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技術 芳香族ポリアミン混合物の分留及び精製、並びにその用途

出願人 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
発明者 ハルトムート・クネフエルミヒヤエル・ブロツケルト
出願日 1996年4月5日 (24年8ヶ月経過) 出願番号 1996-108734
公開日 1996年11月5日 (24年1ヶ月経過) 公開番号 1996-291113
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード プロセス工学 工業用キシレン 後処理段階 多段階抽出 中和段階 塩基強度 蒸留画分 環水素化
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年11月5日)のものです。
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図面 (5)

課題

芳香族ポリアミン混合物(特にジフェニルメタン系の)を分留及び精製し、異性体を高純度または高濃縮状態で得る方法の提供。

解決手段

向流原理に基づく第一抽出段階ポリアミン出発混合物水相と共に導入し、疎水性溶剤及び任意に芳香族アミン及びポリアミンからなる疎水性溶剤相と、水、強酸及び補助アミン並びに任意にポリアミンからなる水相よりなる二相系と混合し、第1水相及び第1有機相を流出させ、第1有機相を第1蒸留段階で、疎水溶剤及び任意に補助アミンからなる第1画分と、第1ポリアミン画分からなる残渣に分留し、塩基を添加して第1水相を中和し、中性塩の形態の酸を含有する第2水相と第2有機相に相分離し、第2有機相を第2蒸留段階で疎水性溶剤及び補助アミンからなる留出物と、第2ポリアミン画分からなる残渣に分留し、第1画分を疎水性溶剤相の一部か全部として循環させる方法。

概要

背景

芳香族ポリアミン及びポリアミン混合物の製造、特にジフェニルメタン系のものの製造は、数多くの特許出願及び特許に記載されている。また、このような生成物の用途も記載されている。特に重要な用途は、このような生成物をイソシアネート調製用原料として用いることである。通常、公知慣用の方法にてポリアミン混合物をホスゲンと反応させ、イソシアネートを調製する。しかしながら多くの場合、得られるイソシアネートまたはイソシアネート混合物は、イソシアネートの段階に使用できるような状態では生成せず、多くの場合コストのかかる後処理や分離工程を介して使用に適した状態にしなければならない。イソシアネートとして使用できる状態へ安価に変換できる適切な前駆体ポリアミンは、プロセス工学上問題があり、その製造は全く実施不可能であるか、または経済的に無理なものである。一例としては、高品質ポリウレタン材料の調製に重要な4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンが挙げられる。この場合の前駆体アミンは、通常アニリンホルムアルデヒドから得られ、異性体、特に2,4’−異性体及び高官能性ポリアミンのみを伴うものである。これらの成分は同様に有用なイソシアネートのもととなるものの、原料イソシアネートをその用途に適したイソシアネートまたはイソシアネート混合物に分離するのは容易なことではない。通常、まず二核化合物残留物から分離される。次いで、複数の分離段階を要する第二蒸留工程にて、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンと二核画分中の他の異性体とを分離する。

近年、濃縮状態の2,4’−異性体自体がポリウレタンの原料として重要性増してきているが、2,4’−異性体は、4,4’−異性体に比べ、非常に複雑な蒸留工程を行わないと濃縮することができず、また任意に含まれる2,2’−異性体から分離することもできない。ジフェニルメタン系のアミン及びイソシアネートの多核同族体または高官能性成分からなる画分において、異性体を分離する工程または濃縮する工程は、実質的には知られていない。4,4’−ジアミノジフェニルメタンも、ジ−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンの環水素化物の原料として重要になってきているが、4,4’−ジアミノジフェニルメタンをできる限り多く含むと同時に2,4’−ジアミノジフェニルアミンをできる限り含まない、水素化段階に適した芳香族ポリアミン混合物を調製するのは、非常に費用がかかる。ある場合には、アミンの一部を塩に変換させる、特に、異なる塩基強度を利用することにより、アミンを分離できることは公知である。この場合のアミンは、通常、非常に異なる塩基強度を有するモノアミンである。芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタンの芳香族ポリアミン混合物に対する二相系においても、この種の不均一化効果が、既に記載されている(ドイツ特許出願公告明細書第2,238,319号及び同第2,528,694号)。各アミノ基が全く異なるものではなく、実質的に全てがアリールアミノ基であるこの種の混合物中に含まれる多数の成分のため、不均一化効果は特に顕著ではなく、また直接使用する利点もあまりない。

概要

芳香族ポリアミン混合物(特にジフェニルメタン系の)を分留及び精製し、異性体を高純度または高濃縮状態で得る方法の提供。

向流原理に基づく第一抽出段階はポリアミン出発混合物水相と共に導入し、疎水性溶剤及び任意に芳香族アミン及びポリアミンからなる疎水性溶剤相と、水、強酸及び補助アミン並びに任意にポリアミンからなる水相よりなる二相系と混合し、第1水相及び第1有機相を流出させ、第1有機相を第1蒸留段階で、疎水溶剤及び任意に補助アミンからなる第1画分と、第1ポリアミン画分からなる残渣に分留し、塩基を添加して第1水相を中和し、中性塩の形態の酸を含有する第2水相と第2有機相に相分離し、第2有機相を第2蒸留段階で疎水性溶剤及び補助アミンからなる留出物と、第2ポリアミン画分からなる残渣に分留し、第1画分を疎水性溶剤相の一部か全部として循環させる方法。

目的

本発明の目的は、芳香族ポリアミン混合物の分留及び精製を容易にし、異性体が純度の高い状態または濃縮された状態にて得られる方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系ポリアミン混合物分留及び精製する方法であって、a)ポリアミン出発混合物を第一抽出段階にて(i)疎水性溶剤及び任意に芳香族補助アミン(前記芳香族補助アミンは、実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が出発混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも20℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも20℃高いものである)及び任意にポリアミンから実質的になる疎水性溶剤相と、(ii)水、強酸及び補助アミン(前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態である)並びに任意にポリアミン(前記ポリアミンは、少なくとも一部が塩の形態である)から実質的になる水相よりなる二相系と混合し、その際に前記第一抽出段階は向流原理に基づくものであり、前記ポリアミン出発混合物を前記水相と共に前記第一抽出段階へ導入し(但し、ポリアミン混合物、疎水性溶剤相及び水相を介して導入されるアミン当量の合計が水相を介して導入される酸の当量数を常に上回り、さらに前記第一抽出段階からは第一水相及び第一有機相が流出する)、b)前記第一有機相を第一蒸留段階にて(i) 疎水性溶剤及び任意に補助アミンから実質的になる第一画分と(ii)第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣とに分留し、c)塩基を添加して前記第一水相を中和し、得られた混合物を(i)中性塩の形態の酸を含有する第二水相と(ii)ポリアミン及び任意に補助アミン及び/または少量の疎水性溶剤から実質的になる第二有機相とに相分離させ、d)前記第二有機相を第二蒸留段階にて(i) 疎水性溶剤及び補助アミンから実質的になる留出物と(ii)第二ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣とに分離し、e)前記第一画分を、前記疎水性溶剤相の少なくとも一部として循環させることからなる上記方法。

請求項2

芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系ポリアミン混合物を分留及び精製する方法であって、a)ポリアミン出発混合物(A)を、(i)疎水性溶剤及び任意に芳香族補助アミン(前記芳香族補助アミンは、実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が初期混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも20℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも20℃高いものである)及び任意にポリアミンから実質的になる疎水性溶剤相(B)と、(ii)水、強酸及び任意に補助アミン(前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態である)並びに任意にポリアミン(前記ポリアミンは、少なくとも一部が塩の形態である)から実質的になる水相(C)よりなる二相系へ、相を混合しながら、向流原理に基づく抽出段階(7)を用いて分配し、その際に出発ポリアミン混合物を水相と共に抽出段階(7)へ導入し〔但し、この二相系では流れ(A)、(B)及び(C)に導入されるアミンの当量の合計が流れ(C)に導入される酸の当量数を常に上回る〕、この抽出段階(7)から流出する有機相(D)を、b)任意にその少なくとも一部を中間抽出段階(6)へ送り、及び/またはc)任意に通過する抽出段階(6)の上流または下流にてその一部を任意に分離し、かつ任意に分離した副流を上流に配置された抽出段階(5)を介して抽出段階(7)及び/または任意に存在する抽出段階(6)へ戻し、d)任意に多段階蒸留(11.1)、(11.2)にて、疎水性溶剤と任意に補助アミンから実質的になる抽出段階(7)で再利用される第一画分(E)、任意に、補助アミンと任意に疎水性溶剤から実質的になる第二画分(F)と第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣(G)とに分離し、e)抽出段階(7)から流出する水相(H)を中和段階(8)へ通して水相中に含まれる酸を塩基、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次いで相分離段階にて、中性塩状態の酸を含む水相と、ポリアミン、任意に補助アミン及び任意に少量の疎水性溶剤を実質的に含む有機相とに機械的に分離し、f)中和段階(8)で得られる有機相(J)を任意に洗浄段階(9)に通した後、少なくとも一部を蒸留段階(12)にて後処理し、(J)に含まれる量の疎水性溶剤と任意に含まれる補助アミンとを含有する蒸留画分(K)、及び蒸留残渣(L)として得られる第二ポリアミン画分を得ることからなる上記方法。

請求項3

b)抽出段階(7)から得られる有機相(D)の少なくとも一部を、中間抽出段階(6)にて水溶性の酸(流れX)の一部及び/または任意に流れYからの水及び/または任意に補助アミンと共に向流中で抽出し、及び/または任意に上流に配置された抽出段階(5)から得られる水相(Q)の一部、好ましくは全部と共に向流で抽出し、中間抽出段階(6)にて得られる水相(N)を抽出段階(7)へ送り、中間抽出段階(6)にて得られる有機相(O)を後処理段階(11)へ送る請求項2に記載の方法。

請求項4

c)抽出段階(7)から流出する有機相(D)の一部及び/または任意に存在する中間抽出段階(6)から流出する有機相(O)の一部を分離し、上流に配置された抽出段階(5)にて水溶性の酸である流れ(X)の少なくとも一部と共に向流中で抽出し、上記有機相に含まれるポリアミンをできる限り大量に水相(Q)へ移送できるように抽出段階(5)で使用する有機流れ(P)の規模を選び、上流に配置された抽出段階(5)にて得られる水相(Q)を、任意に流れ(Y)からの水及び/または補助アミンを添加した後、抽出段階(6)へ送り、上流に配置された抽出段階(5)にて得られるポリアミンの減少した有機相(R)を抽出段階(7)及び/または任意に存在する抽出段階(6)へ送る請求項2に記載の方法。

請求項5

アニリンを補助アミンとして用いる請求項2に記載の方法。

請求項6

2,6−ジメチルアニリンを補助アミンとして用いる請求項2に記載の方法。

請求項7

キシリジン混合物を補助アミンとして用いる請求項2に記載の方法。

請求項8

2−メチル−6−エチルアニリンを補助アミンとして用いる請求項2に記載の方法。

請求項9

ジフェニルメタン系のポリアミン混合物として、酸触媒アニリン/ホルムアルデヒド縮合にて生成するポリアミン混合物を使用する請求項2に記載の方法。

請求項10

芳香族ポリアミンホスゲン化によって芳香族ポリイソシアネートを調製する方法において、芳香族ポリアミンを請求項1に記載の方法にて調製することを特徴とする上記方法。

請求項11

芳香族ポリアミンの水素化によって脂環式ポリアミンを調製する方法において、芳香族ポリアミンを請求項1に記載の方法にて調製することを特徴とする上記方法。

技術分野

(6) 抽出段階

背景技術

0001

本発明は、芳香族ポリアミン混合物分留及び精製方法、並びにその用途に関する。

0002

芳香族ポリアミン及びポリアミン混合物の製造、特にジフェニルメタン系のものの製造は、数多くの特許出願及び特許に記載されている。また、このような生成物の用途も記載されている。特に重要な用途は、このような生成物をイソシアネート調製用原料として用いることである。通常、公知慣用の方法にてポリアミン混合物をホスゲンと反応させ、イソシアネートを調製する。しかしながら多くの場合、得られるイソシアネートまたはイソシアネート混合物は、イソシアネートの段階に使用できるような状態では生成せず、多くの場合コストのかかる後処理や分離工程を介して使用に適した状態にしなければならない。イソシアネートとして使用できる状態へ安価に変換できる適切な前駆体ポリアミンは、プロセス工学上問題があり、その製造は全く実施不可能であるか、または経済的に無理なものである。一例としては、高品質ポリウレタン材料の調製に重要な4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンが挙げられる。この場合の前駆体アミンは、通常アニリンホルムアルデヒドから得られ、異性体、特に2,4’−異性体及び高官能性ポリアミンのみを伴うものである。これらの成分は同様に有用なイソシアネートのもととなるものの、原料イソシアネートをその用途に適したイソシアネートまたはイソシアネート混合物に分離するのは容易なことではない。通常、まず二核化合物残留物から分離される。次いで、複数の分離段階を要する第二蒸留工程にて、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンと二核画分中の他の異性体とを分離する。

発明が解決しようとする課題

0003

近年、濃縮状態の2,4’−異性体自体がポリウレタンの原料として重要性増してきているが、2,4’−異性体は、4,4’−異性体に比べ、非常に複雑な蒸留工程を行わないと濃縮することができず、また任意に含まれる2,2’−異性体から分離することもできない。ジフェニルメタン系のアミン及びイソシアネートの多核同族体または高官能性成分からなる画分において、異性体を分離する工程または濃縮する工程は、実質的には知られていない。4,4’−ジアミノジフェニルメタンも、ジ−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンの環水素化物の原料として重要になってきているが、4,4’−ジアミノジフェニルメタンをできる限り多く含むと同時に2,4’−ジアミノジフェニルアミンをできる限り含まない、水素化段階に適した芳香族ポリアミン混合物を調製するのは、非常に費用がかかる。ある場合には、アミンの一部を塩に変換させる、特に、異なる塩基強度を利用することにより、アミンを分離できることは公知である。この場合のアミンは、通常、非常に異なる塩基強度を有するモノアミンである。芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタンの芳香族ポリアミン混合物に対する二相系においても、この種の不均一化効果が、既に記載されている(ドイツ特許出願公告明細書第2,238,319号及び同第2,528,694号)。各アミノ基が全く異なるものではなく、実質的に全てがアリールアミノ基であるこの種の混合物中に含まれる多数の成分のため、不均一化効果は特に顕著ではなく、また直接使用する利点もあまりない。

0004

本発明の目的は、芳香族ポリアミン混合物の分留及び精製を容易にし、異性体が純度の高い状態または濃縮された状態にて得られる方法を提供することである。

0005

上述の目的は、芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系の芳香族ポリアミン混合物の分留の際に非常に高い分離効率をもたらし、先行技術で開示されている効果よりもはるかに優れた効果を示す本発明の方法にて達成されるのである。本発明にて芳香族ポリアミン混合物を分留すると、別の組成を有するポリアミン混合物が得られる。このポリアミン混合物は、公知の合成経路では非常に複雑な方法によらないと得られないものである。従って、このポリアミン混合物は、公知のポリアミン混合物よりもイソシアネートの簡素化調製に適しており、例えばイソシアネートの段階では実行が困難な異性体の分離をアミンの段階で行うことにより、工業的に容易に得られるポリアミン混合物である。また、この種の混合物は、先行技術では調製不可能なため、全く新規なイソシアネートを生成する全く新規なポリアミン混合物である。一方、本発明の方法は、任意のポリアミン混合物(再生ポリアミン混合物を含む)から、標準または出発ポリアミンに相当する生成物画分を得るのにも使用できる。前記ポリアミン混合物は、不純物またはいくつかの成分の非統計的な(即ち選択的な)損失のため、最初に使用したポリアミンまたはイソシアネートとは異なる。さらに、本発明の方法は、合成により生じる副生成物並びに最終生成物中には残って欲しくない中間体の分留にも使用可能であり、ある生成物画分中にてその量を減少させ、別の画分中では濃縮を行い、任意に別の画分中にて除去することができる。

0006

本発明は、芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系ポリアミン混合物を分留及び精製する方法を提供するものであって、前記方法は、
a)ポリアミン出発混合物(A)を、(i)疎水性溶剤及び任意に芳香族補助アミン(前記芳香族補助アミンは、実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が出発混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも20℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも20℃高いものである)及び任意にポリアミンから実質的になる疎水性溶剤相(B)と、(ii)水、強酸及び任意に補助アミン(前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態である)並びに任意にポリアミン(前記ポリアミンは、少なくとも一部が塩の形態である)から実質的になる水相(C)よりなる二相系へ、相を混合しながら、向流原理に基づく抽出段階(7)を用いて分配し、その際に出発ポリアミン混合物を水相と共に抽出段階(7)へ導入し〔但し、この二相系では流れ(A)、(B)及び(C)に導入されるアミンの当量の合計が流れ(C)に導入される酸の当量数を常に上回る〕、この抽出段階(7)から流出する有機相(D)を、
b)任意にその少なくとも一部を中間抽出段階(6)へ送り、及び/または
c)任意に通過する抽出段階(6)の上流または下流にてその一部を任意に分離し、かつ任意に分離した副流を上流に配置された抽出段階(5)を介して抽出段階(7)及び/または任意に存在する抽出段階(6)へ戻し、
d)任意に多段階蒸留(11.1)、(11.2)にて、疎水性溶剤と任意に補助アミンから実質的になる抽出段階(7)で再利用される第一画分(E)、任意に、補助アミンと任意に疎水性溶剤から実質的になる第二画分(F)と第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣(G)とに分離し、
e)第一抽出段階(7)から流出する水相(H)を中和段階(8)へ通して水相中に含まれる酸を塩基、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液中和し、次いで相分離段階にて、中性塩状態の酸を含む水相と、ポリアミン、任意に補助アミン及び任意に疎水性溶剤を実質的に含む有機相とに機械的に分離し、
f)中和段階(8)で得られる有機相(J)を任意に洗浄段階(9)に通した後、少なくとも一部を蒸留段階(12)にて後処理し、(J)または(J’)に含まれる量の疎水性溶剤と任意に含まれる補助アミンとを含有する蒸留画分(K)、及び蒸留残渣(L)として得られる第二ポリアミン画分を得るものである。括弧内の数字並びに大文字は、図面中の要素及び流れを示すものである。

0007

本発明の方法は、
b)抽出段階(7)から得られる有機相(D)の少なくとも一部を、中間抽出段階(6)にて水溶性の酸(流れX)の一部及び/または任意に流れYからの水及び/または任意に補助アミンと共に向流中で抽出し、及び/または任意に上流に配置された抽出段階(5)から得られる水相(Q)の一部、好ましくは全部と共に向流で抽出し、中間抽出段階(6)にて得られる水相(N)を抽出段階(7)へ送り、中間抽出段階(6)にて得られる有機相(O)を後処理段階(11)へ送るように行うのが特に好ましい。本発明の改良された好適態様は、
c)抽出段階(7)から流出する有機相(D)の一部及び/または任意に存在する中間抽出段階(6)から流出する有機相(O)の一部を分離し、上流に配置された抽出段階(5)にて水溶性の酸である流れ(X)の一部と共に向流中で抽出し、上記有機相に含まれるポリアミンをできる限り大量に水相(Q)へ移送できるように抽出段階(5)で使用した有機流れ(P)の規模を選び、上流に配置された抽出段階(5)にて得られる水相(Q)を、任意に流れ(Y)からの水及び/または補助アミンを添加した後、抽出段階(6)へ送り、上流に配置された抽出段階(5)にて得られるポリアミンの減少した有機相(R)を抽出段階(7)及び/または任意に存在する抽出段階(6)へ送ることからなる。

0008

さらに広範な態様では、本発明は、芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系のポリアミン混合物を分留及び精製する方法に関わり、
a)ポリアミン出発混合物(A)を第一抽出段階(7)にて(i)疎水性溶剤及び任意に芳香族補助アミン(前記芳香族補助アミンは、実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が出発混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも20℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも20℃高いものである)及び任意にポリアミンから実質的になる疎水性溶剤相(B)と、(ii)水、強酸及び補助アミン(前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態である)並びに任意にポリアミン(前記ポリアミンは、少なくとも一部が塩の形態である)から実質的になる水相(C)よりなる二相系と混合し、その際に前記第一抽出段階(7)は向流原理に基づくものであり、前記ポリアミン出発混合物(A)を前記水相(C)と共に前記第一抽出段階へ導入し〔但し、ポリアミン混合物(A)、疎水性溶剤相(B)及び水相(C)を介して導入されるアミンの当量の合計が水相(C)を介して導入される酸の当量数を常に上回り、さらに前記第一抽出段階(7)からは第一水相(H)及び第一有機相(D)が流出する〕、

0009

b)前記第一有機相(D)を第一蒸留段階(11)にて(i)疎水性溶剤及び任意に補助アミンから実質的になる第一画分(E)と(ii)第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣(G)とに分留し、
c)塩基を段階(8)に添加して前記第一水相(H)を中和し、得られた混合物を
(i)中性塩の形態の酸を含有する第二水相と(ii)ポリアミン及び任意に補助アミン及び/または少量の疎水性溶剤から実質的になる第二有機相とに相分離させ、
d)前記第二有機相を第二蒸留段階(12)にて(i) 疎水性溶剤及び補助アミンから実質的になる留出物(K)と(ii)第二ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣(L)とに分離し、
e)前記第一画分(E)を、前記疎水性溶剤相(B)の少なくとも一部として循環させるものである。

0010

好ましくは、補助アミンとしてアニリン及び/または芳香族環(核)がアルキル置換されたアニリンを用い、酸触媒(acid-catalyzed)アニリン/ホルムアルデヒド縮合の際に生成するポリアミン混合物をジフェニルメタン系のポリアミン混合物として使用する。このようにして処理されたポリアミン混合物(即ち、本発明の方法にて得られる画分)は、対応する芳香族ポリイソシアネート混合物の調製に使用され、かつポリウレタンプラスチックの製造に使用される。さらに、本発明の方法にて得られる画分は、対応する核水素化ポリアミンの調製にも使用され、また、架橋剤及びエポキシ硬化剤としても使用される。分留されたポリアミン混合物から調製された対応するポリイソシアネートは、好ましくはポリウレタンフォームの製造に使用される。

0011

出発混合物は、例えば、出発化合物の調製時にまたは回収時に生成する工業用アリールアミン混合物である。本発明の方法による分留及び精製に適した出発アリールアミン混合物の例としては、
1.アニリンとホルムアルデヒドとの縮合及び酸触媒転移(acid-catalyzed rearrangement)時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物
2.置換アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物
3.置換アニリンどうし及び/またはアニリン及びホルムアルデヒドとの共縮合時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物
4.置換アニリン及び/またはアニリンとアルデヒド及び/またはケトンとの縮合時(共縮合でも可)に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物
5.ジ及び/またはポリアリールメタン及び/または置換ジ及び/またはポリアリールメタンのニトロ化とそれに続く還元時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン(ここでは、ポリアリールメタンは、特にジフェニルメタンのベンジル同族体と理解される)
6.モノアリールモノアミン(例えば、アニリン、置換アニリン)及び/またはモノアリールジアミンフェニレンジアミン、置換フェニレンジアミン)とアルデヒド、ケトン、特にホルムアルデヒドとの縮合及び酸触媒転移時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物、並びに
7.例えばトリフェニルメタン及びその多核同族体、特にベンジル同族体のニトロ化とそれに続く還元時に生成するトリフェニルメタン系のポリアミン混合物が挙げられる。

0012

用いる疎水性溶剤は、30℃〜280℃、好ましくは80℃〜200℃の沸点を有する不活性溶剤であり、例えば、クロロベンゼンジクロロベンゼンベンゼントルエンエチルベンゼンクメンキシレンジクロロエタンクロロホルム及び四塩化炭素等が挙げられる。キシレン類(即ち、工業用キシレン混合物)、特にo−キシレン、トルエン、エチルベンセン、クメン及びクロロベンゼンが好適である。好ましくは前述の溶剤は、使用するポリアミン混合物に対して高い溶剤力を有するものである。用いる酸は、pKa値が2.5未満、好ましくは1.5未満の水溶解性プロトン酸である。例としては、塩酸臭化水素酸硫酸トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸またはリン酸が挙げられる。塩酸及び硫酸が好適である。上述の酸は、酸またはこの種の酸の中性塩(例えば、対応するアンモニウム塩またはアルカリ金属塩)と混合して用いることもできる。通常、上述の酸は、遊離の酸の水溶液として、または遊離の酸以外にも、補助アミン及び/またはポリアミンとアンモニウム塩を形成している酸を含む水溶液として、あるいは補助アミン及び/またはポリアミンと完全にアンモニウム塩を形成している酸を含み、さらに任意に塩として結合していない補助アミン及び/またはポリアミンを含有する水溶液として、水相(C)中に含まれている。

0013

遅くとも抽出段階(7)に通した後、上述の酸は、水相中に含まれるポリアミン画分とアンモニウム塩を形成して、任意に補助アミンとも塩を形成して水相中に含まれる。抽出段階、任意に複数の抽出段階に通した後、水相中の酸を強塩基による中和にて対応する中性塩に転化させる。これにより、塩の状態で結合していたポリアミン及び任意に補助アミンが遊離する。モノアリールアミンまたはモノアリールアミン混合物、例えば、アニリン並びに/または環及び/または窒素原子がアルキル置換されたアニリン誘導体が、通常補助アミンとして用いられる。第一級アニリンが好適であり、特にアニリン以外にも2,6−ジメチルアニリンキシリジン混合物及び2−メチル−6−エチルアニリンが好適である。本発明の方法は、バッチごとでも行うことができるし、また連続的に行うこともできる。好適な態様は連続モードである。この場合には、全段階をシステム固有の圧力下にて、かつ好ましくは不活性ガス雰囲気窒素)下にて行う。本発明の方法は、一段階図1)、二段階図2及び3)または三段階(図4)の抽出段階にて行うことができる。生成する各生成物画分に対して本発明の方法を繰り返すことにより、濃縮あるいは対応する減少効果を増大させることが可能である。

図面の簡単な説明

0014

図1図4に示したフローチャートにより、本発明の方法をさらに詳しく説明する。図1図4中の符号は以下の通りである。
(1)水溶性の酸用のタンク
(2) 水用タンク
(3) 水溶性の塩基用のタンク
(4)出発ポリアミン用のタンク
(5)水相からみた場合、通常第一段階ミキサーセトラーユニットからなる一段階または多段階抽出

--

0015

図1本発明の態様のフローチャート。
図2本発明の態様のフローチャート。
図3本発明の態様のフローチャート。
図4本発明の態様のフローチャート。

0016

1・・・水溶性の酸用のタンク
2・・・水用タンク
3・・・水溶性の塩基用のタンク
4・・・出発ポリアミン用のタンク
5・・・水相からみた場合、通常第一段階がミキサー−セトラーユニットからなる一段階または多段階抽出器
6・・・抽出段階
7A・・・ミキサーまたはミキサー−セトラーユニット
7・・・抽出段階
8・・・中和段階
9・・・洗浄段階
10・・・洗浄段階
11.1・・・任意に多段階蒸留を行う場合の第一蒸留段階
11.2・・・意に多段階蒸留を行う場合の最終蒸留段階
12・・・蒸留段階
13・・・第一プロセス生成物用のタンク
14・・・その他のプロセス生成物用のタンク
15・・・廃水用タンク

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