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技術 ホットメルト接着剤

出願人 ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
発明者 イングリッドリーダーモーイジュリーバーチダニエルシー.ストーファーポールピー.プレッティ
出願日 1996年2月19日 (24年4ヶ月経過) 出願番号 1996-030524
公開日 1996年10月1日 (23年8ヶ月経過) 公開番号 1996-253751
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 脆性破損 スキンニング 低温亀裂 接着剤ビード 繊維引裂け ビール製品 強制通風炉 高メルトインデックス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年10月1日)のものです。
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課題

低い適用温度ホットメルト接着剤を提供する。

解決手段

以下の成分から基本的に成るホットメルト接着剤:

a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%の125℃未満の環球式軟化点を有するテルペンフェノール粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャートロプシュワックス;0〜1.5重量%の安定剤。

概要

背景

Brady 等による米国特許第4,816,306号及び同第4,874,804号には、35〜45重量%の、25〜45重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも50のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、35〜55重量%のテルペンフェノール粘着付与剤;及び10〜20重量%の高融点合成ワックスから基本的に成るホットメルト包装用接着剤組成物が、その機械加工性又は熱安定性犠牲にせずに、優れた釣合いの高温及び低温性能を特徴とする接着剤を提供することが開示されている。更に、米国特許第5,331,033号には、その後に再パルプ化工程にかけられる包装に有用な接着剤を製造するために、エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーと石炭化水素樹脂及び高融点合成ワックスの使用が教示されている。

概要

低い適用温度ホットメルト接着剤を提供する。

以下の成分から基本的に成るホットメルト接着剤:

a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%の125℃未満の環球式軟化点を有するテルペンフェノール系粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャートロプシュワックス;0〜1.5重量%の安定剤。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
6件

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請求項1

以下の成分から基本的に成るホットメルト接着剤組成物を使用して形成されたカートンケース又はトレイ:a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%の125℃未満の環球式軟化点を有するテルペンフェノール粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャートロプシュワックス; 及びd)0〜1.5重量%の安定剤。

請求項2

エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーが接着剤中に25〜35重量%存在し、且つ、少なくとも900のメルトインデックスを有する請求項1記載のカートン、ケース又はトレイ。

請求項3

接着剤中の粘着付与樹脂が120℃未満の環球式軟化点を有し、且つ、35〜45重量%の量で存在する請求項1記載のカートン、ケース又はトレイ。

請求項4

接着剤中のワックスが100℃未満の融点を有し、且つ、25〜35重量%の量で存在する請求項1記載のカートン、ケース又はトレイ。

請求項5

接着剤が、約900のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーと300のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーとのブレンドを含む請求項1記載のカートン、ケース又はトレイ。

請求項6

以下の成分から基本的に成るホットメルト接着剤組成物を使用して形成されるカートン、ケース又はトレイ:a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%の125℃未満の環球式軟化点を有するテルペンフェノール系粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャー・トロプシュワックス;d)10〜40重量%のビニルアセテートを含むエチレンビニルアセテート、10〜28重量%のメチルアクリレートを含むエチレンメチルアクリレートポリマー、25〜150の酸価を有するエチレンアクリル酸コポリマーポリエチレンポリプロピレンポリ−(ブテン−1−コ−エチレン)、及び低メルトインデックスのエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーから成る群より選ばれる0〜20重量%のポリマー添加剤;及びe)0〜1.5重量%の安定剤。

請求項7

以下の成分から基本的に成り、135℃において3000cps未満の粘度を有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物:a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%の125℃未満の環球式軟化点を有するテルペンフェノール系粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャー・トロプシュワックス;d)0〜1.5重量%の安定剤。

請求項8

エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーが少なくとも900のメルトインデックスを有し、且つ、接着剤中に25〜35重量%の量で存在する請求項7記載の接着剤組成物

請求項9

約900のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーと300のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーとのブレンドを含む請求項7記載の接着剤組成物。

請求項10

以下の成分から基本的に成るホットメルト接着剤組成物を使用して形成される請求項7記載の接着剤組成物:a)15〜45重量%の少なくとも1種の、15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも600のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー;b)25〜55重量%のテルペンフェノール系粘着付与樹脂又はそれらの水素化誘導体、前記樹脂は125℃未満の環球式軟化点を有する;c)15〜40重量%の低融点合成フィッシャー・トロプシュワックス;d)10〜40重量%のビニルアセテートを含むエチレンビニルアセテート、10〜28重量%のメチルアクリレートを含むエチレンメチルアクリレートポリマー、25〜150の酸価を有するエチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−(ブテン−1−コ−エチレン)、及び低メルトインデックスのエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーから成る群より選ばれる0〜20重量%のポリマー添加剤;及びe)0〜1.5重量%の安定剤。

技術分野

0001

溶融状態の時に適用され、冷却により硬化した接着層となるホットメルト接着剤工業的用途広範囲に使用されている。

背景技術

0002

Brady 等による米国特許第4,816,306号及び同第4,874,804号には、35〜45重量%の、25〜45重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、少なくとも50のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、35〜55重量%のテルペンフェノール粘着付与剤;及び10〜20重量%の高融点合成ワックスから基本的に成るホットメルト包装用接着剤組成物が、その機械加工性又は熱安定性犠牲にせずに、優れた釣合いの高温及び低温性能を特徴とする接着剤を提供することが開示されている。更に、米国特許第5,331,033号には、その後に再パルプ化工程にかけられる包装に有用な接着剤を製造するために、エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーと石炭化水素樹脂及び高融点合成ワックスの使用が教示されている。

発明が解決しようとする課題

0003

上記したようなものを含む殆どの市販入手可能なホットメルト接着剤は、全組成物の完全な溶融を確実にし、且つ、十分な適用粘度を達成させるためには、176.7℃(350°F)以上の温度を必要とする。このような高温を必要とすることは問題が無くはない。例えば、高温は、残留揮発物燃焼及び吸入の両方に関して作業者の危険を増大させる。最終的には、高温は多くのエネルギーを必要とし、製造設備により多くの要求がかかる。ホットメルト接着剤が、低温において適用粘度に溶融し、これによって上記したような問題にぶつかることなく適用される場合には便利である。

0004

少なくとも600、好ましくは少なくとも約900のメルトインデックスを有するエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、テルペンフェノール系粘着付与樹脂及び低融点フィッシャートロプシュワックスから製造された接着剤が、107.2〜135.0℃(225〜275°F)の比較的低い温度において適用でき、殆どの工業的用途にとって必要とされるような優れた釣合いの耐熱性及び耐寒性を更に備えていることが見出された。

0005

本発明に有用なエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー(EnBA)は、約15〜40重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ少なくとも約600のメルトインデックス、好ましくは少なくとも約900のメルトインデックスを有するものである。この好ましいコポリマーは商標名Escorene XW22 として Exxon Chemical 社から入手可能なものであって、約33重量%のn−ブチルアクリレートを含み、且つ、約900のメルトインデックスを有する。この接着剤中に存在するコポリマーの量は15〜45重量%、好ましくは25〜35重量%の範囲で変わる。

0006

この接着剤組成物に有用な粘着付与樹脂はテルペンフェノール系樹脂、即ち、フェノール改質テルペン樹脂及びその水素化誘導体であり、例えば、酸性媒体中での二環式テルペンとフェノールとの縮合により得られる樹脂生成物のようなものがある。本明細書において、粘着付与樹脂が約125℃未満、好ましくは120℃未満の環球式軟化点を有することが重要である。この粘着付与樹脂は接着剤組成物の25〜55重量%、好ましくは35〜45重量%の量で使用される。

0007

代表的な市販用樹脂には、Hercoles社製のPiccofin T 125(商標)、Arizona社製のNirez V-2040(商標)及びNirez 300 (商標)、DRT社製のDertophene T105(商標)があり、約112℃の環球式軟化点を有するフェノール改質テルペンが最も好ましい。

0008

本発明に使用するのに適当なワックスは、約100℃未満の融点を有する低融点合成フィッシャー・トロプシュワックスである。好ましいワックスには、82.2℃(180°F)の融点を有するSasol Chem. 社から入手可能なSasolwaksC80 (商標)が含まれる。ワックス成分は接着剤の15〜40重量%、好ましくは25〜35重量%のレベルで使用される。

0009

本発明の接着剤は好ましくは安定剤又は酸化防止剤も含む。本発明に使用可能な安定剤又は酸化防止剤には、高分子量ヒンダードフェノール及び多官能価フェノール、例えば硫黄及びリン含有フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは当業者に公知であり、フェノールヒドロキシル基近接した位置に立体的に嵩高い基を含むフェノール系化合物として特徴付けられる。特に、第3級ブチル基が、典型的にはフェノールヒドロキシル基に対してオルト位置の少なくとも1つにおいてベンゼン上に置換されている。ヒドロキシル基に近接した位置にこのような立体的に嵩高い置換基が存在することは、その伸縮振動数を減少させ、このことによってそれ自体の反応性を低下させる。従って、この立体障害はこのフェノール系化合物に安定性を与える。代表的なヒンダードフェノールには、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタリスルチルテトラキス−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、n−オクタデシル−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−メチレンビス(2,6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビスn−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジ(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、及びソルビトールヘキサ[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が含まれる。

0010

これらの酸化防止剤の性質は、例えばチオジプロピオネートエステル及びホスファイトのような公知の相乗剤と共に使用されることによって更に強調される。特に有用な相乗剤はジステアリルチオジプロピオネートである。これらの安定剤は、使用される場合には、典型的には約0.1〜1.5重量%、好ましくは0.25〜1.0重量%の量で使用される。意図する種々の最終用途に適するように慣用的にホットメルト接着剤に添加されている可塑剤顔料色素のような他の添加剤、並びに少量の追加の粘着付与剤及び/又はパラフィンワックスのようなワックスを本発明の配合物中に少量、即ち約10重量%以下の量添加してもよい。

0011

上記した成分に加えて、この接着剤組成物は、10〜40重量%のビニルアセテートを含むエチレンビニルアセテートポリマー、10〜28重量%のメチルアクリレートを含むエチレンメチルアクリレートポリマー、約25〜150の酸価を有するエチレンアクリル酸コポリマーポリエチレン若しくはポリプロピレン又はポリブテン−1−コ−エチレン)ポリマーのようなポリオレフィン並びに低いメルトインデックスを有する他のエチレン/n−ブチルアクリレートポリマーのようなポリマー添加剤を少量、即ち約20重量%以下の量含んでもよい。

0012

この接着剤組成物は、溶融した状態の各成分を約121℃の温度で均一な混合が達せられるまで約2時間混合することにより調製される。種々の混合方法が公知であり、均一混合物を製造する方法であれば十分である。

0013

得られる接着剤は、121℃において約3000cps未満の粘度を特徴とする。この接着剤は107℃〜135℃の温度にて適用され、広範囲の温度条件暴露された場合でも優れた接着層を与える。この接着剤は、121℃での144時間の熱安定性試験において、炭化スキンニング又はゲル形成の跡がなかったことにより特徴付けられるように、優れた熱安定性を有する。この接着剤には、それ自体で、ケースカートン及びトレイの形成、及び、例えば、シリアルクラッカー及びビール製品の包装における封止用接着剤として特定の用途がある。

0014

以下の実施例は単に例示目的のためのものであり、他に記載が無いかぎり、全ての部数は重量%であり、また、全ての温度は摂氏で表されている。実施例において、全ての接着剤配合物を121℃に加熱された一枚羽ミキサー内で均一になるまで混合することにより調製した。次いで、接着剤を工業的用途に必要とされる性能を試験するための試験にかけた。

0015

#27スピンドルを使用してのBrookfield ModelRVT Thermosel粘度計によりホットメルト接着剤の溶融粘度を決定した。高温剥離及び高温剪断を決定するための試料を以下のように作製した:121℃で幅1.27cmの接着剤ビードを幅2.54cm×長さ7.62cmの50ポンドクラフト紙のストリップに適用した。同一の寸法のクラフト紙の第2の紙片を第1の紙片上に即座にのせ、次いでこの複合構造の上部に200gの重りをのせた。加圧された接着剤ビードの幅は2.54cmであった。

0016

100gの重りを各試料に付け、試料を強制通風炉内に入れることにより高温剥離及び高温剪断を決定した。温度は38℃から5.5℃(10°F)上昇した。試料を所定温度で15分間状態調節した。最後の接着が破断するまで加熱サイクルを続けた。剥離用及び剪断用試料を各々作製し、2回試験した。高温剥離及び高温剪断の値は、2つの接着が破断した平均温度である。ある場合には、温度が10°F以下の上昇範囲で調節されている途中で試料が破断し、そのことを記録した。種々の温度での接着性を、121℃で幅1.27cmの接着剤のビードを5.08cm×7.62cmの支持体に適用し、即座に第2の段ボールと接触させた。200gの重りを即座にこの構造物上にのせた。所望の試験温度を得るための炉又はフリーザー内に接着試料を入れた。接着を手で引き離し、次いで、破断の種類に関して調べたこと及び繊維引裂けの有無を記録した。接着の破断の特徴も観察し、接着剤の脆性破損又は破砕を示した接着の場合には、この特徴を「低温亀裂」(CC)と記録した。低温亀裂は脆性を表すために望ましくないもので、接着の凝集強さを非常に低下させる特徴である。

0017

厚さ7.62μm(3ミル)の接着フィルムを引き出し、次いで、フィルムの硬化前にどれだけ多くの指紋がフィルム上に付けられるか決定することによる定性的に測定することによって、適度粘着時間開放時間)を測定した。

0018

接着剤ブレンドを121℃に加熱し、小さなビード(約1g)の溶融接着剤ASTM温度計バルブに適用することによって曇り点を決定した。次いで、溶融接着剤が曇る温度を記録した。これらの曇り点の測定はホットメルト接着剤全体の相溶性、即ち、個々の添加剤の相互の相溶性の示度を与える。配合物中に使用したワックスの軟化点に近いか又は等しい曇り点を示す生成物は、全体的に相溶性の生成物であることを反映する。材料が冷却されるに従って増加する曇り度は、ワックス成分の結晶性が高まる結果である(光が試料を透過する際の反射により起こる)。ワックスの軟化点よりも非常に高い曇り点を有する系は、ミクロ分離が溶融接着剤の屈折率を変化させることを示している。高い曇り点を有する生成物の実際的な意味は以下の通りである:
(1)操業時に経験するような長時間の加熱及び加熱と冷却のサイクルにかけられた際に相分離を起こす傾向を有する不十分な固有相溶性。
(2)迅速加熱空気圧式ノズル装置からの「糸曳き」を引き起こす不十分な流れ特性

0019

0020

0021

これらの例に示した結果は、本発明の教示に従って調製した接着剤の使用により得られた優れた性質を説明する。例えば、接着剤1と接着剤2との比較は、マイクロクリスタリンワックスの代わりにSasolwaks (商標)の使用により得られた改良された特性を示す。接着剤1と接着剤3及び4との比較は、この接着剤が高いメルトインデックスのEnBAに配合された場合には、同様のメルトインデックスのEVAに配合された場合とは対照的に、優れた結果が得られたことを示している。この点に関して、EVAを使用して製造された接着剤の低温亀裂及び脆性が、EnBAを使用した接着剤で観察されるものよりもはるかに高いことは留意されるべきである。更に、Sasolwaks を含むEnBA生成物(例1)に若干の曇りが存在したが、曇り点は許容可能であった。これとは対照的に、EVA配合物(例3)は非常に高い曇り点を有していた。更に、例4の曇り点を測定できなかった。

0022

この例は、高メルトインデックスEnBAと低メルトインデックスEnBAポリマーとの混合物の使用により得られた接着剤を説明する。

0023

0024

これら結果(あるケースについて繰り返し行った)は、900のメルトインデックスのEnBAとSasolwaks の使用により得られた特性(接着剤4)が、同様なメルトインデックスグレードのEVAの使用により得られた特性(接着剤6)、及びマイクロクリスタリンワックスを含むEnBAの使用により得られた特性(例5)に対して全体的に優れていることを示している。比較のために、Brady による米国特許第4,874,804号に従って製造したホットメルト接着剤を、121℃での粘度を決定するためにその粘度を評価した。この粘度は14,250cpsであり、この接着剤が上記したような比較的低い温度での適用に不適当であることが示された。(これに対し、本発明の教示に従って製造された接着剤は121℃において約3000cps未満の粘度を示した。)

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