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技術 正孔輸送材料およびその用途

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 榎田年男玉野美智子鬼久保俊一
出願日 1995年3月24日 (24年8ヶ月経過) 出願番号 1995-065698
公開日 1996年10月8日 (23年2ヶ月経過) 公開番号 1996-259937
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における感光体 電場発光光源(EL) 硫黄原子を含む複素環式化合物 その他のIN系複素環式化合物 ピラン系化合物 複数複素環系化合物 発光性組成物 有機低分子化合物及びその製造 発光ダイオード エレクトロルミネッセンス光源 LED素子(パッケージ以外)
主要キーワード スタティックモード 送風条件 実用領域 ペリレンジカルボキシイミド ポリエチレン板 物理的成膜法 ポリシラン類 ヨードベンゼン誘導体
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

目的

正孔輸送性の優れた正孔輸送材料を提供することにあり、正孔輸送材料を使用する素子高輝度高発光効率発光劣化が少なく信頼性の高いエレクトロルミネッセンス素子もしくは感度正孔輸送特性、初期表面電位暗減衰率等の電子写真特性の良好な電子写真感光体等を提供することを目的とする。

構成

一般式[1]からなる正孔輸送材料

化1

概要

背景

感光材料正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト加工性が多様であり、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体(米国特許第3,189,447号)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号、米国特許第4,150,978号)、トリアリールピラゾリン誘導体(米国特許第3,820,989号、特開昭51−93,224号、特開昭55−108,667号)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,180,730号、米国特許第4,232,103号、特開昭55−144,250号、特開昭56−119,132号)、スチルベン誘導体(特開昭58−190,953号、特開昭59−195,658号)などの有機光導電性材料が開示されている。

正孔輸送材料を利用した技術の一つとしては、有機EL素子が挙げられる。有機物質を使用したEL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にELは発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間電界印加されると、陰極側から電子注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

従来の有機EL素子は、無機EL素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。近年、10V以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機EL素子が報告され、関心を集めている(アプライド・フィジクス・レターズ、51巻、913ページ、1987年参照)。この方法は、金属キレート錯体蛍光体層アミン系化合物正孔注入層に使用して、高輝度緑色発光を得ており、6〜7Vの直流電圧輝度は100cd/m2、最大発光効率は1.5lm/Wを達成して、実用領域に近い性能を持っている。

しかしながら、現在までの有機EL素子は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分ではない。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機EL素子の開発のために、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれている。

さらに、正孔輸送材料を利用した技術としては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、カールソンにより発明された画像形成法の一つである。この方式は、コロナ放電により感光体帯電した後、光像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写することからなる。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、暗所において適当な電位が保持されること、暗所における電荷放電が少ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することなどが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレンセレン合金酸化亜鉛硫化カドミウムおよびテルルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠点を克服するために有機感光体の開発が行われているが、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用いた電子写真感光体は、帯電性感度および残留電位などの電子写真特性が、必ずしも満足されているとは言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

概要

正孔輸送性の優れた正孔輸送材料を提供することにあり、正孔輸送材料を使用する素子、高輝度・高発光効率発光劣化が少なく信頼性の高いエレクトロルミネッセンス素子もしくは感度、正孔輸送特性、初期表面電位、暗減衰率等の電子写真特性の良好な電子写真感光体等を提供することを目的とする。

一般式[1]からなる正孔輸送材料

[式中、R1〜R8、R9〜R16は、水素原子ハロゲン原子アルキル基アルコキシ基チオアルコキシ基シアノ基アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸基メルカプト基アリールオキシ基アリールチオ基炭素環式芳香族環基複素環式芳香族環基複素環基を表すXは、酸素原子硫黄原子、アルキル基を有する窒素原子カルボニル基チオカルボニル基二価芳香族環残基、二価の脂肪族脂環残基を表す。]

目的

本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提供することにあり、さらにこの正孔輸送材料を繰り返して使用した際の安定性の優れた有機EL素子、電子写真感光体等を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

下記一般式[1]で示される正孔輸送材料。一般式[1]

請求項

ID=000003HE=070 WI=082 LX=0640 LY=0400[式中、R1〜R8、R9〜R16は、それぞれ、水素原子ハロゲン原子置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基シアノ基アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸基メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の脂肪族式環、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環を形成しても良い。)。Xは、酸素原子硫黄原子、置換もしくは未置換のアルキル基を有する窒素原子カルボニル基チオカルボニル基二価の芳香族環残基、二価の脂肪族脂環残基を表す。]

請求項2

一対の電極間に、一層または複数層有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項1記載の正孔輸送材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項3

導電性支持体上に、電荷発生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、正孔輸送材料が、請求項1記載の正孔輸送材料であることを特徴とする電子写真感光体。

技術分野

0001

本発明はトリフェニルアミン構造を有する正孔輸送材料に関し、該トリフェニルアミン化合物は、感光材料有機光導電材料として使用でき、さらに具体的には、平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送材料として利用できる。

背景技術

0002

感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト加工性が多様であり、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体(米国特許第3,189,447号)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号、米国特許第4,150,978号)、トリアリールピラゾリン誘導体(米国特許第3,820,989号、特開昭51−93,224号、特開昭55−108,667号)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,180,730号、米国特許第4,232,103号、特開昭55−144,250号、特開昭56−119,132号)、スチルベン誘導体(特開昭58−190,953号、特開昭59−195,658号)などの有機光導電性材料が開示されている。

0003

正孔輸送材料を利用した技術の一つとしては、有機EL素子が挙げられる。有機物質を使用したEL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にELは発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間電界印加されると、陰極側から電子注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

0004

従来の有機EL素子は、無機EL素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。近年、10V以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機EL素子が報告され、関心を集めている(アプライド・フィジクス・レターズ、51巻、913ページ、1987年参照)。この方法は、金属キレート錯体蛍光体層アミン系化合物正孔注入層に使用して、高輝度緑色発光を得ており、6〜7Vの直流電圧輝度は100cd/m2、最大発光効率は1.5lm/Wを達成して、実用領域に近い性能を持っている。

0005

しかしながら、現在までの有機EL素子は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分ではない。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機EL素子の開発のために、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれている。

0006

さらに、正孔輸送材料を利用した技術としては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、カールソンにより発明された画像形成法の一つである。この方式は、コロナ放電により感光体帯電した後、光像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写することからなる。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、暗所において適当な電位が保持されること、暗所における電荷放電が少ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することなどが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレンセレン合金酸化亜鉛硫化カドミウムおよびテルルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠点を克服するために有機感光体の開発が行われているが、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用いた電子写真感光体は、帯電性感度および残留電位などの電子写真特性が、必ずしも満足されているとは言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提供することにあり、さらにこの正孔輸送材料を繰り返して使用した際の安定性の優れた有機EL素子、電子写真感光体等を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式[1]で示される少なくとも一種の正孔輸送材料は、正孔輸送能力が大きく、これを用いて作製した有機EL素子もしくは電子写真感光体等の素子の感度もしくは繰り返し使用時での安定性が優れていることを見いだし本発明に至った。一般式[1]

0009

0010

[式中、R1〜R8、R9〜R16は、それぞれ水素原子ハロゲン原子置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基シアノ基アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸基メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の脂肪族式環、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環を形成しても良い。)。Xは、酸素原子硫黄原子、置換もしくは未置換のアルキル基を有する窒素原子カルボニル基チオカルボニル基二価の芳香族環残基、二価の脂肪族脂環残基を表す。]

0011

更に本発明は、一対の電極間に、一層または複数層有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が一般式[1]で示される化合物を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。

0012

更に本発明は、導電性支持体上に、電荷発生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、正孔輸送材料が、一般式[1]で示される化合物であることを特徴とする電子写真感光体である。

0013

本発明における一般式[1]で示される化合物の、R1〜R8およびR9〜R16の具体例は、ハロゲン原子としては弗素塩素臭素ヨウ素がある。置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ステアリル基トリクロロメチル基トリフロロメチル基シクロプロピル基シクロヘキシル基、1,3−シクロヘキサジエニル基、2−シクロペンテン−1−イル基、2,4−シクロペンタジエン−1−イリデニル基等がある。置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基トリフロロメトキシ基等がある。置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基プロピルチオ基、ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。

0014

モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基エチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキル基置換アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素環式芳香族アミノ基、ビスアセトオキシメチル)アミノ基、ビス(アセトオキシエチル)アミノ基、ビス(アセトオキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトオキシブチル)アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、p−tert−ブチルフェニキシ基、3−フルオロフェニキシ基等がある。置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基等がある。置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニレニル基トリフェニレニル基テトラフェニレニル基、3−ニトロフェニル基、4−メチルチオフェニル基、3,5−ジシアノフェニル基、o−,m−およびp−トリル基キシリル基、o−,m−およびp−クメニル基、メシチル基ペンタレニル基、インデニル基ナフチル基アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基アントリル基アントラキノニル基、3−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基クリセニル基、2−エチル−1−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、6−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。

0016

好ましいR1〜R8としては、水素原子(この場合は無置換体となる。)炭素原子が1〜4の低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で5ないし7員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。

0017

本発明における一般式[1]で示される化合物のXの具体例としては、酸素原子、硫黄原子の他、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を有する窒素原子、カルボニル基、チオカルボニル基、二価の芳香族環残基、二価の脂肪族脂環残基を挙げることができる。本発明の一般式[1]で示される化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。

0018

一般式[1]の化合物は、一般式[2]の基本骨格のアミノ基に、ハロゲン置換の相当するベンゼン誘導体を、窒素雰囲気下、有機溶媒中で、塩化銅触媒として、所定の温度、所定の時間反応させて得ることが出来る。

0019

さらに詳しくは、一般式[2]の化合物に、ヨードベンゼン誘導体もしくはブロモベンゼン誘導体を1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の高沸点有機溶媒中で、苛性ソーダ炭酸カリウム等の塩基および塩化第1銅を触媒に用いて、脱ハロゲン反応させることにより、一般式[1]で示されるトリフェニルアミン誘導体を製造することができる。

0020

0021

以下に、本発明の化合物の代表例を表1に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

0022

0023

0024

0025

0026

0027

0028

本発明の正孔輸送材料は、他の正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性材料として極めて有効に使用することができる。

0029

まず、一般式[1]で示される化合物を有機EL素子の正孔輸送材料として用いる場合について説明する。有機EL素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極の間に発光層を設けている。発光層は発光材料を含有し、それに加えて、陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良い。多層型は、(陽極/正孔注入層/発光層/陰極)、(陽極/発光層/電子注入層/陰極)、(陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極)の多層構成で積層した有機EL素子があり、一般式[1]の化合物は、どの素子構成においても好適に使用することが出来る。一般式[1]の化合物は、大きな正孔輸送能力をもっているので、正孔注入層もしくは発光層のいずれの層においても、正孔輸送材料として使用できる。有機EL素子では、必要があれば、発光物質発光補助材料キャリア注入もしくは輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。

0030

有機EL素子の陽極に使用される導電性物質としては、4eVより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素アルミニウムバナジウム、鉄、コバルトニッケルタングステン、銀、金、白金パラジウム等およびそれらの合金ITO基板、NES基板と称される酸化スズ酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、4eVより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウムカルシウム、錫、鉛、チタニウムイットリウムリチウムルテニウムマンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

0031

有機EL素子では、効率よく発光させるために、陰極または陽極電極のうち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を使用して、蒸着スパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極光透過率は10%以上が望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明なものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板ポリエチレン板ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

0032

本発明の有機EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法スピンコーティングディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nmから10μmの範囲が好適であるが、10nmから0.2μmの範囲がさらに好ましい。

0033

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロフォルムテトラヒドロフランジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような樹脂としては、ポリスチレンポリカーボネートポリアリレートポリエステルポリアミドポリウレタンポリスフォンポリメチルメタクリレートポリメチルアクリレートセルロース等の絶縁性樹脂ポリN−ビニルカルバゾールポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。

0034

本発明の有機EL素子は、発光層、正孔注入層、電子注入層において、必要があれば、一般式[1]の化合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

0035

公知の発光物質または発光物質の補助材料としては、アントラセンナフタレンフェナントレンピレンテトラセンコロネンクリセンフルオレセインペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエンテトラフェニルブタジエンクマリンオキサジアゾールアルジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリルピラジン、シクロペンタジエン、オキシンアミノキノリンイミンジフェニルエチレンビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピランポリメチンメロシアニンイミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドンルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。

0036

一般式[1]の正孔輸送材料と併せて使用できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物ナフタロシアニン系化合物ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオンピラゾリンピラゾロンテトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾンアシルヒドラゾンポリアリルアカンスチルベン、ブタジエン、ベンジジントリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。

0037

電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタンジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン酸フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。

0038

本発明の一般式[1]の化合物は、有機EL素子のいずれの層にも使用することができ、一般式[1]の化合物の他に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の少なくとも1種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機EL素子の、温度、湿度雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。以上のように、本発明では有機EL素子に一般式[1]の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。

0039

本発明の有機EL素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機プリンター等の光源液晶ディスプレイ計器類等の光源、表示板標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。

0040

次に、本発明の一般式[1]で示される化合物を電子写真感光体として用いる場合について説明する。一般式[1]で示される化合物は、電子写真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用することが望ましい。該化合物は正孔輸送材料として作用し、光を吸収することにより発生した電荷を極めて効率よく輸送でき、高速応答性の感光体を得ることができる。また、該化合物は、耐オゾン性光安定性に優れているので、耐久性に優れた感光体を得ることができる。

0041

電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発生材料と、必要があれば電荷輸送材料結着樹脂に分散させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上に下引き層電荷発生層正孔輸送層の順に積層した、もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここで、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およびトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設けることも出来る。

0042

電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナクリドン、ジケトピロロピロールインジゴ、ペリレン、ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウム塩、フタロシアニンナフタロシアニン等の有機化合物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質が挙げられる。

0043

感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコーターアプリケータースプレーコーター、浸漬コーターローラーコーターカーテンコーターおよびビードコーター等を用いて行い、乾燥は室温から200℃、10分から6時間の範囲で静止または送風条件下で行う。乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、5μmから50μm、積層型感光体の場合、電荷発生層は0.01μmから5μm、好ましくは0.1μmから1μmであり、正孔輸送層は5μmから50μm、好ましくは10μmから20μmが好適である。

0044

単層型感光体の感光層、積層型感光体の電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリシラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシアクリル、ポリアミド、ウレタンエポキシシリコン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体フェノールおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料に対して、100重量%以下が好ましいがこの限りではない。樹脂は2種類以上組み合わせて使用しても良い。また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法により形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法では、好ましくは10ー5Toor以下の真空雰囲気下で成膜することが望ましい。また、窒素アルゴンヘリウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

0045

電子写真感光体の各層を形成する際に使用する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないものから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼンキシレン等の芳香族炭化水素アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類メタノールエタノール等のアルコール類酢酸エチル、メチルセロソルブ等のエステル類四塩化炭素クロロホルムジクロロメタンジクロロエタントリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼンジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が用いられるがこれらに限られるものではない。

0046

正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布すること、もしくは蒸着等の乾式成膜法により形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料は、一般式[1]の化合物に加えて他の正孔輸送材料を組み合わせて使用することもできる。一般式[1]の化合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶として析出しにくいので、感度、耐久性の向上のために有利である。

0047

電子写真特性、画像特性等の向上のために、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設けることができ、下引き層としてはポリアミド類カゼインポリビニルアルコールゼラチン、ポリビニルブチラール等の樹脂類酸化アルミニウム等の金属酸化物などが用いられる。

0048

本発明の材料は、有機EL素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送材料としのみでなく、光電変換素子太陽電池イメージセンサー刷版等有機光導電材料のいずれの分野においても好適に使用できる。

0049

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
化合物(3)の合成方法
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン50部中に、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−アントロン3.76部、3−メチルヨードベンゼン35部、および水酸化カリウム8.96部、塩化第1銅0.1部を入れ、205℃にて30時間加熱撹拌した。冷却後、200部の水で希釈し、この後、クロロホルムで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の蛍光を有する粉末3部を得た。分子量分析、赤外線吸収スペクトルの結果、化合物(3)であることを確認した。この化合物の赤外吸収スペクトルKB錠剤法)を図1に示す。

0050

実施例1
洗浄したITO電極付きガラス板上に、トリス(8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体、化合物(3)、ポリ−N−ビニルカルバゾールを3:2:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚100nmの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合して膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度90cd/m2、発光効率1.0lm/Wの発光が得られた。

0051

実施例2
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(12)を真空蒸着して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚50nmの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合して膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層および発光層は10ー6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度500cd/m2、発光効率2.3lm/Wの発光が得られた。

0052

実施例3
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(16)を真空蒸着して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、真空蒸着法によりトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体の膜厚20nmの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により[2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]の膜厚20nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合して膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度460cd/m2、発光効率2.0lm/Wの発光が得られた。

0053

本実施例で示された全ての有機EL素子について、2mA/cm2で連続発光させたところ、1000時間以上安定な発光を観測することができた。本発明の有機EL素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。

0054

実施例4
ε型銅フタロシアニン4g、化合物(5)2g、ポリエステル樹脂東洋紡バイロン200)14gをテトラヒドロフラン80gと共にボールミルで5時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚20μmの単層型電子写真感光体を作製した。

0055

実施例5
ジブロモアントアントロン6g、化合物(5)2g、ポリエステル樹脂(東洋防:バイロン200)12gをテトラヒドロフラン80gと共にボールミルで5時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚20μmの単層型電子写真感光体を作製した。

0056

実施例6
τ無金属フタロシアニン2g、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学:BH−3)2gをテトラヒドロフラン96gと共にボールミルで2時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚0.3μmの電荷発生層を作製した。次に化合物(6)10g、ポリカーボネート樹脂(帝人化成:K−1300)10gをジクロロメタン80gに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚20μmの正孔輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。

0057

実施例7
N,N’−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド2g、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学:BH−3)2gをテトラヒドロフラン96gと共にボールミルで2時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚0.3μmの電荷発生層を作製した。次に化合物(18)10g、ポリカーボネート樹脂(帝人化成:K−1300)10gをジクロロメタン80gに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚20μmの正孔輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。

0058

電子写真感光体の電子写真特性は以下の方法で測定した。静電複写試験装置(川口電機製作所:EPA−8100)により、スタティックモード2、コロナ帯電は−5.2(kV)、5(lux)の白色光照射して、初期表面電位(V0)、V0と2秒間暗所に放置した時の表面電位(V2)の比(暗減衰DDR2=V2/V0)、光露光後に帯電量が初期の1/2まで減少する時間である半減露光量感度(E1/2)および光露光3秒後の表面電位(VR3)を調べた。実施例4〜7の電子写真感光体の電子写真特性を表2に示す。

0059

0060

1万回以上繰り返して電子写真特性を測定したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

発明の効果

0061

本発明により、優れた正孔輸送能力を有する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機EL素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることができた。

図面の簡単な説明

0062

図1化合物3の赤外吸収スペクトル

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