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技術 アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物及びそれを用いて得られた薄層状珪酸塩組成物

出願人 ヘンケルウントコンパニ-ゲゼルシヤフトミトベシユレンクテルハフツング
発明者 宮永清一角田裕三
出願日 1995年3月24日 (25年8ヶ月経過) 出願番号 1995-066000
公開日 1996年10月8日 (24年1ヶ月経過) 公開番号 1996-259616
状態 未査定
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ 高分子組成物 重合触媒
主要キーワード 水和エネルギー 重合性エポキシ化合物 水膨潤性粘土 モンモリロナイト系粘土鉱物 単層剥離 スメクタイト系粘土 剥離分散 珪酸塩組成物
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年10月8日)のものです。
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構成

ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物、及び該層状珪酸塩化合物(A) と重合体単量体又は各種の溶媒(B) とを含有してなり、珪酸塩化合物単層及び/又は数層単位剥離していることを特徴とする薄層珪酸塩組成物

効果

従来、単層及び/又は数層単位への剥離分散が不可能であったポリアミド以外の樹脂や、非ラジカル重合性単量体、又は各種溶媒中でも単層及び/又は数層単位にまで剥離分散させることが可能となった。

概要

背景

概要

ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物、及び該層状珪酸塩化合物(A) と重合体単量体又は各種の溶媒(B) とを含有してなり、珪酸塩化合物単層及び/又は数層単位剥離していることを特徴とする薄層珪酸塩組成物

従来、単層及び/又は数層単位への剥離分散が不可能であったポリアミド以外の樹脂や、非ラジカル重合性単量体、又は各種溶媒中でも単層及び/又は数層単位にまで剥離分散させることが可能となった。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物

請求項2

アゾ化合物が水溶性ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項1記載の層状珪酸塩化合物。

請求項3

アゾ化合物が少なくとも一つのオニウム基を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の層状珪酸塩化合物。

請求項4

少なくとも一つのオニウム基がホストたる層状珪酸塩イオン結合を形成していることを特徴とする請求項3記載の層状珪酸塩化合物。

請求項5

アゾ化合物の含有量が、層状珪酸塩100重量部に対して 0.001〜150 重量部であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物。

請求項6

層状珪酸塩が水膨潤性粘土であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物。

請求項7

請求項1〜6の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物と水または有機溶媒とを含有してなる層状珪酸塩の液状組成物

請求項8

請求項1〜6の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体とを含有してなる層状珪酸塩組成物

請求項9

請求項1〜6の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物と非ラジカル重合性単量体とを含有してなる層状珪酸塩組成物。

請求項10

請求項1〜6の何れか1項に記載の層状珪酸塩化合物と重合体とを含有してなる層状珪酸塩・樹脂組成物

請求項11

請求項7記載の層状珪酸塩の液状組成物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解させて得られ、珪酸塩単層及び/又は数層単位剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩の液状組成物。

請求項12

請求項8記載の層状珪酸塩組成物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解させるとともにラジカル重合性単量体を重合させることによって得られ、珪酸塩化合物が単層及び/又は数層単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹脂組成物。

請求項13

請求項9記載の層状珪酸塩組成物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解させて得られ、珪酸塩が単層及び/又は数層単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・非ラジカル重合性単量体組成物

請求項14

請求項13記載の薄層状珪酸塩・非ラジカル重合性単量体組成物中の非ラジカル重合性単量体を重合させて得られ、珪酸塩化合物が単層及び/又は数層単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹脂組成物。

請求項15

請求項10記載の層状珪酸塩・樹脂組成物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解させて得られ、珪酸塩が単層及び/又は数層単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹脂組成物。

技術分野

アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イルプロパン〕含有粘土の代わりに、12−アミノラウリン酸処理したクニミネ工業(株)社製(クニピアF)5.0gを用い、実施例21と同様の重合精製処理を行ったところ、実施例21記載の層状珪酸塩樹脂組成物と同様の組成物が得られたが、ここで得られた粘土・ナイロン6組成物の引張り弾性率は、2.25GPa に過ぎなかった。

0001

本発明は新規珪酸塩化合物及び該珪酸塩含有組成物に関するものであり、更に詳しくは、アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物及びそれを用いて得られた薄層状該珪酸塩含有組成物に関するものである。

0002

層状珪酸塩鉱物層間距離は約1nmであり、層方向広がりは層状珪酸塩の由来によって異なるが、概ね(100nm〜2μm)×(100nm〜2μm)程度である。かかる不定形薄板単位層が、層間に働くファンデルワールス力と、層間イオンを介してのイオン相互作用により、極めて強固に十〜十数層積層して一次粒子を形成し、通常はこれが更に二次凝集して、粗く多孔質粘土粒子を形成している。一次粒子の層間凝集力は極めて強固で、これを単位層レベル剥離することは大きな困難を伴う。従来、この層状珪酸塩の単層剥離は、スメクタイト系粘土等の極めて水膨潤性の高い粘土鉱物を大多量の水に添加・混合したときのみ可能であるとされてきた。ここではナトリウム等の層間陽イオン水和エネルギーが層間無限膨潤原動力となっている。

0003

他方、メタノールエタノールエチレングリコールグリセロール等のアルコールや、ニトリルアミンアミドニトロ化合物等の非イオン性有機分子層状珪酸塩層間に侵入し、分子複合体を形成することや、アルキルアンモニウム塩等の有機オニウム塩が層間イオンとイオン交換して、有機ベントナイトあるいは有機変性粘土と呼ばれる有機親和性の高い有機珪酸塩化合物を与えることは古くから知られ、塗料印刷インキ潤滑グリース化粧品等に配合され、各種産業分野で利用されてきた。しかるにこれらは何れも、有機分子が層状珪酸塩層間に侵入したインターカレート型化合物であり、層状珪酸塩層間は 1.4〜4nmに膨潤・拡大するものの、層状構造を堅持しており、無限膨潤・単層剥離に至ることはなかった。また、これら有機親和性層状珪酸塩化合物を各種有機溶媒中に投じても一次凝集が解けることはなく、十〜十数層積層したままの状態で分散するとされてきた。

0004

さらに、各種有機モノマー粘土層内外で重合させる試みも、「Polym.Lett.」2,475(1964)、「J.Polym.Sci.,A-2」4,465(1965)、「J.Polym.Sci.」11,23(1967) 、「J.Appl.Polym.Sci. 」12,1253(1968) 、「高分子」19,758(1970)、「Appl.Polym.Symp.」No25,81(1974) 、「Clays Clay Miner. 」29,294(1981)、「Nature」 331,331(1988)等、多々行われてきたが、これらラジカルビニル重合系でも、層状珪酸塩は樹脂中で単層剥離分散することはなく、膨潤したインターカレーション型のポリマー粘土複合体が得られるのみであった。

課題を解決するための手段

0005

かかる状況の中、樹脂中での層状珪酸塩の一次凝集解離を成し遂げたものとして、特開昭62-74957号公報、特開昭63-230766 号公報、特開昭64-9202 号公報がある。これは特殊な有機変性粘土の存在下、ポリアミド樹脂(ナイロン6)の重合を行ったもので、二百数十度以上の高温下でラクタム開環重合を行うという熱力学エネルギー補助を得ることで初めて実現したものである。水中での水膨潤性粘土以外の系で粘土の単層剥離を可能にしたという意味では意義深いが、ポリアミド以外の樹脂系への拡張性は全く有していない。他方、特開昭63-215775号公報においては、層間にビニルモノマー含浸させた粘土鉱物の存在下にビニルモノマーを重合することにより複合材料を得る技術が開示されているが、同発明者ら自身が報告しているように、〔「表面」32,233(1994)、「表面」32,579(1994)、「日本金属学会会報」29(3),125(1990) 〕、前述のポリアミド開環重合系と異なり、かかるビニル重合系においては、粘土は単層剥離には至らず、十〜十数層以上積層したまま(一次凝集したまま)ビニル重合体中に分散し、充分な力学的強度向上が図れぬという問題があった。

0006

本発明者等は、鋭意検討の結果、ビニル重合体やその他の重合体樹脂、非ラジカル重合性単量体、又は各種溶媒中でも単層及び/又は数層単位にまで剥離分散させることが可能な層状珪酸塩化合物を見出すに至った。

0007

即ち、本発明は、ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物に関する。

0008

また、本発明は、上記の層状珪酸塩化合物(A) と重合体単量体又は各種の溶媒(B) とを含有してなり、珪酸塩化合物が単層及び/又は数層単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩組成物に関する。

0009

本発明の特徴は、層状珪酸塩の層間にラジカル開始能を有するアゾ化合物を担持させた、アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物を得、これをビニルモノマーのラジカル重合触媒、あるいは、ビニル重合体、その他の重合体及び各種溶媒中にて単層及び/又は数層単位に剥離分散し得る薄層状珪酸塩化合物前駆体として用いることにある。

0010

該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物は、ラジカル重合開始能を有し、該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物存在下でラジカル重合性ビニルモノマーの重合を行うと、ラジカル重合性モノマー次々と層間に取り込みながらこれを重合せしめることにより、積層した層状珪酸塩の一次凝集を解き、ラジカル重合体中に、珪酸塩化合物が単層及び/又は数層単位で剥離分散した薄層状珪酸塩組成物を与えるものである。該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物においては、層間に含有されるアゾ化合物のラジカル分解に際し、窒素ガス(N2)が副生することが最大の特徴である。層状珪酸塩化合物層間で多量に発生する窒素ガスが爆裂的効果で珪酸塩層間を押し広げ、遂には無限膨潤・単層剥離するに至らしめるもので、これが従来の高温でのポリアミド重合系と異なり、一般的なラジカルビニル重合の温度条件たる0〜150 ℃の低温においても層状珪酸塩の剥離分散を実現し得た最大の原因と考えられる。

0011

ところで、該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物の層間での窒素ガス発生は、ラジカル重合開始能を有しないモノマー並びにその重合体中や各種溶媒中にあっても、層間アゾ化合物がラジカル分解条件に達しさえすれば、起こる。即ち、ラジカル重合開始能を有しないモノマー並びにその重合体中や各種溶媒中で、該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物の層間アゾ化合物の一部又は全てをラジカル分解せしめることにより、これらの中で珪酸塩化合物が単層及び/又は数層単位に剥離分散した薄層状珪酸塩組成物を得ることができる。

0012

尚、このような薄層状珪酸塩組成物は、積層した珪酸塩組成物に比べて、透明性に優れ、また、少量の珪酸塩を添加するだけで、力学的物性耐熱性、寸法安定性を向上し、さらには積層した珪酸塩組成物ではなし得なかったガスバリア性をも合わせ持つ有用な材料である。

0013

本発明における層状珪酸塩は、好ましくは、水膨潤性粘土又は水膨潤性粘土を有機処理して得られる有機変性粘土であり、水膨潤性粘土としては、スメクタイト系鉱物膨潤性雲母鉱物が挙げられる。スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト系粘土鉱物サボイト系粘土鉱物、バイデライト系粘土鉱物、ノントロナイト系粘土鉱物、ヘクトライト系粘土鉱物、スティブンサイト系粘土鉱物等があり、これらは天然のものでも合成のものでも何れでもよい。膨潤性雲母鉱物は、天然雲母と類似の組成を有する合成粘土鉱物である。また、これらの水膨潤性粘土を有機アンモニウム塩でイオン交換して得られる、水又は有機溶媒膨潤性の各種の有機変性粘土も本発明における層状珪酸塩として用いることができる。このようなものとして、ジオタデシルジメチルアンモニウム変性粘土メチルトリオクチルアンモニウム変性粘土、テトラn−デシルアンモニウム変性粘土等のアルキル変性粘土や、ポリオキシエチレン鎖ポリオキシプロピレン鎖を有するアンモニウム変性粘土が例示できる。本発明においては、これらの中ではモンモリロナイト系鉱物及び有機変性モンモリロナイトが好ましい。

0014

本発明において、水膨潤性粘土を処理し、層間に含有させるところのラジカル重合開始能を有するアゾ化合物としては、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、更に、少なくともひとつのオニウム基を含有する化合物が好ましい。オニウム基としては、アンモニウム基又はホスホニウム基が挙げられる。具体的に、本発明に係るラジカル重合開始能を有するアゾ化合物としては、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1 −ビスヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド}、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2'−アゾビス〔2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン〕、2,2'−アゾビス〔2−(N−アリルアミジノ)プロパン〕、4,4'−アゾビス〔2−(ジメチルアミノエチル−4−シアバレレート〕、4,4'−アゾビス〔2−(トリメチルアミニオ)エチル−4−シアノバレレート〕、2−〔(2−エチルホスファトエチル)ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス(4−シアノバレレート)、及びそれらのアンモニウム塩や、4,4'−アゾビス〔2−(トリメチルホスホニオ)エチル−4−シアノバレレート〕等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0015

また、有機変性粘土を処理し、層間に含有させるところのラジカル重合開始能を有するアゾ化合物としては、用いる有機変性粘土の溶解性に応じ、種々のアゾ系ラジカル開始剤が利用できる。例えば、水又はアルコール可溶のアゾ化合物としては、前述のアゾ化合物群や2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)が挙げられ、芳香族系炭化水素溶媒可溶のラジカル開始能を有するアゾ化合物としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス〔2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン〕、2−フェニルアゾ−4−メトキシ− 2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0016

本発明の層状珪酸塩化合物においては、上記のラジカル重合開始能を有するアゾ化合物が非イオン的に、あるいはそのオニウム基が層状珪酸塩表面とイオン結合を形成することにより、上記のホストたる層状珪酸塩の層間に挿入されていることを特徴とする。

0017

本発明において、上記の層状珪酸塩化合物を製造する方法としては、層状珪酸塩とラジカル重合開始能を有するアゾ化合物とを混合することによってアゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物を得る。層状珪酸塩とラジカル重合開始能を有するアゾ化合物との混合割合としては、層状珪酸塩 100重量部に対して、アゾ化合物が 0.001〜150 重量部が好ましく使用されるが、特に限定されるものではない。ここで、混合の際には分散媒中で混合してもよく、水膨潤性粘土とラジカル開始能を有するアゾ化合物の混合に際しては、分散媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノールイソプロパノール、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオールグリセリンなどの1種以上を用いることができ、また、有機変性粘土とラジカル開始能を有するアゾ化合物の混合に際しては、用いる有機変性粘土の溶解性に応じ、上記の溶媒群、又は、ベンゼントルエンアセトンメチルエチルケトンクロロホルムジメチルホルムアミドテトラヒドロフラン等の1種以上を用いることができる。さらに、上記のラジカル開始能を有するアゾ化合物を含有する有機変性層状珪酸塩化合物は、層状珪酸塩とラジカル重合開始能を有するアゾ化合物との混合に際し、有機アンモニウム塩を介在させて合成することもできる。混合・撹拌の際の温度条件としては、ラジカル開始能を有するアゾ化合物の熱安定性により異なるが、0〜150 ℃が好ましく、5〜80℃が特に好ましい。

0018

分散媒を使用した場合は、十分混合後、分散媒を留去し、得られた層状珪酸塩化合物を乾燥してそのまま用いれば良いが、特に層状珪酸塩が沈殿として析出する場合は、これを濾取し溶媒で充分に洗浄した後、乾燥することにより本発明のラジカル重合開始能を有するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物を得ることができる。

0019

本発明の層状珪酸塩化合物は、ラジカル重合性単量体とともに用いるのが本来望ましい。

0020

本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いることのできるラジカル重合性単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエステル類(〔メタアクリル酸メチル、〔メタ〕アクリル酸エチル、〔メタ〕アクリル酸プロピル、〔メタ〕アクリル酸ブチル、〔メタ〕アクリル酸オクチル等のアルキルエステル、〔メタ〕アクリル酸ヒドロキシエチル、〔メタ〕アクリル酸ヒドロキシブチル、〔メタ〕アクリル酸ヒドロキシヘキシル、〔メタ〕アクリル酸クロロエチル、〔メタ〕アクリル酸グリセリル、〔メタ〕アクリル酸グリシジル等)や酸ハロゲン化物(〔メタ〕アクリル酸クロリド、〔メタ〕アクリル酸ブロミド等)、並びに塩類(〔メタ〕アクリル酸ナトリウム、〔メタ〕アクリル酸カリウム、〔メタ〕アクリル酸アンモニウム等)や、また、スチレンアクリロニトリルビニルピリジンビニルピロリドン、〔メタ〕アクリルアミド、N,N−ジメチル〔メタ〕アクリルアミド、(N,N−ジメチルアミノプロピル)〔メタ〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸〔塩〕、マレイン酸フマル酸酢酸ビニルイソプレンクロロプレン塩化ビニル塩化ビニリデンエチレン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、2種以上のラジカル重合性単量体を併用することもできる。

0021

本発明の層状珪酸塩化合物は、上記のラジカル重合性単量体を重合することができ、これにより、ラジカル重合体樹脂中に、珪酸塩化合物が均一に分散した薄層状珪酸塩組成物を得ることもできる。

0022

この組成物は、層状珪酸塩が単層及び/または数層単位に剥離していることを特徴としている。数層単位に剥離している場合は、その平均面間隔が40Å以上である。

0023

この組成物の製造方法としては、本発明の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体を混合・攪拌しつつ、層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物をラジカル分解せしめ、ラジカル重合を開始させれば良い。重合方法は使用する単量体の種類により異なり、特に限定されることはなく、公知の重合方法を用いることができる。また、これに適するように、本発明の層状珪酸塩化合物中の層間アゾ化合物を選択すれば良い。

0024

本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物をラジカル分解させ、ラジカル開始能を発現させるには、本発明の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体とを含有してなる組成物系を加熱するか、あるいはこれに紫外線、γ−電子線等を放射すれば良い。この際、過酸化物、アゾ系ラジカル重合開始剤、レドックス系ラジカル重合開始剤等を、補助重合開始剤として添加しても良い。なお、本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物の分解条件は、層間アゾ化合物の構造及びホストたる層状珪酸塩への担持様式により異なるが、熱分解により重合を開始させる場合には、温度条件として、5〜200 ℃が好ましく、40〜150 ℃が特に好ましい。重合所要時間は、当該温度条件下でのアゾ化合物の分解速度、「アゾ化合物/ラジカル重合性単量体」のモル比及びラジカル重合性単量体の重合速度等の諸条件によって左右されるが、望みの重合率重合度に達した時点で冷却、あるいはクエンチして重合を停止させれば良い。また、本発明の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体との混合割合としては、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、層状珪酸塩化合物0.01〜100 重量部が好ましく採用され、0.1〜30重量部が特に好ましい。

0025

本発明の層状珪酸塩化合物存在下のラジカル重合性単量体の重合は、バルク重合でも良いが、水または有機溶媒中でこれを行ってもよい。また、一般に用いられる架橋剤を添加して架橋重合体を得ることもできる。

0026

また、本発明の層状珪酸塩化合物は、様々な熱可塑性樹脂や非ラジカル重合性単量体、並びに各種溶媒とともに用い、樹脂組成物、単量体組成物あるいは液状組成物とすることができる。これら組成物は、珪酸塩化合物が単層及び/または数層単位に剥離し、薄層状珪酸塩化合物が均一に分散した薄層状珪酸塩組成物に誘導することができる。

0027

本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、前述のラジカル重合性単量体群の1種または2種以上から得られる熱可塑性重合体の他、ポリアミド樹脂(各種ナイロン等)、ポリエステル樹脂ポリエチレンテレフタレート等)、非ラジカル重合性ポリビニル系高分子化合物ポリエチレンポリプロピレン等)、ポリイミド樹脂ポリアセタール樹脂熱可塑性ポリウレタン樹脂ポリカーボネートポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂2種以上を併用することもできるし、ブロック共重合体グラフト共重合体等として用いることもできる。

0028

本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いることのできる非ラジカル重合性単量体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、非ラジカル重合性ポリビニル系高分子化合物、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリシロキサン等の熱可塑性樹脂の前駆体モノマーやその他樹脂の前駆体モノマーが好ましく挙げられる。例えば、ポリアミド樹脂前駆体モノマーとしては、グリシン無水物、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−カプリロラクタム等のラクタム類や6−アミノ−n−カプロン酸、11−アミノ−n−ウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸類、及びジアミンジカルボン酸系前駆体のアルキレンジアミン類エチレンジアミンプロピレンジアミンヘキサメチレンジアミンオクタメチレンジアミン等)、ピペラジン、各種芳香族系ジアミン類、アルキレンジカルボン酸類、各種芳香族系ジカルボン酸類(テレフタル酸イソフタル酸等)などが挙げられ、ポリエステル樹脂前駆体モノマーとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ヒドロキシ酸類p−ヒドロキシ安息香酸、p−(フェノキシメチル安息香酸、p−(ジメチルフェノキシメチル)安息香酸等)や各種のジオール・ジカルボン酸系前駆体のグリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコールヘキサメチレングリコールデカメチレングリコールジエチレングリコール等の脂肪族系グリコール並びに各種ビスフェノール化合物等)やシュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸セバシン酸ジグリコール酸等の脂肪族系ジカルボン酸類、各種芳香族系ジカルボン酸類(テレフタル酸、イソフタル酸、p−フェニレンジ酢酸ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等)とそれらのエステル類や酸無水物類等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂前駆体たるジカルボン酸またはカルボン酸無水物ジアミン系化合物アミノカルボン酸無水物、ポリアセタール樹脂前駆体たる重合性アルデヒド熱可塑性ポリウレタン前駆体たるイソシアネートポリオール化合物が挙げられ、その他、重合性エポキシ化合物等のモノマーやアラミド樹脂非熱可塑性ポリウレタン等の非熱可塑性樹脂の前駆体モノマーとともに用いることもできる。

0029

本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いることのできる非ラジカル重合性単量体は、上記の例示に限定されるものでなく、またこれらは、2種以上の混合物として使用することもできる。

0030

本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いることのできる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールクレゾールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタンヘキサンシクロヘキサンオクタン石油エーテル流動パラフィンリグニン、ベンゼン、トルエン、キシレンフェノールピリジンメチルピリジンアニリンメチルピロリドンジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素ジクロロエタンクロロベンゼンジクロロベンゼン酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドシリコンオイル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は、2種以上の混合物として用いることもできる。本発明の層状珪酸塩化合物とこれらの各種溶媒とからなる液状組成物の形態としては、溶液ゾルゲル、懸濁液などが挙げられる。

0031

本発明の層状珪酸塩化合物は、上記の熱可塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、または各種溶媒との混合状態に於いて、層間アゾ化合物を分解させることが可能で、この時副生する窒素ガスの爆裂効果により、これらの樹脂や単量体、または溶媒中に薄層状珪酸塩化合物が均一に分散した薄層状珪酸塩組成物を与えることができる。

0032

この組成物は、層状珪酸塩化合物が単層及び/または数層単位に剥離していることを特徴としている。数層単位に剥離している場合は、その平均面間隔が40Å以上である。

0033

上記組成物の製造方法としては、本発明の層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂や非ラジカル重合性単量体あるいは各種溶媒とを混合・攪拌または溶融混練しつつ、層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物をラジカル分解せしめれば良い。層間アゾ化合物をラジカル分解させるには、本発明の層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、または各種溶媒とを含有してなる組成物系を加熱するか、あるいはこれに紫外線、γ−線、電子線等を放射すれば良い。なお、本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物の分解条件は、層間アゾ化合物の構造及びホストたる層状珪酸塩への担持様式により異なるが、熱分解により複合体を得る場合には、温度条件として、5〜300 ℃が好ましく、特に熱可塑性樹脂との混合下に於いては、本発明の層状珪酸塩化合物と該熱可塑性樹脂とを溶融混練するだけで複合体を得ることができる。本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物の熱分解により複合体を得る場合の反応所要時間は、当該温度条件下でのアゾ化合物の分解速度等の諸条件によって左右されるが、5min 〜48hが好ましく採用される。また、本発明の層状珪酸塩と熱可塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、あるいは各種溶媒との混合割合としては、熱可塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、あるいは各種溶媒 100重量部に対して、層状珪酸塩化合物0.01〜100 重量部が好ましく採用され、 0.1〜30重量部が特に好ましい。

0034

なお、上記組成物群のうち、非ラジカル重合性単量体との組成物にあっては、組成物合成後、該非ラジカル重合性単量体を重合せしめ、薄層状珪酸塩化合物が均一に分散した樹脂組成物とすることもできる。尚、この樹脂組成物や上記の熱可塑性樹脂との組成物は、樹脂と珪酸塩化合物がイオン結合や共有結合等の直接結合をも有していないので、特に伸長性において優れた樹脂組成物である。

0035

また、上記の本発明の薄層状珪酸塩液状組成物に関しては、従来の有機変性粘土に比べて、より少量の珪酸塩化合物の添加で、チクソトロピー性及びゲル特性を賦与することができ、更に、水分蒸発抑制効果をも発揮するものである。

0036

実施例1
予め充分に乾燥させたコープ・ケミカル(株)社製スメクタイト系粘土(SWN)10.0gを、500mL の5%2,2'−アゾビスイソブチロニトリル無水メタノール溶液に攪拌しながら添加した。そのまま48時間攪拌後、得られたアゾビスイソブチロニトリル含有粘土を濾取、メタノール洗浄後、35℃以下で減圧乾燥して白色粉末を得た。粉末X線回折リガク社製:ロータフレックスRU200、 CuKα、加速電圧40kV−加速電流80mA)により得た平均層間隔は、14.1Åであった。

0037

実施例2
層状珪酸塩としてクニミネ工業(株)社製天然精製スメクタイト系粘土(クニピアF)を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を用いた以外は、実施例1と全く同様の処方にて、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)含有粘土を得た。濾取、メタノール洗浄後、35℃以下で減圧乾燥して淡灰色粉末を得た。平均層間隔は14.3Åであった。

0038

実施例3
予め充分に乾燥させたコープ・ケミカル(株)社製有機変性粘土(SPN)10.0gを、500mL の 0.2%2,2'−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1 −ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド}無水エタノール溶液に攪拌しながら添加した。そのまま1時間攪拌後、溶媒を留去、35℃以下で減圧乾燥してアゾビス{2−メチル−N−〔1,1 −ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロシキエチル〕プロピオンアミド}含有粘土を得た。濾取、メタノール洗浄後、35℃以下で減圧乾燥して白色粉末を得た。平均層間隔は30.1Åであった。

0039

実施例4
クニミネ工業(株)社製(クニピアF)10.0gを、イオン交換水1500mLに添加し、均一に分散させる。室温で攪拌しながら、これに、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩4.1gを含有する水溶液100mL を一気に添加する。30分後、生成したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末で、平均層間隔14.9Åであった。

0040

実施例5
クニミネ工業(株)社製(クニピアF)10.0gを、イオン交換水1500mLに添加し、均一に分散させる。室温で攪拌しながら、これに2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕 3.2g、及び1N塩酸25.3mL を含有する水溶液100mL を一気に添加する。30分後、生成したアゾビス〔2−(2−イミダゾリ−2−イル)プロパン〕含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は14.8Åであった。

0041

実施例6
層状珪酸塩として、コープ・ケミカル(株)社製(SWN)を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩3.4gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス(2−アミジノプロパン)含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は白色粉末であり、平均層間隔は14.4Åであった。

0042

実施例7
層状珪酸塩として豊順工業(株)社製(ベンゲル23)を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス〔2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン〕二塩酸塩5.7gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス〔2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は14.5Åであった。

0043

実施例8
アゾ化合物として2,2'−アゾビス〔2−(N−アリルアミジノ)プロパン〕二塩酸塩4.4gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス〔2−(N−アリルアミジノ)プロパン〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔15.3Åであった。

0044

実施例9
アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔2−(ジメチルアミノ)エチル−4−シアノバレレート〕二塩酸塩6.3gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス〔2−(ジメチルアミノ)エチル−4−シアノバレレート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は19.1Åであった。

0045

実施例10
アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔2−(トリメチルアミニオ)エチル−4−シアノバレレート〕二臭化物7.7gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス〔2−(トリメチルアミニオ)エチル−4−シアノバレレート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は20.5Åであった。

0046

実施例11
アゾ化合物として2−〔(2−エチルホスファトエチル)ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス(4−シアノバレレート) 9.2gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、2−〔(2−エチルホスファトエチル)ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス(4−シアノバレレート)含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は21.6Åであった。

0047

実施例12
クニミネ工業(株)社製(クニピアF)10.0gを、イオン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌しながら、これに、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩2.0g、及び、花王(株)社製コータミンD86P(=ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドイソプロピルアルコールペースト)NET 5.4gを含有するエタノール/水混合溶液300mLを一気に添加した。30分後、生成したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕/コータミンD86P含有粘土を濾取、水洗、次いでエタノール洗浄し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は31.0Åであった。

0048

実施例13
層状珪酸塩として、コープ・ケミカル(株)社製(SWN)を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1.7gを用いた以外は、実施例12と全く同様の処方にて、アゾビス(2−アミジノプロパン)・コータミンD86P含有粘土を得た。濾取、水洗、次いでエタノール洗浄し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は白色粉末であり、平均層間隔は30.7Åであった。

0049

実施例14
クニミネ工業(株)社製(クニピアF)10.0gを、イオン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌しながら、これに、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩2.0g、及びスクシニルコリンクロリド2.3gを含有する水溶液100mL を一気に添加した。30分後、生成したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕・スクシニルコリン含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は15.8Åであった。

0050

実施例15
クニミネ工業(株)社製(クニピアF)10.0gを、イオン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌しながら、これに、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩2.0g、及び、4−ビニルピリジン0.67gを含有する水溶液75mL添加した。30分後、生成したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕・4−ビニルピリジン含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は13.8Åであった。

0051

実施例16
アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔2−(トリメチルホスホニオ)エチル4−シアノバレレート〕二塩化物5.2gを用いた以外は、実施例4と全く同様の処方にて、アゾビス〔2−(トリメチルホスホニオ)エチル4−シアノバレレート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は18.2Åであった。

0052

実施例17
実施例4で調製したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕粘土含有 2.0gを、乾燥後アルゴン気流下蒸留精製したベンゼン100mL に室温にて分散させた。この分散液に、30℃以下で減圧蒸留精製した4−ビニルピリジン62.7gを加え、脱気封管中、 120℃で震盪しながら重合を行った。18時間後、反応物を500mLのヘキサンに注ぎ、沈澱を濾取し、エタノール/ヘキサンで再沈澱を2度行った後、減圧乾燥した(収率42%)。得られた淡黄色ポリマー透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散していた。X線回折分析では、元の粘土層間由来の反射消失し、低角端ブロードな反射の裾野がわずかに確認できた。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の平均層間隔は40Å以上であるといえる。

0053

実施例18
実施例9で調製したアゾビス〔2−(ジメチルアミノ)エチル4−シアノバレレート〕粘土2.0gを、乾燥後アルゴン気流下で蒸留精製したピリジン100mL に室温にて溶解させた。この溶液に、30度以下で減圧蒸留精製した4−ビニルピリジン10.8gと、同じく禁止剤除去/乾燥後減圧蒸留精製したスチレン43.0gを加え、アルゴン封管中、80℃で震盪しながら重合を行った。24時間後、反応液を500mL のヘキサンに注ぎ、沈澱を濾取し、トルエン/ヘキサンで再沈澱を2度行った後、減圧乾燥した(収率93%)。得られた微黄色ポリマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散していた。X線回折分析では、元の粘土層間由来の反射は消失し、低角端にブロードな反射の裾野がわずかに確認できるのみであった。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の平均層間隔は40Å以上であるといえる。

0054

実施例19
実施例12で調製したアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕/コータミンD86P粘土2.0gを、乾燥後アルゴン気流下で蒸留精製した2−メチル−2−ピロリドン100mL に室温にて溶解させた。この溶液に、40℃以下で減圧蒸留精製したN−ビニル−2−ピロリドン5.4gと、同じく禁止剤除去/乾燥後減圧蒸留精製したアクリロニトリル10.8gを加え、アルゴン気流中、80℃で攪拌しながら重合を行った。12時間後、反応物を500mL のヘキサンに注いで沈澱を濾取し、エタノール、次いでヘキサンで充分洗浄後、減圧乾燥した(収率97%)。得られた微黄色ポリマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散していた。X線回折分析では、元の粘土層間由来の反射は消失し、低角端にブロードな反射の裾野がわずかに確認できるのみであった。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の平均層間隔は40Å以上であるといえる。

0055

実施例20
実施例3で得たアゾビス{2−メチル−N−〔1,1 −ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド}含有粘土6.0gをポリプロピレングリコール(分子量1000)100mL に溶解した。脱気/アルゴン置換後、 150℃に昇温し6時間保った。放冷後、透明粘稠ゲル中の層状珪酸塩の平均層間隔をX線回折にて分析すると、40Å以上に拡大していた。

0056

実施例21
ε−カプロラクタム100.0g、6−アミノ−n−カプロン酸13.0g、及び実施例4で得たアゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕含有粘土5.2gをアルゴン気流中260℃に保ちながら6時間攪拌した。放冷後、得られた樹脂を粉砕し、熱水で充分乾燥後、80℃で減圧乾燥した。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土層は単層単位にまで剥離し、樹脂中に均一分散していることが判明した。この粘土・ナイロン6組成物引張り弾性率は、2.54GPa であった。

0057

比較例1
アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕粘土の代わりに、クニミネ工業(株)社製クニピアFを用いた以外は、実施例17と全く同様の重合処理を行ったが、18時間後に得られた樹脂成分は痕跡量であった(収率<1%)。

0058

比較例2
アゾビス〔2−(ジメチルアミノ)エチル4−シアノバレレート〕粘土の代わりに、コープ・ケミカル(株)社製有機変性粘土(SAN)を用いた以外は、実施例18と全く同様の重合処理を行ったが、24時間後に得られた樹脂成分は痕跡量であった(収率<5%)。

0059

比較例3
層状珪酸塩としてコープ・ケミカル(株)社製(SPN)を用い、実施例20と同様にポリプロピレングリコール中、 200℃で6時間処理したが、放冷後の粘稠ゲル中の層状珪酸塩の平均層間隔は熱処理前とほとんど変わらなかった。

0060

比較例4

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