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技術 メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 松尾浩司久保田透遠藤幹夫山本昭工藤宗夫
出願日 1995年4月21日 (24年2ヶ月経過) 出願番号 1995-097119
公開日 1996年11月5日 (22年8ヶ月経過) 公開番号 1996-291184
状態 特許登録済
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 硫化水素臭 アルカリ金属水硫化物 水硫化リチウム 硫化カリウム 水硫化ナトリウム 縮合化合物 脱アルコール 不快臭
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月5日)のものです。
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目的

ハロゲノプロピルシラン化合物アルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に不快臭を発生することがなく、高収率高純度なメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法を提供する。

構成

メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法は、アルカリ金属水硫化物のアルコール溶液に、X−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n(Xは塩素原子または臭素原子、Rはメチル基またはエチル基、nは0〜2の整数)で表されるハロゲノプロピルシラン化合物を加えて反応させた後、酸を加えて濾過し、濾液を蒸留単離してHS−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-nで表されるメルカプトプロピルシラン化合物を得る方法である。

概要

背景

メルカプトプロピルシラン化合物は、カップリング剤樹脂改質剤無機物質表面処理剤またはシリコーン樹脂原料として知られている。

メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法として、英国特許第1102251号明細書にハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で反応させる方法が記載されている。

この方法において、アルカリ金属水硫化物の量がハロゲノプロピルシラン化合物と同量程度であると、反応時間が非常に長いだけでなく、原料のハロゲノプロピルシラン化合物が、目的物のメルカプトプロピルシラン化合物と沸点が近いために反応後も残存してしまい、その分離のために収率が著しく低下してしまう。このためアルカリ金属水硫化物は、ハロゲノプロピルシラン化合物に対して過剰量使用することが望ましい。

しかしながら、アルカリ金属水硫化物をハロゲノプロピルシラン化合物に対して過剰量使用すると、反応終了後蒸留単離する際に、反応に使用されなかったアルカリ金属水硫化物が熱不均化反応をおこして硫化水素が発生し、それが生成したメルカプトプロピルシラン化合物に混入して強い不快臭を発生したり、過剰量のアルカリ金属水硫化物によるアルカリ性が原因となって、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が脱アルコール閉環縮合反応を起こして純度の高いメルカプトプロピルシラン化合物が得られないことがあった。

概要

ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に不快臭を発生することがなく、高収率で高純度なメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法を提供する。

メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法は、アルカリ金属水硫化物のアルコール溶液に、X−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n(Xは塩素原子または臭素原子、Rはメチル基またはエチル基、nは0〜2の整数)で表されるハロゲノプロピルシラン化合物を加えて反応させた後、酸を加えて濾過し、濾液を蒸留単離してHS−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-nで表されるメルカプトプロピルシラン化合物を得る方法である。

目的

本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に硫化水素が発生、混入して不快臭を発生することがなく、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が閉環縮合物を副生することがなく、高収率で高純度なメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

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請求項1

アルカリ金属水硫化物アルコール溶液に、下記式〔I〕X−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n 〔I〕で表されるハロゲノプロピルシラン化合物を加えて反応させた後、酸を加えて濾過し、濾液蒸留単離することを特徴とする下記式〔II〕HS−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n 〔II〕(〔I〕、〔II〕式中のXは塩素原子または臭素原子、Rはメチル基またはエチル基、nは0〜2の整数)で表されるメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法。

請求項2

前記アルカリ金属水硫化物が水硫化リチウム水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウム、前記酸が酢酸または塩化水素であることを特徴とする請求項1に記載のメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法。

技術分野

3−クロロプロピルトリメトキシシラン298.1g(1.50mol)の代わりに3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン274.1g(1.50mol)を使用し、81〜82℃/15mmHgの留分を分取したことを除き実施例1と同様にして3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン213.7g(収率79%)を得た。得られた3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの純度ガスクロマトグラフィーで調べたところ99%であった。また硫化水素臭は全くなかった。

背景技術

0001

本発明は、メトキシ基またはエトキシ基アルコキシル基を有するメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法に関するものである。

0002

メルカプトプロピルシラン化合物は、カップリング剤樹脂改質剤無機物質表面処理剤またはシリコーン樹脂原料として知られている。

0003

メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法として、英国特許第1102251号明細書にハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で反応させる方法が記載されている。

0004

この方法において、アルカリ金属水硫化物の量がハロゲノプロピルシラン化合物と同量程度であると、反応時間が非常に長いだけでなく、原料のハロゲノプロピルシラン化合物が、目的物のメルカプトプロピルシラン化合物と沸点が近いために反応後も残存してしまい、その分離のために収率が著しく低下してしまう。このためアルカリ金属水硫化物は、ハロゲノプロピルシラン化合物に対して過剰量使用することが望ましい。

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、アルカリ金属水硫化物をハロゲノプロピルシラン化合物に対して過剰量使用すると、反応終了後蒸留単離する際に、反応に使用されなかったアルカリ金属水硫化物が熱不均化反応をおこして硫化水素が発生し、それが生成したメルカプトプロピルシラン化合物に混入して強い不快臭を発生したり、過剰量のアルカリ金属水硫化物によるアルカリ性が原因となって、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が脱アルコール閉環縮合反応を起こして純度の高いメルカプトプロピルシラン化合物が得られないことがあった。

0006

このため、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に不快臭を発生することがなく、高収率で高純度なメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法が望まれていた。

課題を解決するための手段

0007

本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に硫化水素が発生、混入して不快臭を発生することがなく、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が閉環縮合物を副生することがなく、高収率で高純度なメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

0008

前記の目的を達成するためになされた本発明のメルカプトプロピルシラン化合物の製造方法は、アルカリ金属水硫化物のアルコール溶液に、下記式〔I〕
X−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n 〔I〕
で表されるハロゲノプロピルシラン化合物を加えて反応させた後、酸を加えて濾過し、濾液を蒸留単離して下記式〔II〕
HS−(CH2)3−Si(CH3)n(OR)3-n 〔II〕
(〔I〕、〔II〕式中のXは塩素原子または臭素原子、Rはメチル基またはエチル基、nは0〜2の整数)で表される3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、または3−メルカプトプロピルジメチルエトキシシランのメルカプトプロピルシラン化合物を得る方法である。

0009

前記酸は水溶液でない酸、例えば蟻酸酢酸プロピオン酸シュウ酸マロン酸コハク酸等の有機酸、または塩化水素臭化水素ヨウ化水素リン酸ほう酸等の無機酸であれば何でも良く、中でも価格、扱い易さの面から酢酸または塩化水素が好ましい。塩酸等の水溶液の酸を使用すると、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が加水分解縮合物を副生してしまう。

0010

前記アルカリ金属水硫化物は、水硫化リチウム水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムが挙げられる。

0011

前記ハロゲノプロピルシラン化合物は、具体的には3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、3−クロプトプロピルジメチルエトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、3−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、3−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、3−ブロモプロピルジメチルメトキシシラン、または3−ブロモプロピルジメチルエトキシシランである。

発明の効果

0012

使用する酸の量は、アルカリ金属水硫化物と同量程度が好ましいが、同量以下または同量以上でも無添加の場合に比較して良好な結果が得られる。

0013

本発明の方法でメルカプトプロピルシラン化合物を製造すると、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で短時間で完全に反応させることができ、生成したメルカプトプロピルシラン化合物を蒸留単離する時に硫化水素が発生、混入して不快臭を発生することがなく、生成したメルカプトプロピルシラン化合物が閉環縮合物を副生することがなく、高収率で高純度なメルカプトプロピルシラン化合物を得ることができる。

0014

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

0015

実施例1
ナトリウムメトキシドの濃度28重量%メタノール溶液347.2g(ナトリウムメトキシド:1.8mol)を2リットルオートクレーブ仕込み密閉して室温下で硫化水素63.1g(1.85mol)を吹き込み水硫化ナトリウムのメタノール溶液を得た。この溶液に密閉したオートクレーブ中70℃下で、3−クロロプロピルトリメトキシシラン298.1g(1.50mol)を2時間かけて加えた後、70℃下で4時間静置して反応を完結させた。

0016

この反応液に、室温下で酢酸18.0g(0.3mol)を加えた後、濾過して塩を除去し、濾液を減圧下で蒸留して81〜82℃/6mmHgの留分を分取することにより、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン238.4g(収率81%)を得た。得られた3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ99%であった。また硫化水素臭は全くなかった。

0017

比較例1
酢酸を加えないことを除き実施例1と同様にして3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン227.5g(収率77.2%)を得た。得られた3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ脱メタノール閉環縮合化合物が4.6%含まれていた。また強い硫化水素臭を発していた。

0018

実施例2
ナトリウムメトキシドの濃度28重量%メタノール溶液405.0g(ナトリウムメトキシド:2.1mol)を2リットルのオートクレーブに仕込み、密閉して室温下で硫化水素73.0g(2.14mol)を吹き込み水硫化ナトリウムのメタノール溶液を得た。この溶液に密閉したオートクレーブ中70℃下で、3−クロロプロピルトリメトキシシラン298.1g(1.50mol)を2時間かけて加えた後、100℃下で2時間静置して反応を完結させた。

0019

この反応液に、室温下で塩化水素3.6g(0.1mol)を加えた後、濾過して塩を除去し、濾液を減圧下で蒸留して81〜82℃/6mmHgの留分を分取することにより、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン328.1g(収率84%)を得た。得られた3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ99%であった。また硫化水素臭は全くなかった。

0020

実施例3

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