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技術 2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメント

出願人 フェラーニア・テクノロジーズ・ソシエタ・ペル・アチオニ
発明者 マッシモ・ベルトルディアンナ・マリア・カヌーティエンゾ・コラルッピフェルディナンド・オレンゴ
出願日 1996年3月28日 (24年8ヶ月経過) 出願番号 1996-073995
公開日 1996年10月18日 (24年1ヶ月経過) 公開番号 1996-272057
状態 特許登録済
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 銀付着量 カラーエレメント 多層物質 反転物 感光染料 カップリング現象 アルカリ水性媒体 カップリング位置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年10月18日)のものです。
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課題

解決手段

支持体、および2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つ、を含むハロゲン化銀写真エレメントである。

概要

背景

カラーカップラーの存在下に、第一芳香アミンカラー現像剤を用いて現像を行うことによって、画像形成のために暴露されたハロゲン化銀写真エレメントから、カラー画像が得られることが既知である。ハロゲン化銀現像の領域に形成される酸化されたカラー現像剤が、カップラーと結合して染料を形成する。このカップラーは通常感光性写真エレメントに組み込まれている。

また、水素置換基のみを有するピラゾロン環の4位が遊離している5−ピラゾロン(4当量マゼンタカップラー)を、有用な特性を有するマゼンタ染料画像を提供するために、カラー写真エレメント中に、マゼンタカップラーとして使用し得ることも既知である。そのようなカップラーの例は、例えば、US第3519429、3907571、3928044、3935015および4199361号に記載されている4当量3−アニリノ−5−ピラゾロンカップラーである。しかし、4当量5−ピラゾロンカップラーは多くの欠点を有しており、それらは染料の各分子を生成するために銀4当量を必要とし、例えばホルムアルデヒドのようなある種の薬品蒸気感受性であり、染料明色および染料暗色安定性が低い。これらの欠点は、いわゆる2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを使用することによって克服することができ、これは置換基がカップラーのカップリング位置(4位)に導入され、カラー現像工程の間に脱離基カップリングオフ基(coupling-off group)またはスプリッティングオフ基(splitting-off groups))として除去され、これによって染料の各分子を生成するために銀2当量のみを必要とするものである。

これに関連する既知のカップリングオフ基は、例えば、US第3227554、3701783、3935015、4351897、4413054、4556630、4584266、4740438、4853319、4876182、4900657、4929540、4942116、5250407、5262292および5256528号;WO第88/04795、92/18902および93/02393号;EP第341204号、およびGB第1494777号に記載されているアリールチオ基である。

2当量マゼンタカップラーの問題点は、処理された写真エレメント中に形成されるマゼンタ画像染料が、低い耐光性を有することである。

2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーに関連するもう1つ欠点は、低いpKa値を有することであり、このためにそれらは低いpHで過度イオン化される場合がある。従って、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーは、消色溶液に移り、そこで酸化される現像剤とのカップリングによって、好ましくない非画像形成染料形成(継続カップリング)を示す。この現象は、好ましくない背景濃度(Dmin)増加を招く。継続カップリングはまた、消色溶液が連続使用によって慣れる(seasoned)につれて、消色剤pHが変化することによって、処理されるカラー写真エレメントに許容されない染料密度変化を生じる。

従って、継続カップリング現象を減少させ、高い耐光性を有するマゼンタ染料画像を形成する、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀カラー写真エレメントを提供することが必要とされている。

GB第1494777は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−アリールチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、アリールチオ基が、直接に、またはイミノエーテルカーボンアミドスルホンアミドウレイドイミドカルバモイルまたはスルファモイル結合のようなニ価結合基を介して、アリール基に結合するバラスチング基を含んでいる。アニリノおよびアリールチオ基の両方にバラスチング基を含むカップラーの例は、開示されていない。

US第4413054は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基が、ハロゲン原子アルキルアルコキシアルコキシカルボニルアシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファリルアルキルチオヒドロキシ、またはアリール基で置換されていてもよい。硫黄原子に結合している炭素原子に関して2位にカルバモイル基を有するフェニルチオ基の例は、開示されていない。

US第4556630および4584266は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、4−フェニルチオ基が、ハロゲン原子、またはヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、イミド、スルホンアミド、スルファモイル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシル、シアノまたはアルキルチオ基で置換されていてもよい。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

US第4900657は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−アリールチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、1−フェニル基が少なくとも4個のCl原子を有し、4−アリールチオ基がオルト位にスルホンアミド、カーボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アミノ、アルキルまたはアルコキシ基を有している。アリールチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

US第5256528は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、4−フェニルチオ基が、オルト位に、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アリールオキシカルバメート、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノ、またはカルボキシル基を有している。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

WO第92/18902号は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基のオルト位が、カルバモイル、アルコキシスルホニルアリールオキシスルホニルアルキスルホビル(alkysulfovyl)、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルファモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、ニトロ、シアノ、またはアミン基で置換されており、1−フェニルおよび3−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が少なくとも1.3である。

EP第510576および529727号は、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーの継続カップリングを、カップラーの低いpKa値によって発生するものであると記載し、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーをスルホキシド化合物およびカーボンアミド化合物と別々に合わせ、少なくとも1つの化合物アニリンおよびアミンから成る群から選択することによって、この不都合な現象への解決策を提供している。

概要

2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントを提供する。

支持体、および2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つ、を含むハロゲン化銀写真エレメントである。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

支持体および2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つを含むハロゲン化銀写真エレメントであって、前記カップラーにおいて3−アニリノおよび4−フェニルチオ基がバラスチング基を含み;4−フェニルチオ基が、硫黄原子に結合している炭素原子に関して2位にあって前記バラスチング基を所持しているカルバモイル基を含み;1−フェニルおよび3−アニリノ基置換基シグマ値の合計が1.3より小さいハロゲン化銀写真エレメント。

請求項2

前記2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーが、式:

請求項

ID=000002HE=055 WI=061 LX=0295 LY=1100[式中、aは、0〜3の整数であり;bは、0から2の整数であり;R1およびR2は各々、水素アルキルアルコキシハロゲンアリールアリールオキシアシルアミノスルホンアミドスルファモイルカルバモイルアリールスルホニルアリールオキシカルボニルアルコキシカルボニルアルコキシスルホニルアリールオキシスルホニル、アルキルウレイドアリールウレイドニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり;R3は、ハロゲン原子アルキル基またはアリール基であり;Xは、直接結合または結合基であり;Ballは、それと結合している基を、写真コーチングにおいて非拡散性にするバラスチング基であり;R1、R3およびX−Ballのシグマ値の合計が1.3より小さい]で示される請求項1に記載の写真エレメント。

請求項3

前記Ballが、少なくとも8個の炭素原子の疎水基を含む請求項2に記載の写真エレメント。

請求項4

Xがイミノエーテルカーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、イミド、カルバモイルまたはスルファモイル基である請求項2に記載の写真エレメント。

請求項5

R3が塩素である請求項2に記載の写真エレメント。

請求項6

R1が塩素であり、aが3であり、塩素原子窒素原子に結合している炭素原子に対して2、4および6位にある請求項2に記載の写真エレメント。

請求項7

Xがカーボンアミド基である請求項2に記載の写真エレメント。

請求項8

前記ハロゲン化銀エマルジョンが、緑色光スペクトル増感されている請求項1に記載の写真エレメント。

請求項9

ハロゲン化銀カラー写真エレメントであって、黄色染料形成カップラーを含む青色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つ、マゼンタ染料形成カップラーを含む緑色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つ、およびシアン染料形成カップラーを含む赤色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも1つを含み、前記マゼンタ染料形成カップラーが式:

請求項

ID=000003HE=055 WI=061 LX=1195 LY=1150[式中、aは、0〜3の整数を表し;bは、0から2の整数を表し;R1およびR2は各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり;R3は、ハロゲン原子、アルキルまたはアリール基であり;Xは、直接結合または結合基であり;Ballは、それと結合している基を、写真コーチングにおいて非拡散性にするバラスチング基であり;R1、R3およびX−Ballのシグマ値の合計が1.3より小さい]で示されるハロゲン化銀カラー写真エレメント。

技術分野

D2 l−1(発明) 0.11

背景技術

0001

本発明は、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。より詳しくは、本発明は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。

0002

カラーカップラーの存在下に、第一芳香アミンカラー現像剤を用いて現像を行うことによって、画像形成のために暴露されたハロゲン化銀写真エレメントから、カラー画像が得られることが既知である。ハロゲン化銀現像の領域に形成される酸化されたカラー現像剤が、カップラーと結合して染料を形成する。このカップラーは通常感光性写真エレメントに組み込まれている。

0003

また、水素置換基のみを有するピラゾロン環の4位が遊離している5−ピラゾロン(4当量マゼンタカップラー)を、有用な特性を有するマゼンタ染料画像を提供するために、カラー写真エレメント中に、マゼンタカップラーとして使用し得ることも既知である。そのようなカップラーの例は、例えば、US第3519429、3907571、3928044、3935015および4199361号に記載されている4当量3−アニリノ−5−ピラゾロンカップラーである。しかし、4当量5−ピラゾロンカップラーは多くの欠点を有しており、それらは染料の各分子を生成するために銀4当量を必要とし、例えばホルムアルデヒドのようなある種の薬品蒸気感受性であり、染料明色および染料暗色安定性が低い。これらの欠点は、いわゆる2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを使用することによって克服することができ、これは置換基がカップラーのカップリング位置(4位)に導入され、カラー現像工程の間に脱離基カップリングオフ基(coupling-off group)またはスプリッティングオフ基(splitting-off groups))として除去され、これによって染料の各分子を生成するために銀2当量のみを必要とするものである。

0004

これに関連する既知のカップリングオフ基は、例えば、US第3227554、3701783、3935015、4351897、4413054、4556630、4584266、4740438、4853319、4876182、4900657、4929540、4942116、5250407、5262292および5256528号;WO第88/04795、92/18902および93/02393号;EP第341204号、およびGB第1494777号に記載されているアリールチオ基である。

0005

2当量マゼンタカップラーの問題点は、処理された写真エレメント中に形成されるマゼンタ画像染料が、低い耐光性を有することである。

0006

2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーに関連するもう1つ欠点は、低いpKa値を有することであり、このためにそれらは低いpHで過度イオン化される場合がある。従って、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーは、消色溶液に移り、そこで酸化される現像剤とのカップリングによって、好ましくない非画像形成染料形成(継続カップリング)を示す。この現象は、好ましくない背景濃度(Dmin)増加を招く。継続カップリングはまた、消色溶液が連続使用によって慣れる(seasoned)につれて、消色剤pHが変化することによって、処理されるカラー写真エレメントに許容されない染料密度変化を生じる。

0007

従って、継続カップリング現象を減少させ、高い耐光性を有するマゼンタ染料画像を形成する、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀カラー写真エレメントを提供することが必要とされている。

0008

GB第1494777は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−アリールチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、アリールチオ基が、直接に、またはイミノエーテルカーボンアミドスルホンアミドウレイドイミドカルバモイルまたはスルファモイル結合のようなニ価結合基を介して、アリール基に結合するバラスチング基を含んでいる。アニリノおよびアリールチオ基の両方にバラスチング基を含むカップラーの例は、開示されていない。

0009

US第4413054は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基が、ハロゲン原子アルキルアルコキシアルコキシカルボニルアシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファリルアルキルチオヒドロキシ、またはアリール基で置換されていてもよい。硫黄原子に結合している炭素原子に関して2位にカルバモイル基を有するフェニルチオ基の例は、開示されていない。

0010

US第4556630および4584266は、2当量1−アリール−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、4−フェニルチオ基が、ハロゲン原子、またはヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、イミド、スルホンアミド、スルファモイル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシル、シアノまたはアルキルチオ基で置換されていてもよい。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

0011

US第4900657は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−アリールチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、1−フェニル基が少なくとも4個のCl原子を有し、4−アリールチオ基がオルト位にスルホンアミド、カーボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アミノ、アルキルまたはアルコキシ基を有している。アリールチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

0012

US第5256528は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、4−フェニルチオ基が、オルト位に、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アリールオキシカルバメート、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノ、またはカルボキシル基を有している。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。

0013

WO第92/18902号は、2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基のオルト位が、カルバモイル、アルコキシスルホニルアリールオキシスルホニルアルキスルホビル(alkysulfovyl)、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルファモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、ニトロ、シアノ、またはアミン基で置換されており、1−フェニルおよび3−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が少なくとも1.3である。

発明の要旨

0014

EP第510576および529727号は、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーの継続カップリングを、カップラーの低いpKa値によって発生するものであると記載し、2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーをスルホキシド化合物およびカーボンアミド化合物と別々に合わせ、少なくとも1つの化合物アニリンおよびアミンから成る群から選択することによって、この不都合な現象への解決策を提供している。

0015

本発明は、支持体、および2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有する少なくとも1つのハロゲン化銀エマルジョン層を含むハロゲン化銀写真エレメントに関し、そのカップラーにおいて、3−アニリノ基および4−フェニルチオ基の両方がバラスチング基を含み、この4−フェニルチオ基が、硫黄原子に結合している炭素原子に関して2位にあってバラスチング基を有しているカルバモイル基を含み、1−フェニル基および3−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が1.3より少ない。

0016

詳しくは、この5−ピラゾロンマゼンタカップラーは、式:

0017

0018

によって示すことができ、式中:aは、0〜3の整数であり;bは、0〜2の整数であり;R1およびR2は各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり;R3は水素原子アルキル基またはアリール基であり;Xは、直接結合または結合基であり;Ballは、それと結合している基を写真コーティングにおいて非拡散性にするような大きさおよび配置のバラスチング基であり;R1、R3およびX−Ballのシグマ値の合計は1.3より小さい。

0019

前記の2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するカラー写真エレメントは種々の利点を有し、例えば、形成されるカラー画像が耐光性であること、写真特性が継続カップリングによって影響されないこと、高い粒度を有するカラー画像が得られることなどである。

0020

前記式において、R1およびR2の例は、水素;炭素原子1〜8個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチルトリフルオロメチルエチルブチル、およびオクチル;炭素原子1〜8個を含むアルコキシ基のようなアルコキシ基、例えば、メトキシエトキシプロポキシ、2−メトキシエトキシ、および2−エチルヘキシルオキシ塩素臭素、および弗素のようなハロゲン;フェニル、ナフチル、および4−トリルのようなアリール基;フェノキシ、p−メトキシフェノキシ、p−メチルフェノキシナフチルオキシ、およびトリルオキシのようなアリールオキシ基アセトアミドベンズアミドブチルアミド、およびt−ブチルカーボンアミドのようなアシルアミノ基メチルスルホンアミドベンゼンスルホンアミド、およびp−トルイルスルホンアミドのようなスルホンアミド基;N−メチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、およびN,N−ジメチルスルファモイルのようなスルファモイル基;N−メチルカルバモイル、およびN,N−ジメチルカルバモイルのようなカルバモイル基;トリルスルホニルのようなアリールスルホニル;フェノキシカルボニルのようなアリールオキシカルボニル基;炭素原子2〜10個を含むアルコキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニルエトキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニル;炭素原子2〜10個を含むアルコキシスルホニル基のようなアルコキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニルオクチルオキシスルホニル、および2−エチルヘキシルスルホニル;フェノキシスルホニルのようなアリールオキシスルホニル基;N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N−ジブチルウレイドのようなアルキルウレイド基フェニルウレイドのようなアリールウレイド基;ニトロ、シアノ、ヒドロキシルおよびカルボキシ基、を含む。

0021

R3の例は、塩素、臭素、および弗素のようなハロゲン;炭素原子1〜8個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、およびオクチル;フェニル、ナフチル、および4−トリルのようなアリール基、を含む。

0022

「Ball」とはバラスチング基であり、即ち、それと結合している基を、写真エレメントに塗布されている層から非拡散性にするような大きさおよび配置を持つ有機基である。そのようなバラスチング基は、直接、またはアルキレン、イミノ、エーテル、チオエーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイルおよびスルファモイル基のようなニ価の結合基を介して、カップラーに結合している炭素原子8〜32個を有する有機疎水性残基を含む。好ましいバラスチング基の特定の例は、アルキル基(直鎖、分岐鎖、または環式)、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアリール基アルキルアリールオキシ基アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基アルコキシアリール基、アリール基または複素環式基で置換されているアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されているアリール基、アルケニルまたはアルケニル長鎖脂肪属基およびカルボキシまたはスルホ水溶性基の両方を含む残基を含み、これらは例えば、US第3337344、3418129、3892572、4138258、および4451559、およびGB第1494777に記載されている。

0023

本発明において、化合物または置換基を記載するために「基」または「残基」という語が使用されているとき、記載されている化学物質は、基礎となる基または残基、および通常の置換基を有する基または残基を含む。化合物または置換基を記載するために「部分」という語が、使用されるとき、置換されていない化学物質のみが含まれるものとする。例えば、「アルキル基」はメチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリルなどのようなアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、カルボキシレートなどのような置換基を持つ部分をも含む。一方、「アルキル部分」という語は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシルなどのみを含む。

0024

本発明において、R1、R3および-X-Ballのような1−フェニルおよび3−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計は1.3より小さい。シグマ定数の値は、公表されている文献(例えば、「The Chemists' Companion」, A.J. GordonおよびR.A. Ford, John Wiley & Sons, New York, 1972,「Progress in PhysicalOrganic Chemistry」, V.13, R.W. Taft, John Wiley & Sons, New York, 「Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology」,C. Hansch and A.J. Leo, John Wiley & Sons, New York, 1979、および「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A. J. Leo, Pergamon Press, New York, V.4, 1990を参照)に容易に見出すことができ、または、Medchemプログラム(「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A.J. Leo, Pergamon Press, New York,V. 4, 1990を参照)を用いて計算することもできる。一般に、シグマ値は、水素=0として、置換基の電子吸引力の増加と共に増加する。シグマ値に関して、フェニル環に近い原子のみが電子吸引効果を持ち、離れた原子はその効果を持たない。化学基または原子のためのシグマ値の例は以下の通りである:アルキル基=−0.17、塩素原子=0.23、アルコキシカルボニル基=0.45、アシルアミノ基=0.21、スルファモイル基=0.57、アルキルスルホニル基=0.78、およびカルバモイル=0.36である。

0025

前記カップラーの中で、好ましい具体例は、基R1が塩素原子、aが3であり、この塩素原子が窒素原子に結合している炭素原子に関して2,4および6位にある炭素原子に結合している前記式によって表される。

0026

特に好ましい具体例は、R3が塩素原子である前記式によって表される。

0027

本発明に使用される2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーの特定の例を下記に示すが、本発明がそれらに限定されると理解すべきではない。

0028

0029

0030

その他の例証的カップラーは以下のものを含む:

0031

0032

0033

式中Qは、本発明によるカップリングオフ基を表す。

0034

例証的カップリングオフ基Qは以下の通りである:

0035

0036

0037

本発明の写真エレメントに使用することができる2当量1−フェニル−3−アニリノ−4−フェニルチオ−5−ピラゾロンマゼンタカップラーの量は、写真エレメントの意図される使用法、カップラーの構造、およびカラー処理の条件に依存して変化してもよい。一般に、カップラーの量は、写真エレメント1平方メートルにつき0.1〜2ミリモルに変化させることができる。

0038

本発明のカップラーは、下記の例証的合成反応式(式中COUPは4当量マゼンタカップラーである)によって製造することができる:

0039

0040

式中COUPはカップラー部分であり、Ballは前記定義の通りである。

0041

下記は本発明のカップラーの製造方法を例証するものである。

0042

2,2’−ジチオジ安息香酸120gを塩化チオニル800mlに加えた。撹拌下、この溶液を6時間還流し、溶媒蒸留後乾燥トルエン100mlを加えた。淡黄褐色固形物をろ過によって集め、真空下に一夜乾燥し、2,2’−ジチオジベンゾイルクロリド収率80%で得た。

0043

2,2’−ジチオジベンゾイルクロリド108gをアセトン100mlに懸濁し、アセトン500ml中に溶解した2,4−ジ−tert.−アミルフェノキシブチルアミン185gに滴下した。この溶液の温度を40℃に上昇させた。次に、トリエチルアミン61gを滴下した。この懸濁液を水2000mlに注ぎ、沈殿物をろ過し、エタノールで洗い、エタノールから結晶化した。式:

0044

0045

で示される中間化合物が、収率75%で得られた。

0046

前記中間化合物89gおよび式:

0047

0048

で示される4当量カップラー118gを、乾燥ジメチルホルムアミド700mlに溶解した。臭素18gを滴下し、この溶液を50℃で24時間撹拌した。この溶液をpH1で水4リットルに注いだ。黄色固形物を集め、シリカゲルクロマトグラフィー酢酸エチル塩化メチレン)で精製した。2当量5−ピラゾロンマゼンタカップラーl−1を収率75%で得た。

0049

本発明のカラー写真エレメントは、感光性物質としてハロゲン化銀を含む通常の写真エレメントであってもよい。

0050

本発明の多層カラー写真エレメントに使用されるハロゲン化銀は、親水性結合剤中の、塩化銀臭化銀塩化臭化銀、沃化臭化銀、および塩化沃化臭化銀粒子微細分散液エマルジョン)であってもよい。好ましいハロゲン化銀は、1〜20%モル沃化銀を含有する沃化臭化銀または沃化臭化塩化銀である。沃化臭化銀エマルジョンまたは沃化臭化塩化銀において、沃化物エマルジョン粒子間に均一に分散されていてもよいし、沃化物量が粒子間で変化していてもよい。ハロゲン化銀は、均一な粒子寸法を有していてもよいし、広い粒子寸法分布を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体八面体、および十四面体(tetradecahedral)のような等軸結晶構造、または球形または不規則結晶構造を有する規則的粒子であってもよいし、双晶面のような結晶不良を有するものであってもよいし、平板状形態を有するものであってもよいし、またはそれらの組み合せであってもよい。

0051

本発明における「立方体粒子」という語は、実質的に立方体である粒子を意味し、即ち、結晶面によって境界をつけられている規則的立方体粒子である粒子(100)、または丸い縁および/または頂点または小面を有する粒子(111)、または可溶性沃化物またはアンモニアのような強い熟成剤の存在下に製造されるときに生じるほぼ球形の粒子さえも含まれる。よい結果が得られるのは、平均粒子寸法が0.2〜3μm、より好ましくは0.4〜1.5μmの範囲のハロゲン化銀粒子である。立方体沃化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン製造法が、例えば、Research Disclosure, Vol. 184, Item 18431, Vol. 176, Item 17644およびVol. 308, Item 308119に記載されている。

0052

本発明に使用される別のハロゲン化銀エマルジョンは、1つまたはそれ以上の感光性平板状粒子エマルジョンを使用している。本発明のエマルジョンに含まれている平板状ハロゲン化銀粒子は、直径:厚さ平均比(この分野において、アスペクト比と呼ばれることが多い)が少なくとも2:1、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは3:1〜14:1、最も好ましくは3:1〜8:1である。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3μm〜約5μm、好ましくは0.5μm〜3μm、より好ましくは0.8μm〜1.5μmである。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.4μm未満、好ましくは0.3μm未満、より好ましくは0.2μm未満である。

0053

平板状粒子の前記の特性は、当業者に既知の方法によって容易に確実なものにすることができる。「直径」という語は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径として定義される。「厚さ」という語は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する実質的に平行な2つ平面間の距離を意味する。各粒子の直径および厚さの測定値から、各粒子の直径:厚さ比を計算することができ、全ての平板状粒子の直径:厚さ比を平均して、直径:厚さの平均比を得ることができる。この定義によると、直径:厚さの平均比は、個々の平板状粒子の直径:厚さ比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを得、これら2つの平均値の比として直径:厚さの平均比を計算する方が簡単である。どちらの方法を用いても、得られる直径:厚さの平均比は大きな違いがない。

0054

平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%、より好ましくは少なくとも50%が、直径:厚さの平均比が2:1より小さい。前記の部「15%」、「25%」および「50%」は、層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径:厚さ比が少なくとも2:1、厚さが0.4μm未満である平板状粒子の全投影面積の部を意味する。

0055

ハロゲン化銀写真乳剤が、結合剤、好ましくは結合剤として使用されるゼラチンを含む水性分散媒中に、ハロゲン化銀粒子を沈殿させることによって形成されることが既知である。

0056

ハロゲン化銀は、種々の通常法によって沈殿させることができる。ハロゲン化銀エマルジョンは、シングルジェット法ダブルジェット法、またはこれらの方法の組み合せによって製造することができ、または、例えば、アンモニア法、中和法酸法を用いて熟成することができ、または、促進または一定流速沈殿、断続沈殿、沈殿の間の限外ろ過などを用いて行うことができる。参考文献が、TrivelliおよびSmith, The Photographic Journal, Vol. LXXIX, May 1939, pp. 330-338, T.H. James, The Theory of The Photographic Process, 4th Edition, Chapter 3, US第2222264号、第3650757号、第2917485号、第3790387号、第3716276号、第3979213号、Research Disclosure, Dec. 1989, Item 308119 「Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems」,およびResearch Disclosure, Sept. 1976, Item 14987に見出される。

0057

1つの一般的な方法は、一般にダブルジェット沈殿法と呼ばれる回分法であり、この方法によれば、銀塩水溶液およびハライド塩水溶液が、分散媒を含む反応器に同時に加えられる。

0058

アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液ゼラチン溶液に同時に加えられるダブルジェット法において、形成されるハロゲン化銀粒子の形および大きさが、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度によって、および添加速度によって、制御される。ダブルジェット沈殿法は、例えば、GB第1027146、GB第1302405、US第3801326、US第4046376、US第3790386、US第3897935、US第4147551、およびUS第4171224に記載されている。

0059

ハロゲン化物およびゼラチン溶液に、硝酸銀溶液を加えるシングルジェット法が、写真乳剤の製造に長く使用されてきた。この方法において、溶液中のハロゲン化物の濃度の変化が、どのようなハロゲン化銀粒子が形成されるかを決定するので、形成されるハロゲン化銀粒子は異なる種類の形および大きさの混合物である。

0060

ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常、2つの別個の段階で生じる。第一の段階において、核形成、即ち微細なハロゲン化銀粒子の形成が生じる。第二段階、即ち生長段階がこれに続き、この段階において、付加的ハロゲン化銀が最初に形成されたハロゲン化銀粒子の上に反応生成沈殿物として形成され、その結果として、これらのハロゲン化銀粒子の生長が得られる。回分ダブルジェット沈殿法は一般に、反応体の急速撹拌条件下に行われ、この方法において、ハロゲン化銀沈殿の間に反応器中の容量が連続的に増加され、ハロゲン化銀粒子に加えて可溶塩が形成される。

0061

写真物質エマルジョン層中の可溶塩が塗布後に晶出するのを防止するため、および、その他の写真上の、または機械的な欠点(粘着性脆性など)を防止するために、沈殿の間に形成される可溶塩を除去する必要がある。

0062

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀のための多種の親水性分散剤を使用することができる。親水性分散剤として、写真に通常使用されるどのような親水性ポリマーも使用することができ、それには、ゼラチン、アシル化ゼラチン、グラフトゼラチン等のようなゼラチン誘導体アルブミンアラビアゴム寒天ヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース等のようなセルロース誘導体ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリルアミド等のような合成樹脂が含まれる。この分野において有用なその他の親水性物質が、例えば、Research Disclosure, Vol. 308, Item 308119, Section IXに記載されている。

0063

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子エマルジョンは、この分野において既知の感光剤を用いて化学的に感光することができる。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に適している。特に、チオ硫酸ナトリウムアリルチオシアネート、アリルチオ尿素チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリルチオカルバミドチオ尿素シスチン等のような硫黄感光剤;活性または不活性セレン感光剤;第一錫塩ポリアミン等のような還元感光剤;金感光剤のような貴金属感光剤、より詳しくはアウリチオシアン酸カリウムクロロ金酸カリウム等;またはルテニウムロジウムイリジウム等のような水溶性の塩の感光剤、より詳しくは、アンモニウムクロパラデート(ammonium chloropalladate)、カリウムクロロプラチネート(potassium chloroplatinate)およびナトリウムクロロパラダイト(sodium chloropalladite)等を、各々単独で用いるか、または適切な組み合せで用いて、ハロゲン化銀エマルジョンを化学的に感光することができる。化学的感光剤のその他の有用な例が、例えば、Research Disclosure 17643, Section III, 1978 および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に記載されている。

0064

本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、種々の染料を用いてスペクトルで感光することができ、それらの染料にはシアニンメロシアニン複合シアニンおよびメロシアニン、オキソノールヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、およびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含まれる。

0065

シアニンスペクトル感光染料は、キノリンピリミジンイソキノリンインドールベンズインドール、オキサゾールチアゾールセレナゾールイミダゾールベンゾオキサゾールベンゾチアゾールベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾールナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるような、メチン結合によって結合された2つの塩基性複素環核を含む。

0066

メロシアニンスペクトル感光染料は、メチン結合によって結合された、シアニン染料型の塩基性複素環核、および、バルビツル酸、2−チオバルビツル酸ローダニンヒダントイン2−チオヒダントイン、2−ピラゾリン−5−オン、2−イソキサゾリン−5−オン、インダン−1,3−ジオンシクロヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリルマロノニトリル、イソキノリン−4−オン、クロマン−2,4−ジオン等から誘導される酸性核を含む。

0067

1つまたはそれ以上のスペクトル感光染料を使用してもよい。可視および赤外スペクトル波長において最大感光を有する染料、および、大きく異なるスペクトル感度曲線形を有する染料、が既知である。染料の選択および相対部は、感光性が望まれるスペクトルの領域、および、望まれるスペクトル増感の形に依存する。に依存する。

0068

感光染料の例は、Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Chapter V, James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Macmillan, 1977, Chapter 8, F.M. Hamer, Cyanine Dyesand Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に見出される。

0069

本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、蛍光消色剤、防曇剤、安定剤、ろ化およびアンチハロ(antiharo)染料、硬化剤塗料助剤可塑剤潤滑剤、およびその他の補助物質、例えば、Research Disclosure 17643, SectionsV, VI, VIII, X, XI, XII, 1978, および Research Disclosure 308119, Sections V, VI, VIII, X, XI, XII, 1989に記載されているものを含むことができる。

0070

本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、カラーネガ写真エレメント、カラー反転写真エレメント、カラーポジ写真エレメント、色彩アドレス写真エレメント(false color address photographic elements)(US第4619892に開示されているようなもの)等のような多層感光性ハロゲン化銀カラー写真エレメントを製造するために使用することができる。

0071

ハロゲン化銀多層カラー写真エレメントは通常、支持体に塗布された、シアン染料形成カラーカップラーと会合した赤色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカップラーと会合した緑色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、および黄色染料形成カラーカップラーと会合した青色感光ハロゲン化銀エマルジョン層を含む。各層は、可視スペクトルの所定の領域に感光性の単一エマルジョン層、または多数のエマルジョン下層(sub-layers)を含むことができる。多層物質が、多数の青色、緑色または赤色下層を含むとき、これらは比較的速い、および、比較的遅い下層であってもよい。これらのエレメントはさらに、中間層、ろ過層ハレーション防止層および保護層のようなその他の非感光性の層を含み、これによって多層構造を形成する。これらのカラー写真エレメントが、画像形成のための化学線への暴露後に、発色現像剤で処理されて、可視色彩画像を生じる。前記層単位を通常の順序で塗布することができるが、好ましい層配列では、赤色感光層を支持体の最も近くに塗布し、緑色感光層黄色フィルター層、および青色感光層をその上に塗布する。

0072

適切なカラーカップラーは好ましくは、非分離位置のカップラー分子に導入される、約8〜32個の炭素原子の疎水性有機残基を有する基のような、拡散防止基を有するカップラーから選択される。そのような残基は「バラスト基」と呼ばれる。このバラスト基は、直接、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合などを介して、カップラー核に結合している。適切なバラスト基の例が、US第3892572号に開示されている。

0073

前記非拡散カップラーは、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、または、それに隣接する非感光性の層に導入される。露光およびカラー現像時に、前記カップラーがハロゲン化銀エマルジョン層が感光する光の色に補色の色を発する。その結果として、少なくとも1つの非拡散性シアン画像形成カラーカップラー、一般にフェノールまたはα−フェノール化合物が、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも1つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカップラー、一般に5−ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物が、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも1つの非拡散性黄色画像形成カラーカップラー、一般にアシルアセトアニリド化合物が青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合する。

0074

前記カラーカップラーは、4当量および/または2当量カップラーであってもよく、後者は色彩生成のためのハロゲン化銀必要量が少ない。よく知られているように、2当量カップラーは4当量カップラーから誘導されるが、それはカップリング位置において、それらがカップリング反応の間に開放される置換基を含むからである。ハロゲン化銀カラー写真エレメントに使用し得る2当量カップラーは、実質的に無色のもの、および着色されたものの両方を含む(マスキングカップラー)。この2当量カップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に染料を形成しない白色カップラーを含む。2当量カラーカップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に拡散現像防止化合物を放出することができるDIRカップラーを含む。

0075

最も有用なシアン形成カップラーは、通常のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカップラーの例は、US第2369929号、第2474293号、第3591383号、第2895826号、第3458315号、第3311476号、第3419390号、第3476563号および第3253924号;英国特許第1201110号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。

0076

本発明のマゼンタカップラーと組み合せて使用することができる最も有用なマゼンタ形成カップラーは、通常のピラゾロン型化合物インゾロン型化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール型化合物などであり、特に好ましいカップラーはピラゾロン型化合物である。マゼンタ形成カップラーは、例えば、US第2600788号、第2983608号、第3062653号、第3127269号、第3311476号、第3419391号、第3519429号、第3558319号、第3582322号、第3615506号、第3834908号、および第3891445号;DE特許第1810464号、DE特許出願第2408665号、第2417945号、第2418959号、および第2424467号;日本特許出願第20826/76号、第58922/77号、第129538/74号、第74027/74号、第159336/75号、第42121/77号、第74028/74号、第60233/75号、第26541/76号、および第55122/78号;およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。

0077

最も有用な黄色形成カップラーは、通常の開鎖ケトメチレン型カップラーである。そのようなカップラーの特定の例は、ベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリド型化合物である。使用することができる黄色形成カップラーが特に、US第2875057号、第3235924号、第3265506号、第3278658号、第3369859号、第3408194号、第3415652号、第3528322号、第3551151号、第3682322号、第3725072号および第3891445号;DE特許第2219917号、第2261361号および第2414006号、英国特許第1425020号、日本特許第10783/76号および日本特許出願第26133/72号、第73147/73号、第102636/76号、第6341/75号、第123342/75号、第130442/75号、第1827/76号、第87650/75号、第82424/77号および第115219/77号、およびResearchDisclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。

0078

着色カップラーを使用することができるが、それには例えば、US第3476560号、第2521908号および第3034892号、日本特許公開第2016/69号、第22335/63号、第11304/67号および第32461/69号、日本特許出願第26034/76号および第42121/77号およびDE特許出願第2418959号に記載されているものが含まれる。感光性ハロゲン化銀写真エレメントは、例えば、US第4080211号、欧州特許出願第27284号、およびDE特許出願第1297417号、第2407569号、第3148125号、第3217200号、第3320079号、第3324932号、第3331743号および第3340376号、およびResearch DIsclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているような高分子量カラーカップラーを含んでもよい。

0079

着色シアンカップラーは、US第3934802号、第3386301号および第2434272号に記載されているものから選択することができ、着色マゼンタカップラーは、US第2434272号、第3476564号および第3476560号、および英国特許第1464361号に記載されている着色マゼンタカップラーから選択することができる。無色カップラーは、英国特許第861138号、第914145号および第1109963号およびUS第3580722号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。

0080

また、拡散性着色染料を提供するカップラーを、粒状性を向上させるために前記カップラーと共に使用することができ、これらのカップラーの特定の例は、US第4366237号および英国特許第2125570号に記載されているマゼンタカップラー、および、EP特許第96873号、DE特許出願第3324533号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている黄色マゼンタおよびシアンカップラーである。

0081

また、2当量カップラーの中には、ある種の写真活性を与えるためにカラー現像反応において開放された基をカップリング位置に運ぶカップラーがあり、それは例えば、現像抑制剤または促進剤または消色促進剤としてであり、直接または最初に開放された基から1つまたはそれ以上の基が除去された後である。そのような2当量カップラーの例は、既知のDIRカップラーおよびDAR、FARおよびBARカップラーを含む。このカップラーの典型的な例が、DE特許出願第2703145号、第2855697号、第3105026号、第3319428号、第1800420号、第2015867号、第2414006号、第2842063号、第3427235号、第3209110号、および第1547640号、英国特許第953454号および第1591641号、欧州特許出願第89843号、第117511号、第118087号、第193389号、および第301477号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。

0082

ハロゲン化銀カラーエレメントに使用することができる非カラー形成DIRカップリング化合物の例は、US第3938996号、第3632345号、第3639417号、第3297445号および第3928041号;ドイツ特許出願第2405442号、第2523705号、第2460202号、第2529350号および第2448063号;日本特許出願第143538/75号および第147716/75号、英国特許第1423588号および第1542705号および第301477号およびResearch Disclosure 308119, Section VII,1989に記載されているものを含む。

0083

カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に既知のいくつかの通常法を使用することができる。US第2322027号、第2801170号、第2801171号および第2991177号によれば、カップラーを分散法によりハロゲン化銀エマルジョン層に導入することができ、この方法は、カップラーを水不混和性高沸点有機溶媒中に溶解し、次にその溶液を、非常に小さい液体粒子の形態で、親水性コロイド結合剤に分散することから成る。別の種類の結合剤を使用することもできるが、好ましいコロイド結合剤はゼラチンである。

0084

カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するもう1つの方法は、いわゆる「荷重ラテックス法」から成る。そのような方法についての詳細な記載が、BE特許第853512号および第869816号、US第4214047号および第4199363号、および欧州特許第14921号に見出される。それは、水混和性有機溶媒中のカップラー溶液と、連続相としての水および分散相としての0.02〜0.2マイクロメートルの平均直径を持つポリマー粒子から成るポリマーラテックスとを混合することから成る。

0085

さらにもう1つの有用な方法は、フィッシャー法である。その方法によれば、カルボキシル基、ヒドロキシ基スルホン基またはスルホンアミド基のような水溶性基を有するカップラーを、例えばアルカリ性水溶液にそれらを溶解することによって、写真層に加えることができる。

0086

カップラーをハロゲン化銀エマルジョンに導入する有用な方法が、Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。

0087

Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているように、セルロースエステル支持体(例えば、セルローストリアセテート支持体)、紙支持体ポリエステルフィルム支持体(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体)等の多種の支持体に、写真エレメントの層を塗布することができる。

0088

本発明の写真エレメントは、可視画像を形成するための露光後、この分野において既知の媒体または物質に含まれている現像剤の存在下にハロゲン化銀とアルカリ水性媒体とが会合するときに、処理することができる。カラー写真現像組成物に使用される芳香属第一アミンカラー現像剤は、種々のカラー写真処理に広く使用されているp−フェニレンジアミン誘導体の種類の既知の化合物のいずれであってもよい。特に有用なカラー現像剤は、p−フェニレンジアミン誘導体であり、特に、アルキル基または芳香属核が置換されていても、置換されていなくてもよいN,N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン誘導体である。

0089

p−フェニレンジアミン現像剤の例は、例えば、US第2552241号、第2556271号、第3656950号、および第3658525号に記載されているような、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、4−アミノ−N−エチル−N−(α−メタンスルホンアミドエチル)−m−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(α−ヒドロキシ−エチル)−アニリン、4−アミノ−3−(α−メチルスルホンアミドエチル)−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(N’−メチル−α−メチルスルホンアミド)−アニリン、N−エチル−N−メトキシ−エチル−3−メチル−p−フェニレンジアミン等の塩を含む。

0090

一般に使用されるp−フェニレンジアミン塩型の現像剤の例は、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンヒドロクロリド(一般に、CD2として知られ、カラーポジ写真物質のための現像液に使用される)、4−アミノ−N−エチル−N−(α−メタンスルホンアミドエチル)−m−トルイジンセスキスルフェート一水和物(一般に、CD3として知られ、印画紙およびカラー反転物質のための現像液に使用される)、および4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ−エチル)−アニリンスルフェート(一般に、CD4として知られ、カラーネガ写真物質のための現像液に使用される)。

0091

前記カラー現像剤は一般に、カラー写真現像組成物1リットルにつき約0.001〜約0.1モル、好ましくは、約0.0045〜約0.04モルの量で使用される。

0092

カラー写真物質の場合、工程は、少なくともカラー現像浴、要すれば予備硬化浴、中和浴、第一(黒白)現像浴などを含む。これらの浴はこの分野において既知であり、例えばResearch Disclosure 17643, 1978,およびResearch Disclosure 308119, Sections XIXおよびXX, 1989に記載されている。

0093

カラー現像後、一般に、画像形成のために展開された金属銀塩および残留銀塩を写真エレメントから除去しなければならない。これは、分離した消色浴および定着浴で行われるかまたは、単一段階で画像を消色し定着させるブリックス(blix)と呼ばれる単一浴で行われる。この消色浴は、pH5.60を有し、通常アルカリ金属またはアンモニウムおよび三価イオンと、有機酸、例えば、EDTA.Fe.NH4(EDTAはエチレンジアミノ四酢酸である)、またはPDTA.Fe.NH4(PDTAはプロピレンジアミノ四酢酸である)との複合塩である酸化剤を含有する水溶液である。工程の間、この分野において既知であるように、消色硬化を維持するために、この浴に連続的に空気を入れて銀画像を消色する際に形成されるニ価イオンを酸化し、この浴を再生する。これらの作業を誤ると、染料のシアン濃度損失を生じる場合がある。

0094

ブリックス浴は、前記酸化剤に加えて、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属チオ硫酸塩のような既知の定着剤を含むことができる。消色浴および定着浴の両方が他の添加剤を含むことができ、例えば、英国特許第933008号に記載されているような浴の有効性を高めるためのポリアルキレンオキシド化合物、または消色促進剤として既知のチオエーテル化合物を含むことができる。

0095

本発明を下記実施例を参考にして説明するが、それらの実施例が本発明を制限するものではないと理解すべきである。

0096

実施例1
比較4当量マゼンタカップラーA8g、トリクレシルホスフェート8.75gおよび酢酸エチル12.9gの混合物を、60℃で加熱して溶液を製造した。得られる溶液を、ゼラチン10重量%を含む水溶液60g、およびHostapurSASTM界面活性剤10重量%を含む水溶液6gに、60℃で加え、この混合物をホモジナイザーを用いて撹拌してカップラー分散液を製造した。この分散液を臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、感光性写真物質を形成した(フィルムA1)。このフィルムは、1平方メートルにつき、銀2.9gおよびカップラー0.6gを含有していた。

0097

比較カップラーB、C、D、および本発明のカップラーl−1、l−2、l−3を使用する以外は同様の分散液を製造した。各カップラー分散液を、前記と同様の臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、各々フィルムB1〜G1を形成し、各フィルムはフィルムA1と同量の銀および等分子量のカップラーを含有していた。

0098

フィルムA1〜G1のサンプルを、色温度5500Kを有する光源に暴露した(白色露光)。次に、British Journal of Photography Annual, 1988, pp. 196-198に記載されているKODAKFLEXICOLOR(C41)工程を用いて、下記の順序で露光サンプルをカラー処理した。

0099

1.カラー現像
2. 消色
3.洗浄
4.定着
5. 洗浄

0100

カラー処理された各サンプルの最大色濃度値(Dmax)を測定した。処理されたフィルムサンプルを、約180000ルクス昼光キセノンランプに暴露下に、50時間保存し、マゼンタ染料画像の初期濃度からの濃度減少(Dmax損失%)を測定した。得られた結果を表1に示す。

0101

フィルムカップラーDmax Dmax損失%
A1(比較) A 1.94 88
B1(比較) B 3.26 67
C1(比較) C 3.12 74
D1(比較) D 3.12 88
E1(発明) l−1 3.44 57
F1(発明) l−2 2.35 66
G1(発明) l−3 2.51 66

0102

これらの結果から、本発明の2当量カップラーを用いたマゼンタ染料画像が、比較カップラーよりも光に対して安定であることが明かである。

0103

この実施例に使用される比較カップラーの式を下記に示す。

0104

比較カップラーA:

0105

0106

比較カップラーB:

0107

0108

比較カップラーC:

0109

0110

比較カップラーD:

0111

0112

実施例2
多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムA2を、ゼラチンを下塗りしたセルローストリアセテート支持体に、下記の層を下記の順序で塗布することによって製造した。

0113

(1)銀付着量0.26g/m2およびゼラチン付着量1.33g/m2を有するゼラチンに分散した黒色コロイド銀の層;

0114

(2)低感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン(2.5%沃化銀モル、平均粒子寸法0.18μm)を含み、感光染料S−1、S−2およびS−3で最適にスペクトル増感され、全銀付着量0.72g/m2およびゼラチン付着量0.97g/m2であり、シアン染料形成カップラーC−1を付着量0.357g/m2で、シアン染料形成DIRカップラーC−2を付着量0.024g/m2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーC−3を付着量0.052g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層;

0115

(3)中感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン(7%沃化銀7モルおよび5%塩化銀モル、平均粒子寸法0.45μm)を含み、感光染料S−1、S−2およびS−3で最適にスペクトル増感され、銀付着量0.84g/m2およびゼラチン付着量0.81g/m2であり、シアン染料形成カップラーC−1を付着量0.324g/m2で、シアン染料形成DIRカップラーC−2を付着量0.024g/m2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーC−3を付着量0.052g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層;

0116

(4)高感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン(12%沃化銀モル、平均粒子寸法1.1μm)を含み、感光染料S−1、S−2およびS−3で最適にスペクトル増感にされ、銀付着量1.53g/m2およびゼラチン付着量1.08g/m2であり、シアン染料形成カップラーC−1を付着量0.223g/m2で、シアン染料形成DIRカップラーC−2を付着量0.018g/m2で、およびシアン染料形成カップラーC−4を付着量0.032g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層;

0117

(5)微細粒子臭化銀エマルジョン0.10g/m2、ゼラチン1.13g/m2、UV吸収剤UV−1を0.025g/m2、およびUV吸収剤UV−2を0.025g/m2を含有する中間層;

0118

(6)低感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン63重量%(2)および中感度エマルジョン37重量%(3)のブレンドを含み、銀付着量1.44g/m2であり、感光染料S−4およびS−5で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量1.54g/m2であり、マゼンタ染料形成カップラーM−1を付着量0.479g/m2で、マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2を付着量0.025g/m2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3およびM−4を付着量0.205g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層;

0119

(7)高感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン(12%沃化銀モル、平均粒子寸法1.1μm)を含み、感光染料S−4およびS−5で最適にスペクトル増感され、銀付着量1.60g/m2およびゼラチン付着量1.03g/m2であり、マゼンタ染料形成カップラーM−1を付着量0.121g/m2で、マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2を付着量0.03g/m2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3およびM−4を付着量0.059g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層;

0120

(8)ゼラチン1.06g/m2を含有する中間層;

0121

(9)ゼラチン1.14g/m2および銀0.045g/m2を含有する黄色フィルター層;

0122

(10)低感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン63重量%(2)および中感度エマルジョン37重量%(3)のブレンドを含み、銀付着量0.53g/m2であり、感光染料S−6で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量1.65g/m2であり、黄色染料形成カップラーY−1を付着量1.42g/m2で、黄色染料形成DIRカップラーY−2を付着量0.027g/m2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層;

0123

(11)高感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン(12%沃化銀モル、平均粒子寸法1.1μm)を含み、感光染料S−6で最適にスペクトル増感され、銀付着量0.92g/m2およびゼラチン付着量1.25g/m2であり、黄色染料形成カップラーY−1を付着量0.765g/m2で、黄色染料形成DIRカップラーY−2を付着量0.02g/m2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層;

0124

(12)ゼラチン1.29g/m2の保護層であって、UV吸収剤UV−1を付着量0.12g/m2で、UV吸収剤UV−2を付着量0.12g/m2で、微細粒子臭化銀エマルジョンを銀付着量0.15g/m2で含む保護層;および

0125

(13)ゼラチン0.75g/m2のトップコート層であって、平均直径2.5マイクロメートルのビーズの形態のポリメチルメタクリレート艶消剤MA−10.273g/m2、および2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン硬化剤H−1を付着量0.468g/m2で含有するトップコート層。

0126

フィルムB2を同様に製造したが、4当量マゼンタ染料形成カップラーM−1の代わりに、比較の2当量マゼンタ染料形成カップラーEを、層6に0.424g/m2、層7に0.105g/m2使用した。

0127

フィルムC2を同様に製造したが、4当量マゼンタ染料形成カップラーM−1の代わりに、実施例1の比較の2当量マゼンタ染料形成カップラーBを、層6に0.479g/m2、層7に0.121g/m2使用した。

0128

フィルムD2を同様に製造したが、4当量マゼンタ染料形成カップラーM−1の代わりに、本発明の2当量マゼンタ染料形成カップラーl−1を、層6に0.479g/m2、層7に0.121g/m2使用した。

0129

フィルムA2、B2、C2およびD2のサンプルを、色温度5500Kを有する光源に暴露した(白色露光)。次に、露光されたサンプルを実施例1に記載のようにカラー処理した。露光され、カラー処理された各々のサンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Dmin超過0.2の濃度におけるLog Eでの感度(速度1)、トウコントラスト(toe contrast)(ガンマ)、および粒度(RMS)の値を表2に示す。RMS粒度の測定は、ISO Standard 10505(IOW 161)を使用して、Dmin超過1.0の濃度において行われ、数字が低いほど、画像の粒度は低い。

0130

フィルム速度1ガンマRMS
A2(比較) 2.37 0.52 10.2
B2(比較) 2.43 0.65 13.7
C2(比較) 2.40 0.61 13.2
D2(発明) 2.38 0.71 10.9

0131

この実施例に使用された化合物の式を下記に示す。

0132

シアン染料形成カップラーC−1:

0133

0134

シアン染料形成DIRカップラーC−2:

0135

0136

マゼンタ着色シアン染料形成カップラーC−3:

0137

0138

シアン染料形成カップラーC−4:

0139

0140

マゼンタ染料形成カップラーM−1:

0141

0142

マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2:

0143

0144

黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3:

0145

0146

黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−4:

0147

0148

マゼンタ染料形成カップラーE:

0149

0150

マゼンタ染料形成カップラーB:

0151

0152

黄色染料形成カップラーY−1:

0153

0154

黄色染料形成DIRカップラーY−2:

0155

0156

赤色感光剤S−1:

0157

0158

赤色感光剤S−2:

0159

0160

赤色感光剤S−3:

0161

0162

緑色感光剤S−4:

0163

0164

緑色感光剤S−5:

0165

0166

青色感光剤S−6:

0167

0168

UV吸収剤UV−1:

0169

0170

UV吸収剤UV−2:

0171

0172

艶消剤MA−1:

0173

0174

硬化剤H−1:

0175

0176

実施例3
フィルムA3を実施例2のA2と同様に製造したが、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層6および7の代わりに、下記の層を順に使用した。

0177

(a)低感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン(2.5%沃化銀モル、平均粒子寸法0.18μm)を含み、感光染料S−4およびS−5で最適にスペクトル増感され、全銀付着量0.65g/m2およびゼラチン付着量1.2g/m2であり、マゼンタ染料形成カップラーBを付着量0.285g/m2で、マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2を付着量0.015g/m2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3およびM−4を付着量0.103g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層;

0178

(b)中感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン(7%沃化銀モルおよび5%塩化銀モル、平均粒子寸法0.45μm)を含み、感光染料S−4およびS−5で最適にスペクトル増感され、全銀付着量0.74g/m2およびゼラチン付着量0.9g/m2であり、マゼンタ染料形成カップラーBを付着量0.150g/m2で、マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2を付着量0.005g/m2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3およびM−4を付着量0.110g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層;

0179

(c)高感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン(12%沃化銀モル、平均粒子寸法1.1μm)を含み、感光染料S−4およびS−5で最適にスペクトル増感され、全銀付着量1.5g/m2およびゼラチン付着量1.2g/m2であり、マゼンタ染料形成カップラーBを付着量0.1g/m2で、マゼンタ染料形成DIRカップラーM−2を付着量0.003g/m2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーM−3およびM−4を付着量0.04g/m2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層。

0180

フィルムB3を同様に製造したが、2当量マゼンタ染料形成カップラーBの代わりに、本発明の2当量マゼンタ染料形成カップラーl−1を使用した。

0181

フィルムA3およびB3を、実施例2に記載のように露光し、処理した。露光され、カラー処理された各サンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Dmin超過0.2の濃度におけるLog Eでの感度(速度1)、コントラスト(ガンマ)、および粒度(RMS)の値を表3に示す。

0182

フィルム速度1ガンマRMS
A3(比較) 2.26 0.59 11.63
B3(発明) 2.27 0.53 10.84

0183

実施例4
従来の4当量および2当量マゼンタカップラーと比較して、本発明の2当量マゼンタカップラーのpKaを測定するために、電位差滴定が使用された。このカップラーをジメチルホルムアミドおよび水に溶解し、この溶液をNaOH水溶液滴定した。pKaという語は、カップラーの半分がイオン対になる水性緩衝剤pHを意味する。表4は0.1Nナトリウム対イオンで測定したpKa値を示す。

0184

0185

本発明の2当量マゼンタカップラーのpKa値は、比較の2当量マゼンタカップラーBのpKaよりも高い。

0186

実施例5
4当量マゼンタカップラーA8gを、カップラー溶媒8.75gおよび補助溶媒としての酢酸エチル12.9gに溶解した。この混合物を、10重量%ゼラチン水溶液60g、および界面活性剤としての10重量%HOSTAPURSAS水溶液6gに加えた。次に、この2相混合物をコロイドミルにかけ、カップラー含有油相小粒子の形態で、水相に分散させた。得られる分散液を、付着量38ミリモル/モルAgで、セルローストリアセテート支持体に塗布し、臭化沃化銀エマルジョンは銀付着量2.9g/m2であった。ゼラチンおよびゼラチン硬化剤H−1を1.0g/m2含有するトップコートをエマルジョン層に塗布した(フィルムA5)。

0187

下記表5に示すカップラーを使用する以外はフィルムA5と同様にしてその他のフィルムを得た。

0188

フィルムのサンプルを露光し、実施例1に記載の種々のKODAKFLEXICOLOR(C41)工程にかけた。第一組のサンプルは、現像および消色段階の間にストップ浴(stop bath)のない前記標準C−41工程にかけた(工程A)。第二組のサンプルは、ストップ浴なしに処理したが、現像液からのアルカリの排出のために高くなったpHを有する「シーズンド(seasoned)」消色剤における機能をシミュレートするために、消色剤pHを通常の5.25の代わりに6.0に調節した(工程B)。第三組のサンプルは、継続カップリングを除去するために、現像および消色段階の間の酢酸ストップ浴で処理した(工程C)。工程条件はEP529727の実施例2に記載の条件であった。工程Aおよび工程C、または工程Bおよび工程Cから得られるDmin値の差は、各々消色pH価5.25および6.0における継続カップリングの尺度である。これらの差を表5に示す。

0189

フィルムカップラーデルタDmin 工程A-C デルタDmin 工程B-C
A5 A(比較) 0.00 0.00
B5 B(比較) 0.00 0.15
C5 l−1(発明) 0.00 0.10
D5 l−4(発明) 0.00 0.06

0190

表5のデルタDmin値によって示されるように、シミュレートされた慣れた(seasoned)(pH6.0)消色剤において、ストップ浴の不在下に継続カップリングを減少させることにおいて、本発明の2当量マゼンタカップラーは、比較の2当量マゼンタカップラーBよりも有効である。

0191

実施例6
実施例2のフィルムA2、C2およびD2のサンプルの第一組を、現像および消色段階の間にスットプ浴のない標準C−41工程にかけた(工程A)。フィルムサンプルの第二組を、現像液30容量%を含む急速アクセス消色浴(Rapid Access bleach bath)で処理し(工程D)、消色時間3’15”の間にpHを4.6から5.1に上げた。工程Dおよび工程Aから得られるDmin値の差は、シミュレートされたシーズンド(現像液で汚染された)消色剤におけるDmin増加を減少させることにおいて、本発明の2当量カップラーが有効性であること示す尺度である。これらの差を表6に示す。

0192

フィルムカップラーデルタDmin 工程D−A
A2 M−1(比較) 0.11
C2 B(比較) 0.14

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