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技術 水中油型乳化化粧料

出願人 花王株式会社
発明者 阿部昭仁菅原智山木和広鈴木裕二
出願日 1995年5月12日 (25年6ヶ月経過) 出願番号 1995-114320
公開日 1996年11月19日 (24年0ヶ月経過) 公開番号 1996-301719
状態 特許登録済
技術分野 ナノ構造物 化粧料 他類に属さない組成物
主要キーワード 溶アルカリ 各組成成分 化粧後 錠剤試料 反射スペクトル測定 効果向上 ペロブスカイト型複酸化物 硫酸バリウム粉末
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月19日)のものです。
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構成

(a)式ABO3 (A、Bは金属元素、Oは酸素元素を示す)で表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子径が1μm 以下で、かつX線回折による結晶子サイズが150〜300オングストロームである粒子、及び(b)アクリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料

効果

紫外線防御能に優れ、安定性が高く、しかも撥水性及び持続性も良好である。

概要

背景

従来、紫外線防御する目的の化粧料には、酸化亜鉛酸化チタン等の無機粉体が配合されている。

しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタン等の無機粉体は、十分な紫外線防御効果を得るために配合量を増すと白くなり、化粧後外観が損なわれるという問題があった。また、酸化亜鉛や酸化チタンは光触媒活性が強く、他の配合成分の有機物を分解してしまうという問題もあった。これを解決する目的で、粒子表面上にシリコン化合物被覆して活性消失させる技術(特開昭63−113081号公報等)が多数提案されているが、これらの方法でも完全に活性を消失させることはできないのが現状であった。

一方、水中油型乳化化粧料は、連続相水性成分で構成されているため、油性感が少なく使用感に優れる等の特徴を有している。しかしながら、水中油型乳化化粧料は、油中水型乳化化粧料と比較して、持続性撥水性に劣り、化粧くずれし易いという欠点があった。

概要

(a)式ABO3 (A、Bは金属元素、Oは酸素元素を示す)で表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子径が1μm 以下で、かつX線回折による結晶子サイズが150〜300オングストロームである粒子、及び(b)アクリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料。

紫外線防御能に優れ、安定性が高く、しかも撥水性及び持続性も良好である。

目的

従って本発明の目的は、紫外線防御効果に優れるとともに、化粧後の外観が白くならず、安定で、しかも撥水性及び持続性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
10件

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請求項1

次の成分(a)及び(b):(a)一般式ABO3 (但し、A、Bは金属元素、Oは酸素元素を示す)で表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子径が1μm 以下で、かつX線回折による結晶子サイズが150〜300オングストロームである粒子、(b)アクリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料

請求項2

成分(a)が、一般式ABO3 中、Aが酸素12配位金属元素であり、Bが酸素6配位金属元素のものである請求項1記載の水中油型乳化化粧料。

請求項3

成分(a)が、一般式ABO3 中、AがCa、Sr、Ba、Pb及び希土類元素から選ばれるものであり、BがTi、Zr及びHfから選ばれるものである請求項1記載の水中油型乳化化粧料。

請求項4

成分(a)が、成分(a)1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試料反射スペクトル測定で、250〜380nmの紫外線領域での平均吸光度が0.6以上のものである請求項1〜3のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。

請求項5

成分(a)が、成分(a)1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試料の反射スペクトル測定で、500nmでの反射率が85%以上のものである請求項1〜4のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。

請求項6

更に、紫外線防御剤を含有する請求項1〜5のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。

請求項7

更に、水溶性高分子を含有する請求項1〜6のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。

技術分野

精製水バランス

背景技術

0001

本発明は、高い紫外線防御効果を有するとともに、撥水性及び持続性に優れた水中油型乳化化粧料に関する。

0002

従来、紫外線防御する目的の化粧料には、酸化亜鉛酸化チタン等の無機粉体が配合されている。

0003

しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタン等の無機粉体は、十分な紫外線防御効果を得るために配合量を増すと白くなり、化粧後外観が損なわれるという問題があった。また、酸化亜鉛や酸化チタンは光触媒活性が強く、他の配合成分の有機物を分解してしまうという問題もあった。これを解決する目的で、粒子表面上にシリコン化合物被覆して活性消失させる技術(特開昭63−113081号公報等)が多数提案されているが、これらの方法でも完全に活性を消失させることはできないのが現状であった。

発明が解決しようとする課題

0004

一方、水中油型乳化化粧料は、連続相水性成分で構成されているため、油性感が少なく使用感に優れる等の特徴を有している。しかしながら、水中油型乳化化粧料は、油中水型乳化化粧料と比較して、持続性、撥水性に劣り、化粧くずれし易いという欠点があった。

課題を解決するための手段

0005

従って本発明の目的は、紫外線防御効果に優れるとともに、化粧後の外観が白くならず、安定で、しかも撥水性及び持続性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。

0006

斯かる実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、ペロブスカイト型構造を有する特定の複酸化物又はその固溶体の粒子と、アクリル酸系ポリマー組合わせて用いれば、高い紫外線防御能及び安定性を有し、かつ撥水性及び持続性に優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

0007

すなわち、本発明は、次の成分(a)及び(b):
(a)一般式ABO3 (但し、A、Bは金属元素、Oは酸素元素を示す)で表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子径が1μm 以下で、かつX線回折による結晶子サイズが150〜300オングストロームである粒子、(b)アクリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。

0008

本発明で用いられる成分(a)は、一般式ABO3 (A、B及びOは前記と同じ意味を有する)で表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又はその固溶体である。ここで、ペロブスカイト型構造とは、一般に組成がABX3 で表わされる無機化合物に見られる典型的結晶構造の1つであり、ペロブスカイトCaTiO3 の他、多くの化合物がこの構造を有する。本発明の成分(a)は複酸化物であるため、一般式ABO3 で表わすことができる。

0009

一般式ABO3 において、Aで示される金属元素としては、酸素12配位金属元素が好ましく、特にCa、Sr、Ba、Pb及びLa、Ce等の希土類元素からなる群より選ばれる1種以上の酸素12配位金属元素が好ましく、より好ましくはCa、Sr及びLa、Ce等の希土類金属元素である。

0010

また、一般式ABO3 において、Bで示される金属元素としては、酸素6配位金属元素が好ましく、例えばTi、Zr、Hf、Sn、W、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Al、Zn等が挙げられる。これらのうち、特にTi、Zr及びHfのIVa族元素からなる群より選ばれる1種以上の酸素6配位金属元素が好ましく、より好ましくはTi、Zrである。

0011

上記において、A及びBで表わされる金属元素としてそれぞれ1種以上の金属元素が含有されていてもよいのは、成分(a)は複酸化物の固溶体を含むためである。即ち、A、Bの金属元素の一部がそれぞれ他のA、Bの金属元素で置換されている構造の固溶体であってもよい。

0012

本発明の成分(a)の複酸化物又はその固溶体の具体的な組成としては、例えばCa(Ti,Zr)O3 (一般式でA=Ca,B=Ti,Zrの化合物を意味する。以下同様に記載する。)、(Ca,Sr)TiO3 、CaTiO3 、SrTiO3 、BaTiO3 、CaZrO3 、SrZrO3 、(Ca,Sr)ZrO3 、(Ca,Sr)(Ti,Zr)O3 、(Ca,La)TiO3 、(Ca,Ce)TiO3 、(Ca,Ce)(Ti,Zr)O3 等が挙げられる。これらのうち、特にCa(Ti,Zr)O3 、(Ca,Sr)TiO3 、(Ca,Ce)TiO3 、(Ca,Ce)(Ti,Zr)O3 が好ましい。

0013

本発明の成分(a)は、従来の紫外線吸収剤では知られていないペロブスカイト型構造をとるが、このような結晶構造でもバンドギャップエネルギーの値が紫外線吸収都合の良い値となり得るため、高い紫外線吸収能を得ることができる。即ち、セラミックス価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間エネルギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収することが知られているが、ペロブスカイト型構造でも高い紫外線吸収能が得られる。また、ペロブスカイト型構造をもつ化合物の多くは、光触媒活性が低いことも知られている。

0014

成分(a)の複酸化物又はその固溶体の粒子は、体積平均粒子径が1μm 以下であることが必要であり、好ましくは0.1〜0.4μm である。体積平均粒子径が1μm を超えると、表面積が小さくなるために紫外線吸収能が不十分になるとともに、可視光領域での透明性が不十分となる傾向がある。この体積平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定した粒度分布から体積平均により求めた値である。

0015

また、成分(a)の複酸化物又はその固溶体の粒子は、X線回折による結晶子サイズが150〜300オングストロームであることが必要であり、好ましくは170〜250オングストロームである。300オングストロームを超えると、紫外線の波長との関係で紫外線吸収能が不十分となる傾向がある。また150オングストローム未満では、非晶質構造に近づくため紫外線吸収能が不十分となる傾向がある。ここで、X線回折による結晶子サイズ(Dhkl)は、試料粉末X線回折パターンより得られるメインピーク(例えばCaTiO3 では面指数(121))の半値幅を次のScherrer式へ導入することで求めることができる。

0016

Dhkl=kλ/βcosθ
(但し、定数k=0.9、λ=1.5406(Å)、βはピークの半値幅を示す。)

0017

本発明で用いる成分(a)の複酸化物又はその固溶体粒子は、成分(a)の1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試料を用いて反射スペクトルを測定した場合、250〜380nmの紫外線領域での平均吸光度が0.6以上であるのが好ましく、より好ましくは0.7〜1.2である。

0018

また、成分(a)は、成分(a)1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試料を用いて反射スペクトルを測定した場合、500nmでの反射率が、85%以上であるのが好ましく、より好ましくは90〜100%である。このように、可視光波長の500nmで高い反射率が得られると、その波長での吸収が少なく、可視光領域での透明性がより高くなる。

0019

成分(a)の複酸化物の製造方法は、ペロブスカイト型複酸化物を合成する方法であればいずれでもよく、例えば炭酸塩水酸化物の混合物仮焼することで得られる固相法各組成成分塩化物硝酸塩硫酸塩等の水溶液あるいはアルコール溶液を可溶アルカリシュウ酸等の水溶液あるいはアルコール溶液と混合する液相法で得られる沈澱物を仮焼して得る方法、又は液相法で得られる水酸化物を水熱処理して得る方法、及びCVDや噴霧熱分解法等による気相法等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。

0020

これらの方法において、本発明で特定されるような体積平均粒子径、結晶子サイズのものを調製するには、例えば各組塩水溶液シュウ酸水溶液とからシュウ酸塩沈澱させる場合、シュウ酸水溶液を60℃以上に加熱し、この水溶液に組成塩水溶液を滴下するのが好ましく、また得られたシュウ酸塩の仮焼温度は、500〜900℃が好ましい。また、噴霧熱分解法では、各塩水溶液を超音波噴霧器等で煙霧体とし、N2ガスキャリアガスとして反応管に導入するが、このガス流量は2〜8l/min、反応温度は600〜1000℃とすればよい。

0021

成分(a)の複酸化物又はその固溶体の粒子は、1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は剤型に応じて任意に選択することができるが、全組成中に0.1〜50重量%配合するのが好ましく、特に1〜25重量%、更に5〜10重量%配合すると、より高い紫外線防御能が得られ好ましい。

0022

本発明で用いられる成分(b)のアクリル酸系ポリマーは、アルカリ剤中和することによってゲルを形成するものであれば特に限定されず、一般に水溶性アルカリ増粘型ポリマーと称せられるものが用いられる。このようなアクリル酸系ポリマーとしては、例えばB.F.グッドリッチ社(B.F.Goodrich Company) から市販されているカーボポール(Carbopol) 907、910、934、934−P、940、941、954、980、981、1342、1382、2984、5984等やペムラン(Pemulen)TR−1、TR−2等、リポ社(Lipo Chemicals inc.)から市販されているハイパン (Hypam)SA−100H、SR−150H、SS−201、QT−100等、住友精化社から市販されているアクペック(AQUPEC)HV−501、HV−504、HV−505等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいアクリル酸系ポリマーとしては、カーボポール941、1342;ペムランTR−1、TR−2が挙げられる。

0023

成分(b)のアクリル酸系ポリマーは1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、ポリマーの種類等により異なり適宜決定すればよいが、一般的に全組成中に0.1〜20重量%配合するのが好ましく、特に0.1〜1重量%、更に0.15〜0.3重量%配合すると、安定性及び使用感に優れるので好ましい。

0024

また、アクリル酸系ポリマーを中和しゲル化するアルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化アンモニウム等の無機塩基及びトリエタノールアミン、L−アルギニン等の有機塩基が挙げられ、アクリル酸系ポリマーの配合量等により、必要に応じて配合すればよい。

0025

本発明の水中油型乳化化粧料には、更に必要に応じて、他の紫外線防御剤、すなわち紫外線吸収剤又は紫外線散乱剤を配合すると、より高い紫外線防御効果を得ることができる。これらのうち、紫外線吸収剤としては、通常の皮膚外用剤汎用されているものを用いることができ、かかる紫外線吸収剤の代表的な化合物としては、以下のものが挙げられる。

0026

(1)安息香酸誘導体系:パラアミノ安息香酸(PABA)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPABAアミルエステル、N,N−ジメチルPABAオクチルエステル等。

0028

(3)サリチル酸誘導体系:アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等。

0029

(4)桂皮酸誘導体系:オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメートメチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、オクチル−p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート)、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等。

0030

(5)ベンゾフェノン誘導体系:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4′−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−4′−フェニル−ベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−3−カルボキシベンゾフェノン等。

0031

(6)その他の紫外線吸収剤:3−(4′−メチルベンジリデン)−d,1−カンファー、3−ベンジリデン−d,1−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニイルメタン、4−メトキシ−4′−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3′−ジメチル−2−ノルボルニリデン)3−ペンタン−2−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4′−ジメチル−1,3−ペンタジオン等。

0032

上記のうち、特に好ましい紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート、4−メトキシ−4′−t−ブチルジベンゾイルメタン等が挙げられる。

0033

また、紫外線散乱剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄カオリンタルクマイカ、硫酸バリウム、アルミナシリカ等の無機粉体及びナイロンパウダーポリメチルメタクリレートポリメチルシルセスキオキサン等の有機粉体が挙げられるが、紫外線散乱能吸収能をあわせもつ微粒子酸化チタン微粒子酸化亜鉛薄片状酸化亜鉛等の金属酸化物が特に好ましい。ここで微粒子酸化チタン、酸化亜鉛とは平均粒径10〜100nm程度のものであり、市販品をそのまま使用できる。一方、薄片状酸化亜鉛とは、平均粒径100〜1000nm、厚さ10〜200nmで板状比3以上のものをいい、例えば特開平1−175921号公報記載の方法で製造されるものが挙げられる。また、これら紫外線散乱剤は、分散性感触等の効果向上を目的として、複合化したものを使用してもよい。複合化した紫外線散乱剤としては、特開昭63−132821号公報、特開平1−190625号公報、特開平4−104293号公報、特開平4−196757号公報、特開平4−142083号公報等に記載のものが挙げられる。

0034

また、これらの紫外線散乱剤は、そのまま本発明の水中油型乳化化粧料に配合することができるが、更に撥水性と撥油性を高める目的で、公知の方法により、メチルハイドロジェンポリシロキサントリメチルシロキシケイ酸メチルポリシロキサン等によるシリコーン処理パーフルオロアルキルリン酸エステル等によるフッ素処理、更にはレシチン処理、金属石鹸処理、アルキルリン酸エステル処理等の表面処理を行ってから用いることもできる。

0035

これらの紫外線防御剤は、1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、その配合量はその用途によって適宜選択すればよいが、通常全組成中に0.1〜50重量%配合するのが好ましく、特に1〜25重量%、更に3〜10重量%配合すると、より高い紫外線防御能が得られるので好ましい。

0036

また、本発明の水中油型乳化化粧料には、必要により水溶性高分子を配合すると、乳化安定性及び感触が更に向上するので好ましい。ここで用いられる水溶性高分子としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されず、例えばグアーガムクインスシード、カラギーナンローカストビーンガムアラビアガムトラガカントペクチンマンナンデンプンアルギン酸ナトリウムヒアルロン酸ナトリウムキサンタンガムプルランデキストランカードランコラーゲンケラチンカゼインアルブミンゼラチンコンドロイチン硫酸キチンカチオン化セルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンニウムクロリドエーテルカルボキシメチルセルロースデキストラン硫酸カルボキシメチルキチン、可溶性デンプンカルボキシメチルデンプンアルギン酸プロピレングリコールポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリル酸ナトリウムポリビニルメチルエーテルポリエチレングリコール等が挙げられる。就中特に好ましい水溶性高分子としては、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に0.01〜5.0重量%配合するのが好ましく、特に0.05〜3.0重量%、更に0.05〜0.3重量%が好ましい。

0037

本発明の化粧料は、水中油型乳化化粧料であるので、水、油性基剤等の油性物質及び界面活性剤が必要である。水は、全組成中に10〜95重量%、特に40〜80重量%配合するのが好ましい。本発明で用いられる油性基剤としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでもよく、例えばスクワラン流動パラフィンワセリン等の炭化水素油;鯨ロウカルナウバロウ等のロウ類ホホバ油ミリスチン酸オクチルドデシルジオタンネオペンチルグリコール等のエステル油類;オリーブ油マカデミアナッツ油等の天然動植物油脂ジグリセライドシリコーン油等が挙げられる。これらの油性基剤は、1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に0.1〜40重量%、特に0.1〜20重量%配合するのが好ましい。

0038

また、界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでもよく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステルポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル脂肪酸アルカリ金属塩ソルビタン脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に0.05〜3重量%、特に0.05〜2重量%配合するのが好ましい。

0039

更に、本発明の水中油型乳化化粧料には上記の成分以外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、通常の化粧料等に用いられる成分、例えばアルコール類粘度調整剤安定化剤湿潤剤保湿剤細胞間脂質セラミド等)、防腐剤pH調整剤酸化防止剤増粘剤粉体色素香料薬効成分、美白剤等を適宜配合することができる。

0040

ここで、保湿剤としては、ソルビトールキシリトールグリセリンマルチトールプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム乳酸乳酸ナトリウムポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

発明の効果

0041

本発明の水中油型乳化化粧料は、常法に従って製造することができ、乳液クリーム軟膏ファンデーション等の水中油型乳化化粧料の様々な剤型とすることができる。

0042

本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御能及び安定性を有し、しかも撥水性及び持続性に優れたものであり、使用感も良好である。

0043

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、併せて複酸化物及びその固溶体の製造法を合成例として示す。また、合成例中の各データの評価は、次の方法により行った。

0044

(1)体積平均粒子径:ポリアクリル酸ナトリウム(商品名;ポイズ530)の0.1重量%水溶液に試料粉末を分散させ、粒度分布測定装置(堀場製作所製;形式LA−700)により測定した粒度分布から体積平均により求めた。

0045

(2)結晶子サイズ:試料粉末のX線回折パターンより得られるメインピークの半値幅を前記のScherrer式へ導入することで求めた。

0046

(3)紫外線吸収能:試料粉末0.1gと硫酸バリウム粉末1.9gの合計2.0gをメノウ乳鉢で十分に混合して錠剤試料とし、分光光度計日立製作所製;形式U−4000型)を用いて、190〜700nmの波長範囲での反射スペクトルを測定し、得られたスペクトル吸光度に変換し、250〜380nmの紫外線領域での平均吸光度を算出して評価基準とした。

0047

(4)可視光域での透明性:上記の紫外線吸収能測定で得られる反射スペクトルの500nmでの反射率をもって評価基準とした。

0048

合成例1
塩化カルシウム1×10-1モル塩化チタン9.5×10-2モル及びオキシ塩化ジルコニウム5×10-3モルを、イオン交換水400mlに溶解した。次いでシュウ酸2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、この溶液攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱物を濾過洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末粉砕後700℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。

0049

得られた粉末は、X線回折パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.3μm 、結晶子サイズが210オングストロームであり、紫外線吸収能0.75、透明性93%であった。

0050

合成例2
仮焼温度を900℃とする以外は合成例1と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.35μm 、結晶子サイズが240オングストロームであり、紫外線吸収能0.65、透明性92%であった。

0051

合成例3
塩化カルシウム2×10-3モル、塩化チタン1.9×10-3モル及びオキシ塩化ジルコニウム1×10-4モルを、0.1mol/lの塩酸水溶液1000mlに溶解した。この水溶液を超音波噴霧器で煙霧体とし、N2ガスをキャリアガスとしてガス流量4l/minで800℃に加熱した反応器へ導入し、熱分解することにより、目的とする複酸化物粉末を得た。ここで得られた粉末は、X線回折パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末は、体積平均粒子径0.27μm 、結晶子サイズが250オングストロームで、紫外線吸収能0.70、透明性90%であった。

0052

合成例4
塩化カルシウム9.5×10-2モル、塩化ストロンチウム5×10-3モル及び塩化チタン1×10-1モルを、イオン交換水400mlに溶解する以外は合成例1と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、(Ca,Sr)TiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末は、体積平均粒子径0.4μm 、結晶子サイズが225オングストロームであり、紫外線吸収能0.60、透明性93.5%であった。

0053

合成例5
塩化カルシウム1×10-1モル及び塩化チタン1×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解した。次いで、シュウ酸2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、この溶液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、CaTiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.33μm 、結晶子サイズが215オングストロームであり、紫外線吸収能0.72、透明性89.5%であった。

0054

合成例6
塩化ストロンチウム1×10-1モル、塩化チタン1×10-1モルをイオン交換水300mlとエチルアルコール100mlの混合溶液に溶解した。次いで、シュウ酸2×10-1モルをエチルアルコール400mlに溶解し、この溶液を攪拌しながら70℃に加熱し、上記塩化物水溶液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、アンモニア水を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末を粉砕後800℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、SrTiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.65μm 、結晶子サイズが250オングストロームであり、紫外線吸収能0.60、透明性88.8%であった。

0055

合成例7
塩化ストロンチウムを塩化パリウムとする以外は合成例6と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、BaTiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.53μm 、結晶子サイズが245オングストロームであり、紫外線吸収能0.65、透明性92.7%であった。

0056

合成例8
塩化カルシウム9.5×10-2モル、塩化セリウム5×10-3モル及び塩化チタン1×10-1モルを、イオン交換水400mlに溶解した。次いで、シュウ酸2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、この溶液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、(Ca,Ce)TiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.35μm 、結晶子サイズが205オングストロームであり、紫外線吸収能0.75、透明性90%であった。

0057

合成例9
塩化カルシウム3×10-1モル及び塩化チタン3×10-1モルを、イオン交換水300mlに溶解した。次いで48%水酸化ナトリウム水溶液130gにイオン交換水40gを加えた水溶液を攪拌しながら40℃に加熱し、上記塩化物水溶液を5ml/minで滴下し、1時間熟成を行った。熟成終了後、スラリー濃度(CaTiO3換算)となるようにイオン交換水を添加した。次いで、得られたスラリー600mlをステンレス製の1リットル容器分取し、攪拌しながら150℃で5時間水熱処理を行った。処理終了後、生成物を濾過し、十分に洗浄した後、100℃で乾燥して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、CaTiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.87μm 、結晶子サイズが270オングストロームであり、紫外線吸収能0.63、透明性87%であった。

0058

合成例10
塩化カルシウム1×10-1モル、塩化チタン7.5×10-2モル及びオキシ塩化ジルコニウム2.5×10-2モルを、イオン交換水400mlに溶解した。次いで、シュウ酸2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、この溶液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液を10分で滴下して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.45μm 、結晶子サイズが240オングストロームであり、紫外線吸収能0.62、透明性92.5%であった。

0059

合成例11
塩化セリウムを塩化ランタンとし、仮焼温度を800℃とする以外は合成例8と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、(Ca,La)TiO3 で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.33μm 、結晶子サイズが202オングストロームであり、紫外線吸収能0.73、透明性94%であった。

0060

合成例12
塩化カルシウム9.5×10-2モル、塩化セリウム5×10-3モル、塩化チタン9.5×10-2モル及びオキシ塩化ジルコニウム5×10-3モルを、イオン交換水250mlとイソプロピルアルコール150mlの混合溶液に溶解した。次いで、シュウ酸2×10-1モルをイソプロピルアルコール400mlに溶解し、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱し、上記塩化物水溶液を30分で滴下し、滴下終了後10分間攪拌を続けた後、アンモニア水で中和し、2時間熟成を行った。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、80℃で真空乾燥した。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、(Ca,Ce)(Ti,Zr)O3で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.29μm 、結晶子サイズが215オングストロームであり、紫外線吸収能0.75、透明性89.1%であった。

0061

実施例1
表1に示す組成の水中油型乳化化粧料を常法により製造した。得られた化粧料について、紫外線防御効果、安定性、持続性、撥水性及び使用感を評価した。結果を表1に示す。

0062

評価方法
(1)紫外線防御効果、持続性、撥水性及び使用感:専門パネラー20名に1ケ月間各化粧料を使用してもらい、官能評価を行った。結果は以下の基準により示した。
◎:良いと答えた人が16〜20名。
○:良いと答えた人が11〜15名。
△:良いと答えた人が6〜10名。
×:良いと答えた人が0〜5名。

0063

(2)安定性:各化粧料を50℃で1ケ月保存した後、その状態を目視により、以下の基準に従って評価した。
◎:状態に変化は認められない。
○:状態にやや変化が認められる。
△:状態に大きな変化が認められる。
×:分離が認められる。

0064

0065

実施例2(乳液)
下記組成の乳液を常法に従って製造した。得られた乳液は、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び使用感において良好な結果を示した。

0066

(成分) (重量%)
複酸化物粉末(合成例4) 10.0
セタノール1.0
スクワラン5.0
オリーブ油8.0
ホホバ油2.0
アクリル酸系ポリマー(ペムラン TR−2) 0.1
アクリル酸系ポリマー(カーボポール941) 0.1
キサンタンガム0.1
2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート3.0
4−メトキシ−4′−t−ブチルジベンゾイルメタン3.0
ブチルパラベン0.1
メチルパラベン0.1
エタノール3.0
グリセリン2.0
1,3−ブチレングリコール2.0
L−アルギニン0.2
香料0.1
精製水バランス

0067

実施例3(クリーム)
下記組成のクリームを常法に従って製造した。得られたクリームは、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び使用感において良好な結果を示した。

0068

(成分) (重量%)
複酸化物粉末(合成例6) 10.0
ステアリン酸2.0
セタノール1.0
コレステロール1.0
スクワラン10.0
オリーブ油5.0
ホホバ油5.0
アクリル酸系ポリマー(ペムラン TR−1) 0.2
アクリル酸系ポリマー(カーボポール1342) 0.2
キサンタンガム0.1
ヒドロキシエチルセルロース0.1
2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート3.0
4−メトキシ−4′−t−ブチルジベンゾイルメタン3.0
ブチルパラベン0.1
メチルパラベン0.1
グリセリン10.0
L−アルギニン0.4
香料0.1
精製水バランス

0069

実施例4(リキッドファンデーション
下記組成のリキッドファンデーションを常法に従って製造した。得られたリキッドファンデーションは、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び使用感において良好な結果を示した。

0070

(成分) (重量%)
複酸化物粉末(合成例11) 10.0
スクワラン5.0
ミリスチン酸オクチルドデシル5.0
マイクロクリスタリンワックス6.0
アクリル酸系ポリマー(ペムラン TR−2) 0.1
アクリル酸系ポリマー(カーボポール941) 0.1
カルボキシメチルセルロース0.1
2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート3.0
4−メトキシ−4′−t−ブチルジベンゾイルメタン3.0
ブチルパラベン0.1
メチルパラベン0.1
グリセリン10.0
カオリン10.0
タルク10.0
着色顔料15.0
L−アルギニン0.2
香料0.2
精製水バランス

0071

実施例5(エアゾール化粧料
下記組成のエアゾール化粧料を常法に従って製造した。得られたエアゾール化粧料は、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び使用感において良好な結果を示した。

0072

(成分) (重量%)
複酸化物粉末(合成例12) 5.0
ミリスチン酸イソプロピル2.0
アクリル酸系ポリマー(ペムラン TR−2) 0.1
ブチルパラベン0.1
メチルパラベン0.1
グリセリン10.0
タルク1.0
L−アルギニン0.1
香料0.2
LPGジメチルエーテル混合ガス(8/2) 7.0

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