図面 (/)

技術 ホスホナイト化合物の製造法

出願人 株式会社エーピーアイコーポレーション
発明者 池哲治吉丸正哲横松孝
出願日 1995年1月30日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1995-012222
公開日 1996年10月1日 (24年4ヶ月経過) 公開番号 1996-253491
状態 未査定
技術分野 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 反応濃縮物 塩化アルミニウム錯体 滴下容器 ハロゲン化ホスフィン 型冷却装置 ガラス状化 級ブチルフェノール 脱酸反応
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年10月1日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

構成

塩化アルミニウムの存在下、ビフェニル三塩化リンを反応させた後、得られる反応混合物錯形成剤としてジエチルエーテル等のエーテル類を加え、次いで、2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェノール等と脱酸剤との溶液中に滴下することからなる、ビスまたはテトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン(ジ)ホスホナイト等の製造法

効果

目的化合物が高収率で、しかも操作性よく、かつ安全に製造できる。

概要

背景

概要

塩化アルミニウムの存在下、ビフェニル三塩化リンを反応させた後、得られる反応混合物錯形成剤としてジエチルエーテル等のエーテル類を加え、次いで、2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェノール等と脱酸剤との溶液中に滴下することからなる、ビスまたはテトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン(ジ)ホスホナイト等の製造法

目的化合物が高収率で、しかも操作性よく、かつ安全に製造できる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

塩化アルミニウムの存在下、ビフェニル三塩化リンとを反応させた後、過剰の三塩化リンを除去して得られる反応混合物錯形成剤としてエーテル類を加え、次いで得られた混合物と一般式

請求項

ID=000002HE=025 WI=031 LX=0445 LY=0600(式中、Rは水素またはメチルを示す。)により表されるフェノール化合物脱酸剤の存在下反応させることを特徴とする一般式

請求項

ID=000003HE=050 WI=110 LX=0500 LY=0850(式中、Rは水素またはメチルを、mは0または1を示す。)により表されるホスホナイト化合物製造法

請求項2

請求項3

技術分野

0001

ビフェニレンジホスホナイト化合物は、有機材料成型加工時酸化劣化防止効果着色防止効果耐候性向上効果が知られるようになり、有機材料の高付加価値化に寄与し、その有用性が重要視されている。本発明は、有機材料の安定剤として有用な一般式(I)

0002

0003

(式中、Rは水素またはメチルを、mは0または1を示す。)により表されるビフェニレンジホスホナイト化合物(以下、一般式(I)のホスホナイト化合物ともいう)の製造法に関する。

0004

一般式(I)のホスホナイト化合物を製造する方法としては、(1)塩化アルミニウムビフェニル三塩化リン反応混合物からオキシ塩化リン錯形成剤として塩化アルミニウムと錯体を形成させ、この錯体を濾過・除去してハロゲン化ホスフィンを単離し、ひきつづき、トリエチルアミンの存在下に2,4−ジ第3級ブチルフェノールなどのフェノール化合物と反応する方法(特公昭50−35096号公報)、(2)塩化アルミニウムとビフェニルと三塩化リンの反応混合物より過剰の三塩化リンを蒸留し、得られたハロゲン化ホスフィンの塩化アルミニウム錯体ピリジンと前記したようなフェノール化合物の混合物滴下して反応する方法(特開平2−270892号公報)、および(3)4,4’−ジハロビフェニルとマグネシウムからグリニャール化合物とし、亜リン酸ビス(2,4−ジ第3級ブチルフェニルエステルクロライドと反応する方法(特開平2−221290号公報)などが知られている。

0005

ところで、前記(1)の製造方法においては、ハロゲン化ホスフィンを単離するためにオキシ塩化リンを錯形成剤として使用し、生成するオキシ塩化リン−塩化アルミニウム錯体を濾過・分離する必要があるが、この錯体は吸湿性を有し、濾過性も良好とは言えない。また、この錯体からオキシ塩化リンの回収は困難であり、方法およびコスト両面に問題を抱えていて工業的に有利な製造法とは言いがたい。さらに、ハロゲン化ホスフィンは労働安全衛生法変異原性陽性の化合物として指定されており、人体に対する安全性を考える上でも単離操作を行うことには問題がある。

0006

一方、前記(2)の製造方法によれば、記載されている反応濃縮物常温では非常に高粘度のガラス状化合物となり、加熱しなければ滴下するのに十分な流動性を得ることはできない。また、この方法では第1段階のピリジンと塩化アルミニウムの錯形成時の発熱と第2段階のピリジンによる脱酸反応の発熱が同時に起こることになり、大量に製造する場合には、この熱を取り除くための大型冷却装置などの設備を必要とし、操作性および設備コスト両面において有利な工業的製造法とは言いがたい。

0007

また、前記(3)の製造方法においては「化学物質審査および製造等の規制に関する法律」(化審法)の特定化学物質であるポリ塩化ビフェニル(PCB)を含む4,4’−ジハロビフェニルを出発原料として使用している点に大きな問題を抱えている。さらに、グリニャール化合物の製造に大量のテトラヒドロフラン溶媒を必要とし、別途に亜リン酸−トリス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)エステルが生成しない条件で選択的に亜リン酸−ビス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)エステル−クロライドを生成させなければならない欠点を有しており、満足できる方法とは言えない。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、一般式(I)のホスホナイト化合物を安全に、高品質かつ高収率に製造しうる方法について鋭意研究を行った結果、前記の問題が解決される方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは、一般式(I)のホスホナイト化合物を製造する際に、(1)塩化アルミニウムの存在下、ビフェニルと三塩化リンを反応させた後、未反応の三塩化リンを留去等により除去して得られる反応混合物にエーテルを錯形成剤として加え、エーテル−塩化アルミニウム錯体を形成させることにより常温でも非常に流動性に富んだ液状の塩化ビフェニルホスフィン化合物と当該錯体との混合物を得ることに成功した。この方法により、次のフェノール化合物との反応段階における滴下操作も加熱を一切必要とせず、容易に行えるようになったこと、(2)塩化アルミニウムとの錯形成反応に伴う発熱量は、エーテル<ケトンアルデヒドアミンであり、ジフェニルエーテルなどのエーテル化合物の発熱量は、ピリジンを用いた場合の5〜10分の1の値である〔コンプリヘンシブ・インオーガニックケミストリィ(COMPREHENSIVENORGANIC CHEMISTRY)1026頁〕。このことから錯形成剤にエーテルを用いることにより、前記錯形成反応に伴う発熱量を抑えることができ、さらには次工程の脱酸反応と別々にすることにより発熱のコントロールも非常に容易になったこと、および(3)前記(1)に示したようにエーテル−塩化アルミニウム錯体と塩化ビフェニルホスフィン化合物の混合物は常温においても良好な流動性を持つことから、フェノール化合物とアミンなどの脱酸剤の混合物に滴下する際に、有害な塩化ビフェニルホスフィン化合物の単離や加熱という操作が一切必要なく、操作性の向上および人体に対する安全性を確保することができたことに基づき、本発明を完成した。

0009

本発明は、塩化アルミニウムの存在下、ビフェニルと三塩化リンとを反応させた後、過剰の三塩化リンを除去して得られる反応混合物に錯形成剤としてエーテル類を加え、次いで得られた混合物と一般式

0010

0011

(式中、Rは水素またはメチルを示す。)により表されるフェノール化合物(以下、一般式(II)のフェノール化合物ともいう)を脱酸剤の存在下反応させることを特徴とする一般式

0012

0013

(式中、Rは水素またはメチルを、mは0または1を示す。)により表されるホスホナイト化合物の製造法に関する。

0014

本発明で用いられる塩化アルミニウムを除去するための錯形成剤としてのエーテル類とは、たとえばジエチルエーテルジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジイソブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンがあげられる。錯形成剤の使用量は塩化アルミニウムの使用量に対して化学量論的に等量もしくはそれ以上でよく、錯形成反応は氷冷下から用いる錯形成剤の沸点をやや上回る温度範囲で行うことができる。

0015

次に、このようにして得られたエーテル−塩化アルミニウム錯体と塩化ビフェニルホスフィン化合物との液状混合物に対し、塩化ビフェニルホスフィン化合物と化学量論的に等量もしくはそれ以上の一般式(II)のフェノール化合物を脱酸剤の存在下反応させるのが望ましい。脱酸剤としてはトリエチルアミン、ジメチルホルムアミドトリブチルアミンモルホリンジメチルアニリン、ピリジン、ピコリンルチジンコリジンキノリンピラジンアミノピリジン、1,8−ビス(ジメチルアミノナフタリンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エンなどのアミンが用いられる。脱酸剤の使用量は、一般式(II)のフェノール化合物と化学量論的に等量またはそれ以上用いるのが望ましい。反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としてはヘキサンヘプタンシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素クロロホルム四塩化炭素ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素ベンゼンクロロベンゼントルエンクロロトルエンなどの芳香族炭化水素などを用いることができ、好ましくはヘプタンなどの脂肪族炭化水素を用いるのがよい。この反応は、詳細には塩化ビフェニルホスフィン化合物とエーテル−塩化アルミニウム錯体の液状混合物を一般式(II)のフェノール化合物と前記の脱酸剤を含む溶媒に滴下して加え、冷却下または室温から用いる溶媒の沸点までの温度で30分から24時間攪拌させることにより進行する。

0016

目的物である一般式(I)のホスホナイト化合物は、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の常法により分離精製することができる。

0017

以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)15.4gのビフェニル、34.7gの塩化アルミニウムおよび82.4gの三塩化リンを500mlフラスコ仕込み攪拌しながら三塩化リンの還流下において7時間加熱し、6.1gの塩酸ガスを発生させた。次に、減圧下において未反応の三塩化リンを留去させて赤褐色透明な反応混合物を得た。室温まで放冷後、21.6gのジエチルエーテルを15分間かけて滴下して加え、さらに40℃において30分間攪拌して室温で液状の錯体混合物を得た。

0018

(2)43.7gのトリエチルアミンと79.3gの2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェノールを436.6gのヘプタンに溶かして15℃以下に冷却した溶液に上記(1)で得られた錯体混合物を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で3時間攪拌した。ジエチルエーテルと塩化アルミニウムとの錯体およびトリエチルアミンの塩酸塩の混合物を分離した後、溶媒を留去すると、テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする淡黄色ガラス固体96.4gが得られた。収率88.3%。融点93〜105℃
実施例2
(1)15.4gのビフェニル、34.7gの塩化アルミニウムおよび82.4gの三塩化リンを500mlフラスコに仕込み、三塩化リンの還流下において攪拌しながら7.5時間加熱し、6.0gの塩酸ガスを発生させた。減圧下において未反応の三塩化リンを留去させて赤褐色透明な反応混合物を得た。室温まで放冷後、これに33.9gのジブチルエーテルを15分かけて滴下し、さらに40℃において30分間攪拌した。

0019

(2)34.2gのピリジンと79.3gの2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェノールを436.6gのヘプタンに溶かして15℃以下に冷却した。これに上記(1)で得られた液状の錯体混合物を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で3時間攪拌し、続いてジブチルエーテルと塩化アルミニウムとの錯体およびピリジンの塩酸塩の混合物を分離した。最後に溶媒を留去させてテトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする淡黄色ガラス状固体98.2gを得た。収率90.0%。融点95〜105℃
実施例3
(1)15.4gのビフェニル、34.7gの塩化アルミニウムおよび82.4gの三塩化リンを500mlフラスコに仕込み、強く攪拌しながら三塩化リンの還流下において7時間加熱し、6.1gの塩酸ガスを発生させた。次に、減圧下において未反応の三塩化リンを留去することによって赤褐色透明な反応混合物を得た。室温まで放冷後、15分かけて21.6gのジエチルエーテルを滴下して加え、さらに40℃において30分間攪拌した。

0020

(2)43.7gのトリエチルアミンと79.3gの2,4−ジ第3級ブチルフェノールを414.0gのヘプタンに溶かして15℃以下に冷却した溶液に上記(1)で得られた錯体混合物を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で3時間攪拌した。ジエチルエーテルと塩化アルミニウムとの錯体およびトリエチルアミンの塩酸塩の混合物を分離し、さらに溶媒を留去することによってテトラキス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする淡褐色ガラス状固体90.1gが得られた。収率87.1%。融点76〜90℃上記実施例と同様にして、テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−6−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする混合物が得られる。
比較例1
(1)15.4gのビフェニル、34.7gの塩化アルミニウムおよび82.4gの三塩化リンを500mlフラスコに仕込み、攪拌しながら三塩化リンの還流下において6.5時間加熱し、6.0gの塩酸ガスを発生させた。次に、減圧下において未反応の三塩化リンを留去させて褐色の反応混合物を得た。

0021

(2)57.7gのピリジンと79.3gの2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェノールを165.0gのトルエンに溶解させた。これに上記(1)で得られた錯体混合物を滴下して加えようと試みたが、室温では粘性が非常に大きく流動性がほとんどないため、滴下は不可能であった。そこで100℃まで加熱したところ、ようやく滴下が可能となったが、滴下容器内壁に重量で約4.3%の付着残分を生じた。1時間かけて滴下した後、100℃で3時間攪拌した。錯体および塩酸塩の混合物を分離した後、溶媒を留去してテトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする褐色ガラス状固体83.5g(収率76.5%、融点58〜65℃)を得た。

0022

この結果、錯形成剤としてエーテル類を用いないと、製品着色性が悪く、また収率が低く、不純物も多く含有することが判明した。

発明の効果

0023

本発明方法は明細書、特に上記実施例から明らかな通り、従来の製法に比べて収率、操作性および安全性など工業的製造法として非常に優れている。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ