003

周知の様にレゾルシンとアルキルアミンとの反応で得られる3−N−モノアルキルアミノフェノールは、これを感熱記録用色素の製造に利用する場合、更にアルキル化し、N位に互いに異なるアルキル基を有する3−N,N−ジアルキルアミノフェノールとすることが多い。上記の様に、中間生成物である3−N−モノアルキルアミノフェノールを得、この中間生成物を更に反応させて目的とする化合物を製造する方法の場合に、中間生成物を反応系から単離することなく次の反応に使用することは通常よくなす試みであり、前記した公開特許公報中、特開平4−300856号、特開平5−140053号、特開平5−186407号などに、その具体的な提案がある。また、特開平5−238994号、特開平5−262702号公報などにも関連する提案がある。

0004

しかしながら、中間生成物を単離することなくこれを次の反応に利用する場合、反応系中に中間生成物が高率で生成し、また次段階で反応系中に目的物が高率で生成しても、反応系から現実に分離した形態での目的物は、必ずしも反応系中に生成する中間生成物や目的物に対応して高率で得られる訳ではない。目的物とともに最終の反応系中に存在する副生成物等の種類や量によって目的物分離の容易性が異なり、当該分離の過程で相当量の目的物のロスを覚悟しなければならない場合があるからである。本発明は、レゾルシンとアルキルアミンとから3−N−モノアルキルアミノフェノールを製造する方法、並びにここで得た3−N−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化して3−N,N−ジアルキルアミノフェノールと製造する方法を改良せんと研究の結果到達したものである。

0005

即ち本発明は下記及びの方法に係るものである。
レゾルシンと一般式R1−NH2で表されるアルキルアミンとを反応させる3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法において、触媒としてオクチル酸金属塩を使用することを特徴とする3−N−モノアルキルアミノフェノールの製造法。
レゾルシンと一般式R1−NH2で表されるアルキルアミンとを反応させる第1工程と、この工程で得た一般式(1)で表される3−N−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化剤でアルキル化する第2工程からなる一般式(2)で表される3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造方法において、第1工程の反応で触媒としてオクチル酸金属塩を使用することを特徴とする3−N,N−ジアルキルアミノフェノールの製造法。

0006

0007

式中R1は低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味し、R2はR1とは異なる炭素数1〜6のアルキル基を意味する。低級アルコキシ基を有することもある炭素数1〜6のアルキル基の具体的な例は、前述した従来の公報に記載のものと同様であり、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基等である。

0008

本発明では触媒としてオクチル酸錫オクチル酸亜鉛オクチル酸コバルトなどのオクチル酸金属塩を使用する。アルキルアミンとレゾルシンとを反応させて3−N−モノアルキルアミノフェノールを製造するに当たっては従来、前記公報にみられるとおりアルキルアミンとレゾルシンとをモル比で1:1となる様に用いる場合のほか、前者を多く用いる場合、後者を多く用いる場合など様々である。この種の反応に使用される触媒として一般的な塩化亜鉛は、レゾルシンを多く用いてもそれほど効果がなくアルキルアミンを多く用いる方が少なく用いた原料当たりの収率を向上させることができる。これに対して本発明で使用するオクチル酸金属塩は、アルキルアミンを多く用いる場合も塩化亜鉛以上に3−N−モノアルキルアミノフェノールの収率を向上させるが、どちらかといえばアルキルアミンよりもレゾルシンを多く用いる場合の方が収率を向上させる傾向がある。

0009

前述した特開平5−85993号公報にも記載されている様に、アルキルアミンをレゾルシンよりも過剰に用いる場合は触媒有無にかかわらず3−N−モノアルキルアミノフェノール以外にフェニレンジアミン類などが生成し易い。また、触媒として塩化亜鉛を用いた場合には、これに起因する不純物も増加する傾向がある。従ってオクチル酸金属塩は、アルキルアミンに対してその等モル以上のレゾルシンを用いる場合の触媒としてより一層効果的である。オクチル酸金属塩の内でも特にオクチル酸錫は3−N−モノアルキルアミノフェノールの収率向上に効果的であり、その他の面でも下記の様な利点を発揮する。即ち、オクチル酸亜鉛を使用する場合は主生成物である3−N−モノアルキルアミノフェノールの酸化によって生成する不純物や反応系中に生成する副生成物により反応系の液が黒味を帯びて透明度も低下してくるのに対しオクチル酸錫は、第一錫による還元作用の為かこの様なことがない。

0010

アルキルアミンとレゾルシンとを反応させる際の好ましい温度はアルキルアミンの種類によっても異なるが概ね130℃〜230℃の範囲内であり、更に好ましくは150℃〜190℃の範囲内である。アルキルアミンとレゾルシンとを無溶媒下に反応させる場合、反応の進行に伴い生成してくる水によって、ついには反応系を高温に維持できなくなる。従って、常法により還流下で反応をおこなう場合は、共沸してくるアルキルアミンと生成水との混液から余剰の生成水を系外へ除去することが必要である。

0011

アルキルアミンとレゾルシンとを反応させて得られる3−N−モノアルキルアミノフェノールを更にアルキル化剤でアルキル化して3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造する場合は、3−N−モノアルキルアミノフェノールを蒸留などによって反応系から単離した後、これにアルキル化剤を作用させる方法と、反応系に直接アルキル化剤を作用させる方法が考えられる。後者の方法には、単離操作を省略できる、単離操作による3−N−モノアルキルアミノフェノールのロスを防止できるなどの利点があるが、反応系中に生成する副生成物の量や種類によっては、最終の目的物の精製操作が煩雑となったり、精製操作による目的物のロスが生じるなどの不利もある。この点、オクチル酸金属塩を使用してアルキルアミンとレゾルシンとを反応させる場合は、前者の方法によるよりも後者の方法による方が効率よく3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造することが可能である。特に、触媒としてオクチル酸錫を使用すると共にレゾルシンを過剰にしてアルキルアミンと反応させる場合は、中間の3−N−モノアルキルアミノフェノールを反応系から単離することなく高収率で3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造することができる。アルキル化は、ジアルキル硫酸ハロゲン化アルキルなどのアルキル化剤を使用する周知の方法によりおこなうことができる。

0012

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1
反応器イソペンチルアミン0.7モル(60.9g)、レゾルシン1.15モル(126.5g)、オクチル酸錫7gを仕込み昇温した。160℃でイソペンチルアミン0.3モル(26.1g)を3時間で徐々に滴下し、同温度で更に1時間反応をおこなった(この様にイソペンチルアミンを分割投入したのは同物質の溜出をできるだけ防止する為である)。次いで、それまでに溜出したイソペンチルアミン水溶液(この第1溜出液はイソペンチルアミン12gと水13.1gを含み、分液することなく互いに溶解しあっている。)を反応液中に約5時間で滴下し、その後30分をかけて165℃まで昇温した。更に、第1溜出液の滴下を完了した時点から計算して4時間反応をおこない、反応液中にイソペンチルアミンが認められないことを確認して反応を終えた。

0013

この反応終了後GC分析により反応液中に生成した3−N−イソペンチルアミノフェノール量を求め、これが1モルのイソペンチルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ87%であった。また、反応液中には、仕込量126.5gの16%に相当するレゾルシンが残存していた。尚、第1溜出液の反応液中への滴下後に溜出した第2溜出液は、8gの黒色オイル層からなる上層(イソペンチルアミン約32重量%を含む)と14.4gの水層からなる下層(イソペンチルアミン約1.3gを含む)に分離する。そして、この上層は反応系にもどして再使用することが可能であるが、上記収率にはこの再使用による3−N−イソペンチルアミノフェノール量の増加分は算入していない。

0014

前述の様にして得た0.87モルの3−N−イソペンチルアミノフェノールを含有する反応液約220mlに、水20mlを加え、50〜55℃でジエチル硫酸107.2gを3時間で滴下した。次いで同温度で1時間反応後NaOH40.6gを1時間かけて滴下、中和した。更にジエチル硫酸46.9g(先に添加したものと合算して0.87モルとなる)を同温度で1〜2時間かけて滴下した後、60℃に昇温し7時間反応をおこない、反応液中に未反応の3−N−イソペンチルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。反応液に水350mlを加え、NaOH31.9gを1時間で滴下し中和(pH5〜6)した後、しばらく攪拌した後静置して上層のオイル層と下層の水層にに分離させた。オイル層を分液した後、これに更に水350mlを加え、80℃で少量のNaOHを加えてpHを9〜10に調製した。

0015

反応液を完全に中和後、過酸化水素水投入し若干の空気を吹き込んでオクチル酸錫を酸化する。反応液色が黒褐色となり、多量の白色沈澱及びオイルが分離してくるのを待ち、再び上層のオイル層と下層の水層(酸化錫の白色沈澱を含む)とに分液し、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フェノールを含むオイル層を得た。このオイル層中の3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フェノールの量をGC分析により求め、3−N−イソペンチルアミノフェノールからの収率を計算したところ94%であった。

0016

比較例1<実施例1の触媒を省略した例>
実施例1のオクチル酸錫8gを使用しないこととした以外は、実施例1と同様にして、イソペンチルアミンとレゾルシンの反応をおこない、反応液中にイソペンチルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−イソペンチルアミノフェノール量を求め、これが1モルのイソペンチルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ77.5%であった。

0017

上記で得た反応液に実施例1と同様にしてジエチル硫酸を作用させ、反応液中に未反応の3−N−イソペンチルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フェノール量を求め、3−N−イソペンチルアミノフェノールからの収率を計算したところ92%であった。

0018

実施例2<実施例1のイソペンチルアミンをヘキシルアミンに変え反応をおこなった例>
実施例1のイソペンチルアミンをヘキシルアミンに変えた以外は実施例1と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ90%であった。上記で得た反応液に実施例1と同様にしてジエチル硫酸を作用させ、反応液中に未反応の3−N−ヘキシルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。その後も実施例1と同様に中和、分液を繰り返した後、オイル層中の3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)フェノールの量をGC分析により求め、3−N−ヘキシルアミノフェノールからの収率を計算したところ94%であった。

0019

比較例2<実施例2の触媒を塩化錫に変え前半の反応をおこなった例>
実施例2の触媒を塩化錫4.5gに変えた以外は実施例2と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ79.9%であった。

0020

実施例3<実施例2の触媒をオクチル酸亜鉛に変えた例>
実施例2の触媒をオクチル酸亜鉛8gに変えた以外は実施例2と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ83.7%であった。

0021

比較例3<実施例2の触媒を塩化亜鉛に変えた例>
実施例2の触媒を塩化亜鉛8gに変えた以外は実施例2と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ74.5%であった。

0022

実施例4<実施例2の原料モル比を変えた例>
総量でレゾルシン1モルに対しヘキシルアミン1.2モルを使用することとした以外は実施例2と同様にして反応をおこない、反応液中にレゾルシンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのレゾルシンから得られたと仮定して収率を計算したところ86.1%であった。

0023

比較例4<実施例4の触媒を塩化亜鉛に変えた例>
実施例4の触媒を塩化亜鉛8gに変えた以外は実施例4と同様にして反応をおこない、反応液中にレゾルシンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのレゾルシンから得られたと仮定して収率を計算したところ83.8%であった。

0024

実施例5<実施例1のイソペンチルアミンをシクロヘキシルアミンに変え前半の反応をおこなった例>
実施例1のイソペンチルアミンをシクロヘキシルアミンに変えた以外は実施例1と同様にして反応をおこない、反応液中にシクロヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−シクロヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのシクロヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ83.8%であった。

0025

比較例5<実施例5の触媒を塩化錫に変えた例>
実施例5の触媒を塩化錫4gに変えた以外は実施例5と同様にして反応をおこない、反応液中にシクロヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、GC分析により反応液中に生成した3−N−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが1モルのシクロヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ75.6%であった。

発明の効果

0026

本発明によれば、高収率で3−N−モノアルキルアミノフェノール又は3−N,N−ジアルキルアミノフェノールを製造することができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 日本碍子株式会社の「 ハニカム構造体」が 公開されました。( 2019/09/12)

    【課題】排気ガス浄化用の触媒を担持した際に、隔壁の細孔内への触媒の充填率を高くすることが可能なハニカム構造体を提供する。【解決手段】多孔質の隔壁1を有する柱状のハニカム構造部4を備え、隔壁1の気孔率が... 詳細

  • 中国電力株式会社の「 脱硝触媒研磨装置及び脱硝触媒研磨方法」が 公開されました。( 2019/09/12)

    【課題】脱硝触媒からの付着物の研磨を、適正且つ効率的に行なうことが可能な脱硝触媒研磨装置及び脱硝触媒研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の脱硝触媒研磨装置1は、長手方向に延びる複数の貫通孔624が設... 詳細

  • 中国電力株式会社の「 脱硝触媒の研磨時間決定方法及び脱硝触媒の再生方法」が 公開されました。( 2019/09/12)

    【課題】最適な研磨時間を決定可能な、脱硝触媒の研磨時間決定方法及び脱硝触媒の再生方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨時間決定方法は、長手方向に延びる複数の貫通孔624が設けられた脱硝触媒における、... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ