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技術 芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法

出願人 住友精化株式会社
発明者 狩野仁志五田博坂本純一吉田勝彦西口英明
出願日 1995年4月17日 (25年7ヶ月経過) 出願番号 1995-090993
公開日 1996年11月5日 (24年0ヶ月経過) 公開番号 1996-291133
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 芳香族スルホニルハライド ハロゲン化スルホニル基 級アンモニウム塩触媒 ジハロメチル ナトリウム塩水溶液 シアノフェニルメチル アルカンチオール チオール誘導体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

構成

一般式(1)で表わされる芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルフィド類または一般式(2)で表わされる芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルホキシド類を、水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化して一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を製造する。

化1

(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

効果

工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類が得られる。

概要

背景

従来、芳香族スルホニルハライド類の製造方法に関しては、多くの方法が知られているが、これらの製造方法は、下記のように分類される。

スルホン化を経由するもの
スルホン酸塩ハロゲン置換反応
R.Adams,C.S.Marvel,Org.Synth.,I,84(1941)

概要

一般式(1)で表わされる芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルフィド類または一般式(2)で表わされる芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルホキシド類を、水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化して一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を製造する。

(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類が得られる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィド類を水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化することを特徴とする一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法。

請求項

ID=000003HE=020 WI=055 LX=0325 LY=0650(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

請求項2

一般式(2)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルホキシド類を水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化することを特徴とする一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法。

請求項

ID=000004HE=020 WI=055 LX=0325 LY=1300(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

請求項3

一般式(1)または一般式(2)のXが塩素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。

請求項4

一般式(1)または一般式(2)のmが0であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。

請求項5

一般式(1)または一般式(2)のmが1または2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

ハロゲン化剤が塩素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

一般式(1)、(2)および(3)のArが、無置換または任意の置換基を有するベンゼン環ピリジン環チオフェン環チアゾール環またはイソチアゾール環であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

一般式(1)、(2)および(3)のArが、任意の位置にハロゲンシアノ基ニトロ基ホルミル基アルキルカルボニル基カルボキシルエステル基、カルバモイル基アルキル基アルコキシル基または置換フェニルチオ基を有する芳香環またはヘテロ芳香環であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項9

一般式(3)で表わされる化合物が、2−シアノベンゼンスルホニルクロリドまたは4−シアノベンゼンスルホニルクロリドであることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。

請求項10

一般式(3)で表わされる化合物が、2−ニトロベンゼンスルホニルクロリドまたは4−ニトロベンゼンスルホニルクロリドであることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の新規な製造方法に関する。

0002

芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類は、医薬農薬機能性材料などの種々の用途に用いられている有用な化合物である。

背景技術

0003

従来、芳香族スルホニルハライド類の製造方法に関しては、多くの方法が知られているが、これらの製造方法は、下記のように分類される。

0004

スルホン化を経由するもの
スルホン酸塩ハロゲン置換反応
R.Adams,C.S.Marvel,Org.Synth.,I,84(1941)

0005

ジアゾニウム塩を経由するもの
H.Meerwein,E.Buchner,K.van Emster,J.Prakt,Chem.,[2]152.251(1939)

0006

メタル化反応を利用するもの
T.Hamada and O.Yonemitsu,Synthesis,1986,852

0007

チオール誘導体塩素化によるもの
I.B.Douglass,T.B.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,60,1486(1938)
Y.J.Park,H.Hyun,Y.H.Kim,Chem.Lett.,1483,1992

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、これら公知の方法は、工業的に実施する上において次のような欠点がある。

0009

の方法では、芳香環ニトロ基シアノ基カルボキシル基などがついている場合やピリジン環などでは、反応が困難である。また、この方法では、一つの芳香環へ2個以上のハロゲン化スルホニル基を導入するのは一般的に容易ではない。

0010

の方法は、工程が長くなりやすいことや、銅塩を大量に使用するために廃水処理の問題があり、経済性環境保護の面で好ましくない。また、ジアゾニウム塩自体も決して安定とは言い難く、安全な操業を行なう上でも問題である。

0011

の方法は、収率が低い、高価な試薬を使うなど、工業的な実施においては、経済性が見合わない場合が多い。

0012

の方法は、原料として使用する芳香族置換チオル誘導体を、工業的な規模で安価に入手することが困難である場合が多い。

0013

以上のように、従来の芳香族スルホニルハライド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的な製造が容易でない場合が多く、安価に多様な芳香族スルホニルハライド誘導体を工業的に製造できる方法が求められていた。

課題を解決するための手段

0014

本発明者等は、上記した状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を製造する方法を提供すべく鋭意検討を行なった。

0015

その結果、芳香族もしくはヘテロ芳香族スルフィド類または芳香族もしくはヘテロ芳香族スルホキシド類を原料として用い、該化合物を水の存在下にハロゲン化することによって、目的とする芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類が高収率で得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。

0016

その反応機構は詳らかではないが、原料である芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルフィドまたは芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルホキシドの硫黄原子メチル基炭素原子との間の結合が選択的にかつ容易に開裂し、ほぼ同時に硫黄原子の酸化・ハロゲン化が起こるものと推察される。

0017

すなわち第1の発明は、下記の一般式(1)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィド類を水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化して一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を製造する新規な製造方法である。

0018

ID=000010HE=020 WI=055 LX=1225 LY=2000
(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

0019

また第2の発明は、下記の一般式(2)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルホキシド類を水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化して一般式(3)で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を製造する新規な製造方法である。

0020

ID=000011HE=020 WI=055 LX=0325 LY=0300
(式中、Arは無置換または任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、XおよびYはハロゲン原子を、mは0〜3の整数を、nは1または2を表わす。)

0021

本願発明によれば、これまで合成が困難かまたは多段階の工程を要した、シアノ基等の置換した芳香環やピリジン環などへのハロゲン化スルホニル基の導入や、一つの芳香環への2個以上のハロゲン化スルホニル基の導入を容易に行なうことができる。

0022

以下、本願発明を順次具体的に説明する。

0023

本願発明で使用する一般式(1)、(2)で表わされる原料スルフィド類、スルホキシド類は、何れの製造法によって得られたものでも使用可能であるが、本発明者等によって既に明らかにされた2,5−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法(特開平6−56760号)等によれば、より容易に製造することができる。

0024

すなわち、無置換または任意の置換基を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物アルカンチオール塩基、4級アンモニウム塩触媒の存在下、水または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応させることにより、容易に原料スルフィド類が得られる。また、このものを酸化あるいはハロゲン化することにより、スルホキシド類、ハロメチルスルフィド類等を得ることができる。

0025

一般式中、Arで表わされる芳香環またはヘテロ芳香環は、特に限定されるものではなく、無置換または、任意の置換基を有する広範囲の芳香環またはヘテロ芳香環を意味する。この芳香環またはヘテロ芳香環としては、例えば、ベンゼン環ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環トリアジン環トリアゾール環オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環イソチアゾール環、チオフェン環ベンゾチオフェン環、フラン環ベンゾフラン環、ピロール環インドール環等を挙げることができるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環を挙げることができる。

0026

また、任意の置換基としては、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基アルキルカルボニル基カルボキシルエステル基、カルバモイル基アルキル基アルコキシル基置換フェニルチオ基等を挙げることができる。

0027

一般式(1)で表わされるスルフィド類または一般式(2)で表わされるスルホキシド類のXは塩素原子または臭素原子を表わすが、経済的には塩素原子が好ましい。また、mは0〜3の整数を表わすが、mが0であるものの方が一般的には入手が容易である。しかし、目的物の収率を高くしたい場合には、mが1、すなわちハロメチルスルフィド類またはハロメチルスルホキシド類、または2、すなわちジハロメチルスルフィド類またはジハロメチルスルホキシド類の方が好ましい結果を与える。

0028

本願発明においては、水の存在下にハロゲン化剤を加えることによりスルフィド類またはスルホキシド類からスルホニルハライド類への反応が高収率で進行する。本願発明に用いる水の量は、原料がスルフィド類かスルホキシド類かにより異なり、一概には言えないが、原料のスルフィド類またはスルホキシド類に対して、通常1〜100倍モル量、好ましくは3〜50倍モル量である。

0029

反応に用いるハロゲン化剤としては、塩素臭素塩化スルフリル、臭化スルフリル等を挙げることができるが、経済的見地からは塩素が好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、使用する原料により異なり、一概には言えないが、通常、原料のスルフィド類またはスルホキシド類に対して、2〜50倍モル、好ましくは3〜20倍モルである。

0030

溶媒は、生成するスルホニルハライド類に対して不活性であれば、特に限定されるものではなく、水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキサンシクロヘキサンヘプタン等の炭化水素類ジクロロエタンジクロロメタンクロロホルム等のハロゲン化炭化水素クロロベンゼンジクロロベンゼントリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、スルフィド類またはスルホキシド類に対して0.1〜10倍重量である。

0031

反応温度は、通常、−10〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり収率低下の原因となる。反応時間は通常、約0.5〜10時間の範囲である。

0032

このようにして生成した芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類は、通常の蒸留晶析により容易に単離することができる。

0033

本願発明で得られる芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類としては、いくつもの化合物があるが、例えば、4−クロロベンゼンスルホニルクロリド、4−ブロモベンゼンスルホニルブロミド、2,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、1,2−ベンゼンジスルホニルクロリド、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、2−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、4−シアノベンゼンスルホニルクロリド、2−シアノベンゼンスルホニルクロリド、4−メチルベンゼンスルホニルクロリド、(4−クロロスルホニルフェニルエチルケトン、4−クロロスルホニル安息香酸アミド、4−クロロスルホニル安息香酸メチルエステル、2−シアノ−3−クロロベンゼンスルホニルクロリド、(4−クロロスルホニルフェニル)フェニルスルフィド、2−クロロスルホニルピリジン、2,6−ジクロロスルホニルピリジン、2−クロロスルホニルチオフェン、2,5−ジクロロスルホニルチオフェン、2−クロロスルホニルピラジン、4−クロロスルホニルトリアゾール、2−クロロスルホニルオキサゾール、4−クロロスルホニルイソオキサゾール、2−クロロスルホニルチアゾール、4−クロロスルホニルイソチアゾール等を挙げることができる。

0034

なお、本願発明で得られる化合物については、上記の例に何等限定されるものではない。

0035

以下に、実施例により本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明は、これら実施例に何等限定されるものではない。

0036

実施例1
原料として用いる4−シアノフェニルメチルスルフィドは、特開平6−56760号記載の方法に準拠して製造した。すなわち、撹拌機温度計冷却器を備えた2リットルの4つ口フラスコに、1−クロロ−4−シアノベンゼン165.1g(1.2モル)と、相間移動触媒としてテトラn−ブチルアンモニウムブロミド17.8g(0.055モル)を添加し、15重量%濃度に調整したメタンチオールナトリウム塩水溶液616.0g(1.3モル)を仕込み、80℃で3時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、これをメタノール再結晶することにより4−シアノフェニルメチルスルフィド170.4gを得た。

0037

このようにして得られた4−シアノフェニルメチルスルフィド149.0g(1.00モル)を撹拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた2リットル4つ口フラスコに仕込み、水80g、モノクロロベンゼン800gを加え、25℃で約5時間かけて塩素497g(7.00モル)を吹き込み、反応を終了した。反応終了後油層を分離し、無水硫酸ナトリウムを約50g加えて約1時間静置して、水分を除去した後、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をモノクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒を加えて再結晶を行ない、4−シアノベンゼンスルホニルクロリドの白色結晶183.5gを得た。4−シアノフェニルメチルスルフィドに対する収率は91%であった。

0038

実施例2〜26
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィド類を表1に示す化合物に変更する以外は、実施例1の後段と同様の操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルクロリドを得た。

0039

0040

実施例27
撹拌機、温度計、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた2リットル4つ口フラスコに、4−ニトロフェニルメチルスルフィド20.4g(0.10モル)、水10g、モノクロロベンゼン200gを加え、10℃で約2時間かけて塩化スルフリル94.5g(0.70モル)を滴下し、その後6時間10℃で撹拌を続け、反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、10gの水を加えて水洗した。再び油層を分離し、無水硫酸ナトリウムを約5g加えて約1時間静置し、水分を除去した後、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をモノクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒を加えて再結晶を行ない、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリドの白色結晶21.1gを得た。4−ニトロフェニルメチルスルフィドに対する収率は95%であった。

0041

実施例28〜52
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィド類とハロゲン化剤の組み合わせを表2に示す化合物に変更する以外は、実施例27と同様の操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類を得た。

0042

発明の効果

0043

本願発明は、医薬、農薬、機能性材料などの種々の用途に用いられている芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の新規な製造方法を提供するものである。本願発明の方法によれば、工業的に入手可能な芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルフィド類または芳香族もしくはヘテロ芳香族メチルスルホキシド類を、水の存在下でハロゲン化することにより、簡単なプロセスで、高収率で目的物が得られる。したがって、経済的、工業的価値が極めて大きい。

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