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技術 ハロゲン化銀カラー写真成分

出願人 トゥラリップ・コンスルトリア・コメルシアル・ソシエダデ・ウニペソアル・ソシエダッド・アノニマ
発明者 アンナ・マリア・カヌーティマッシモ・ベルトルディロベルト・サルデリ
出願日 1996年2月1日 (24年3ヶ月経過) 出願番号 1996-016471
公開日 1996年9月27日 (23年7ヶ月経過) 公開番号 1996-248591
状態 特許登録済
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 微細分散体 等軸粒子 反転材料 カラー温度 形成カラー 放射線透過写真 等軸結晶 微小液体
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課題

本発明により、ハロゲン化銀カラー写真成分エマルジョン、特に非拡散性非結合マゼンタアゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含む多層ハロゲン化銀カラーネガ写真成分を提供する。

解決手段

本発明は、イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの青感性ハロゲン化銀エマルジョン層マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分において、該赤感性層が、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関する。

概要

背景

減色法の三原色(即ち、イエローマゼンタシアン原理基礎としたハロゲン化銀カラー写真成分は、実質的に、青色(400〜500nm)光の作用により(カラー処理により)イエローに着色される少なくとも1つの青感性(または青色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、緑色(500〜600nm)光の作用により(カラー処理により)マゼンタに着色される少なくとも1つの緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、および赤色(600〜700nm)光の作用により(カラー処理により)シアンに着色される少なくとも1つの赤色増感ハロゲン化銀エマルジョン層から構成される。

シアン、マゼンタおよびイエロー画像染料は、酸化芳香族1級アミノ現像剤のカラー形成化合物またはカプラーとの画像的結合反応によって生成されることは公知である。通常、フェノールまたはナフトールカプラーを用いてシアン染料画像を形成し;5-ピラゾロンピラゾロトリアゾールまたはピラゾロベンズイミダゾールカプラーを用いてマゼンタ染料画像を形成し;開鎖ケトメチレンカプラー用いてイエロー染料画像を形成する。

理想的には、そのようなカラー写真成分では、形成したイエロー染料画像は青色光のみを吸収し、マゼンタ染料画像は緑色光のみを吸収し、シアン染料画像は赤色光のみを吸収する。

不運にも、カラー形成カプラーから形成された従来の染料の吸収スペクトルは「明瞭(clean)」でない。従って、赤色光を吸収し緑色光および青色光を透過すべきシアン染料は通常、赤色光の主な比率と同様に相当量の緑色光および青色光を吸収する。

そのような望ましくない吸収、即ち約600nm以下の波長での吸収を除去する方法として、当業者にはマスキング法と呼ばれる方法が一般に用いられ、カラー画像形成カプラー(即ち、着色マスキングカプラー)を正確な色に修正するシアン画像形成カプラーに加えて用い、それは、J.Phot.Soc.Am.第13巻、第94頁(1947年)、J.Opt.Soc.Am.第40巻、第166頁(1950年)、またはJ.Am.Chem.Soc.第72巻、第1533頁(1950年)に開示されている。着色マスキングカプラーは、現像と比例して、スペクトルの緑色および青色領域内で吸収する能力を失うのと同時に、緑色光および青色光の両方を吸収し、(カラー現像処理工程時に)酸化カラー現像剤と反応してシアン画像染料を形成し、その結果、写真成分中の主要シアン染料形成カプラーから誘導されるシアン染料の望ましくない緑色および青色吸収を修正する。

シアン画像染料の望ましくない吸収を修正するために、発色団基を含有する効力により着色されるフェノールまたはナフトールカプラーを用い、その基は結合反応の間およびそれによって無駄になり破壊され、その結果、着色カプラーの元の色を破壊しシアン染料が結合により生成される。有色シアン染料形成カプラーが、例えば米国特許第2,449,966号、同2,453,661号、同2,445,169号、同2,445,170号、同2,521,908号、同2,706,684号、同3,476,563号、同4,004,929号、同4,138,258号および同4,458,012号に開示されている 。通常、そのような有色シアン染料形成カプラーが主要なシアン染料形成カプラーより反応性が高いので、良好な色再生を行うのに必要な濃度レベルに達するために過剰のシアン染料形成マスキングカプラーを使用すること(「オーバーマスキング(overmasking)」)が必要であり、それはマゼンタ層の速度低下および質の悪い着色を引き起こす。色修正カプラーの使用に関して存在するその他の欠点は、酸化カラー現像剤との反応前のそれらの色に関係する。実際、多層ハロゲン化銀カラー写真成分のカラー濃度(カラー処理前)はピーク吸収および最小光学濃度の両方に関して、光仕上(photofinishing)プリンターの設定を合わせて、市場入手可能な全てのカラー写真成分と印刷適合性を有するようにしなければならない。

本技術分野で実施された全ての努力にもかかわらず、多層カラー写真成分に必要な上記マスキング法によって、十分な色修正度は達成されていない。改良された色修正を示す多層カラー写真成分を提供する要求が存在する。

水溶性基および疎水性基を含有するマゼンタ有色アゾ染料が、光熱写真記録材料用の漂白染料として日本国特許第59-184,340号および同61-120,143号に、インクジェット記録用染料として日本国特許第93−80,955号に、光高感度染料としてZhur.Priklad.Khim.、第33巻、1617〜23頁(1960年)に、光学的装置の構造用染料として英国特許第2,204,053号に開示されている。

国際特許出願第91/06037号には、高感度シアン層および低感度マゼンタ層の間の中間層に非拡散性イエローおよび非拡散性マゼンタアゾメチン染料を含有する写真材料が開示されている。

欧州特許第550,109号には、マゼンタ層に水溶性マゼンタ有色アゾ染料を含有するハロゲン化銀カラー写真材料が開示されている。

概要

本発明により、ハロゲン化銀カラー写真成分エマルジョン、特に非拡散性、非結合マゼンタアゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含む多層ハロゲン化銀カラーネガ写真成分を提供する。

本発明は、イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの青感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分において、該赤感性層が、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの青感性ハロゲン化銀エマルジョン層マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分において、該赤感性層が、非拡散性非結合マゼンタ有色アゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分。

請求項2

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(I):[Ar]-N=N-[Ph] (I)(式中、Arはアリール基を表し、Pはフェニル基を表す)により表され、該染料が少なくとも1種の水可溶化基および少なくとも1種の安定化(ballast)基を有する請求項1記載の写真成分。

請求項3

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(II)

請求項

ID=000002HE=040 WI=055 LX=0325 LY=1350(式中、Mは水素または1価のカチオンであり、mは0または1の整数であり、Gはアシル基アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Rは安定化基である)により表される請求項1記載の写真成分。

請求項4

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(III)

請求項

ID=000003HE=035 WI=072 LX=1140 LY=0600(式中、Mは水素原子またはカチオンであり、Rは安定化基であり、R1はアルキル基である)により表される請求項1記載の写真成分。

請求項5

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式

請求項

ID=000004HE=035 WI=057 LX=1215 LY=1250により表される請求項1記載の写真成分。

請求項6

該非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーが以下の一般式(IV)

請求項

ID=000005HE=030 WI=084 LX=0630 LY=1800(式中、Aはシアンカプラー残基を表し、LはOを介してシアンカプラーの結合位置と結合した2価の結合基を表し、nは0または1の整数であり、R2は写真的に不活性な1価基を表し、Mは水素原子またはカチオンであり、mは0または1の整数であり、Gはアシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す)により表される請求項1記載の写真成分。

請求項7

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーが、赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層に非拡散性フェノールまたはナフトールタイプのシアン染料形成カプラーと組合せて導入される請求項1記載の写真成分。

請求項8

該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が、10〜200mg/m2の量で写真成分中に導入されている請求項1記載の写真成分。

請求項9

該非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーが、10〜500mg/m2の量で写真成分中に導入されている請求項1記載の写真成分。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真成分エマルジョン、特に非拡散性非結合マゼンタアゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含む多層ハロゲン化銀カラーネガ写真成分に関する。

背景技術

0002

減色法の三原色(即ち、イエロー、マゼンタ、シアン原理基礎としたハロゲン化銀カラー写真成分は、実質的に、青色(400〜500nm)光の作用により(カラー処理により)イエローに着色される少なくとも1つの青感性(または青色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、緑色(500〜600nm)光の作用により(カラー処理により)マゼンタに着色される少なくとも1つの緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、および赤色(600〜700nm)光の作用により(カラー処理により)シアンに着色される少なくとも1つの赤色増感ハロゲン化銀エマルジョン層から構成される。

0003

シアン、マゼンタおよびイエロー画像染料は、酸化芳香族1級アミノ現像剤のカラー形成化合物またはカプラーとの画像的結合反応によって生成されることは公知である。通常、フェノールまたはナフトールカプラーを用いてシアン染料画像を形成し;5-ピラゾロンピラゾロトリアゾールまたはピラゾロベンズイミダゾールカプラーを用いてマゼンタ染料画像を形成し;開鎖ケトメチレンカプラー用いてイエロー染料画像を形成する。

0004

理想的には、そのようなカラー写真成分では、形成したイエロー染料画像は青色光のみを吸収し、マゼンタ染料画像は緑色光のみを吸収し、シアン染料画像は赤色光のみを吸収する。

0005

不運にも、カラー形成カプラーから形成された従来の染料の吸収スペクトルは「明瞭(clean)」でない。従って、赤色光を吸収し緑色光および青色光を透過すべきシアン染料は通常、赤色光の主な比率と同様に相当量の緑色光および青色光を吸収する。

0006

そのような望ましくない吸収、即ち約600nm以下の波長での吸収を除去する方法として、当業者にはマスキング法と呼ばれる方法が一般に用いられ、カラー画像形成カプラー(即ち、着色マスキングカプラー)を正確な色に修正するシアン画像形成カプラーに加えて用い、それは、J.Phot.Soc.Am.第13巻、第94頁(1947年)、J.Opt.Soc.Am.第40巻、第166頁(1950年)、またはJ.Am.Chem.Soc.第72巻、第1533頁(1950年)に開示されている。着色マスキングカプラーは、現像と比例して、スペクトルの緑色および青色領域内で吸収する能力を失うのと同時に、緑色光および青色光の両方を吸収し、(カラー現像処理工程時に)酸化カラー現像剤と反応してシアン画像染料を形成し、その結果、写真成分中の主要シアン染料形成カプラーから誘導されるシアン染料の望ましくない緑色および青色吸収を修正する。

0007

シアン画像染料の望ましくない吸収を修正するために、発色団基を含有する効力により着色されるフェノールまたはナフトールカプラーを用い、その基は結合反応の間およびそれによって無駄になり破壊され、その結果、着色カプラーの元の色を破壊しシアン染料が結合により生成される。有色シアン染料形成カプラーが、例えば米国特許第2,449,966号、同2,453,661号、同2,445,169号、同2,445,170号、同2,521,908号、同2,706,684号、同3,476,563号、同4,004,929号、同4,138,258号および同4,458,012号に開示されている 。通常、そのような有色シアン染料形成カプラーが主要なシアン染料形成カプラーより反応性が高いので、良好な色再生を行うのに必要な濃度レベルに達するために過剰のシアン染料形成マスキングカプラーを使用すること(「オーバーマスキング(overmasking)」)が必要であり、それはマゼンタ層の速度低下および質の悪い着色を引き起こす。色修正カプラーの使用に関して存在するその他の欠点は、酸化カラー現像剤との反応前のそれらの色に関係する。実際、多層ハロゲン化銀カラー写真成分のカラー濃度(カラー処理前)はピーク吸収および最小光学濃度の両方に関して、光仕上(photofinishing)プリンターの設定を合わせて、市場入手可能な全てのカラー写真成分と印刷適合性を有するようにしなければならない。

0008

本技術分野で実施された全ての努力にもかかわらず、多層カラー写真成分に必要な上記マスキング法によって、十分な色修正度は達成されていない。改良された色修正を示す多層カラー写真成分を提供する要求が存在する。

0009

水溶性基および疎水性基を含有するマゼンタ有色アゾ染料が、光熱写真記録材料用の漂白染料として日本国特許第59-184,340号および同61-120,143号に、インクジェット記録用染料として日本国特許第93−80,955号に、光高感度染料としてZhur.Priklad.Khim.、第33巻、1617〜23頁(1960年)に、光学的装置の構造用染料として英国特許第2,204,053号に開示されている。

0010

国際特許出願第91/06037号には、高感度シアン層および低感度マゼンタ層の間の中間層に非拡散性イエローおよび非拡散性マゼンタアゾメチン染料を含有する写真材料が開示されている。

0011

欧州特許第550,109号には、マゼンタ層に水溶性マゼンタ有色アゾ染料を含有するハロゲン化銀カラー写真材料が開示されている。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも1種の青感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも1種の緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも1種の赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関し、上記赤感性層には非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを含有する。

0013

本発明の非拡散性、非結合マゼンタアゾ染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーの組合せは、多層ハロゲン化銀カラー写真成分に改良されたシアン色修正を提供し、マゼンタ層の速度を低減することなく印刷適合性に関して適切なマスキング濃度を達成する。

0014

本発明のカラー写真成分に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は、波長領域約500〜600nmに非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーと同様にシャープな吸収曲線の主要吸収を有し、それらを導入して写真成分が処理される写真層から実質的に移行することなく写真層に固定され、写真処理後にそれらの色を保持する。上記非拡散性マゼンタ有色アゾ染料は、写真技術分野で色修正に用いられる非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーと異なり、マスキングカプラーはカラー現像の間に芳香族1級アミン現像主薬酸化生成物と結合することにより画像的に拡散性染料を放出する。また、それらはブロードな吸収曲線を有するプリフォームアゾメチン画像カプラー染料とも異なる。更に、それらは安価に調製するのが非常に容易であり、非常に容易に写真層内に導入され得る。

0015

本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は以下の一般式(I):
[Ar]-N=N-[Ph] (I)
(式中、Arはアリール基、例えばフェニル基またはナフチル基を表し、Phはフェニル基を表す)により表されてもよい。該染料は、ArまたはPhと結合した少なくとも1種の水可溶化基および少なくとも1種の安定化(ballast)基を有する。水可溶化基の例には、例えば-SO3Mおよび-COOH(ここで、Mは水素原子またはカチオン)を含む。特に有用なカチオンには、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムおよびカリウム、およびN含有カチオン、例えばアンモニウムメチルアンモニウムエチルアンモニウムジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等、そして環状アミン、例えばピリジンピペリジンアニリントルイジン、p-ニトロアニリン等を用いてカルボン酸およびスルホン酸中和することにより誘導され得る化学種を含む。その染料を写真成分に被覆する層から分散しないようにするため、炭素原子8〜32個を有する疎水性残基を有する有機基染料分子のArまたはPh部分に導入する。そのような基を「安定化(ballast)基」と呼ぶ。その安定化基を染料と直接、またはイミノ結合エーテル結合チオエーテル結合カーボンアミド結合スルホンアミド結合ウレイド結合、エステル結合イミド結合カルバモイル結合、スルファモイル結合等を介して結合し得る。好適な安定化基の特定例には、アルキル基(直鎖状分岐状または環状)、アルケニル基アルコキシアルキル基アルキルアリール基アルキルアリールオキシアルキル基アシルアミドアルキル基、アルコキシアリール基アリールオキシアリール基、エステル基置換したアルキル基、アリール基または複素環式基で置換したアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換したアリール基、およびアルキルまたはアルケニル長鎖脂肪族基およびカルボキシルまたはスルホ水溶性基の両方を含有する残基を含み、それらは例えば、米国特許第3,337,344号、同3,418,129号、同3,892,572号、同4,138,258号および同4,451,559号に開示されている。

0016

特に、その非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は好ましくは以下の一般式(II):

0017

より好ましくは、本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は以下の一般式(III):

0018

「基(group)」の語を本発明中で用いて化合物または置換基を表す場合、その化学物質には基本の基および常套の置換基を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチルエチルオクチル、ステアリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲンシアノ、ヒドロキシニトロ、アミノ、カルボキシレート等を含むそのような部分も包含することを意味する。これに反して、「アルキル部分(alkylmoiety)」の語は、メチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。

0019

本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料の特定例が以下に示されるが、本発明はそれらに限定されるものと解されるべきではない。

0020

本発明の色分解に用いられる非結合、非拡散性マゼンタアゾ染料の製造方法は公知である。例えば、AD-1の合成が特に以下の合成例に示される。

0021

合成例
1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸モノナトリウム塩102gを酸無水物102gおよび酢酸200ミリリットル中に乳化した。続いて、トリエチルアミン200ミリリットルを加えた。その反応混合物撹拌しながら110℃で1.5時間加熱した。その溶液を60℃まで冷却して、水400ミリリットルおよびピリジン230ミリリットルを加えた(溶液A)。テトラデシルオキシアニリン152gをアセトン2400ミリリットルに溶解した。続いて、HCl(37重量%)135ミリリットルを、塩沈殿を完了するまで20〜25℃で撹拌しながら滴下して加えた。続いて、その反応混合物を0〜5℃まで冷却し、水400ミリリットル中にNaNO2 38gを含有する溶液を滴下して加えた(溶液B)。溶液Bを溶液Aに加え、その混合物を2時間撹拌した。続いて、その固形分を濾過により回収し、アセトンおよび水で洗浄し、次いで水から結晶化した。その収率は式AD−1(λmax=557.2nm、ε=36,006メタノール中)の染料90%であり、1H-NMRスペクトルおよび以下の元素分析
理論値:C%=53.25、H%=5.73、N%=5.82、S%=8.88
実測値:C%=53.32、H%=5.70、N%=6.03、S%=8.51
により確認した。

0022

本発明の多層カラー写真成分では、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層に無色シアン染料形成カプラーと共に導入されてもよい。本発明の多層カラー写真成分に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料の総量は、カラー写真成分の用途、および染料および非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーの構造に依存するが、好ましくは約10〜200mg/m2、特に20〜100mg/m2である。また、非結合マゼンタアゾ染料は、染料を適切な色形成層に適切に配置してマスクとして働くことによって、カラーアドレスを誤った多層ハロゲン化銀写真系(例えば米国特許第4,619,892号に開示)に同様に用いられてもよい。

0023

非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を本発明のカラー写真成分層を形成するのに用いられる被覆組成物に導入するのに、様々な方法が用いられ得る。例えば、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を被覆組成物に水溶液、例えば2重量%水溶液として加えてもよい。染料を導入する他の方法を以下に記載する。
(a)上記アゾ染料を、少量の(例えば、10重量%以下、好ましくは5重量%以下)水溶性有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドフェニルセロソルブ、またはこれらの有機溶媒の混合物)および表面活性剤(例えば、アルカンスルホネートタイプのアニオン界面活性剤)存在下で水に溶解し、続いてそのアゾ染料溶液をカラー写真成分用の被覆組成物に加える。
(b)非拡散性マゼンタ有色アゾ染料を40℃でゼラチン水溶液(例えば、乾燥ゼラチン2〜10重量%を含有する)に溶解し、続いてそのアゾ染料溶液をカラー写真成分用の被覆組成物に加える。

0024

非拡散性、非結合マゼンタアゾ染料と組合せて本発明に用いられる非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーは以下の一般式(IV):

0025

上記式(IV)では、Aは好ましくはシアンカプラー残基、例えばフェノールまたはナフトールシアンカプラー残基を表す。Lは2価の結合基、例えば、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2O-、-CH2CH(OH)CH2O-、-CH2CH2OCH2CH2O-、-CONHCH2-、-CH2CONH-、-CH2COO-、-SO2(CH2)2O-、-CONH-、-CO-、-COCH2-、

0026

式(IV)で表される本発明に用いられる非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを以下に示すが、本発明をそれらに限定されるものではない。

0027

上記の非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーは当業者に公知の方法、例えば、米国特許第3,476,563号、同4,004,929号および同4,138,258号に開示の方法を用いて合成されてもよい。

0028

本発明の多層カラー写真成分では、非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーを赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層に独立して、または無色シアン染料形成カプラーおよび/または非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料と共に導入されてもよい。本発明の多層カラー写真成分に用いられる非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーの総量は、カラー写真成分の用途、およびカプラーの構造に依存するが、好ましくは約10〜500mg/m2、特に50〜250mg/m2である。

0029

式(IV)によって表されるカプラー、即ち非拡散性、シアン染料形成マゼンタマスキングカプラーは、一般に水または有機溶剤、および多層ハロゲン化銀カラー写真成分の被覆組成物に導入された溶液に溶解され得る。例えば、それらは表面活性剤、補助溶剤、例えばアセトン、エタノール等の存在下、またはアルカリの存在下で水に溶解され得る。

0030

本発明のカラー写真成分は、感光性物質としてのハロゲン化銀を含有する常套の写真成分であってよい。

0031

本発明の多層カラー写真成分に用いられるハロゲン化銀は、親水性バインダー中の塩化銀臭化銀塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀粒子微細分散体であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀1〜20モル%を含有するヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。ヨウ化臭化銀エマルジョンまたはヨウ化臭化塩化銀エマルジョンでは、そのヨウ化物エマルジョン粒子内に均一に分散されてもよく、ヨウ化物含量はその粒子内で変化してもよい。そのハロゲン化銀は均一粒径または広い粒度分布を有してもよい。そのハロゲン化銀粒子は、等軸結晶構造、例えば立方晶八面体晶および十四面体晶、または球晶または不整結晶構造を有する等軸粒子、または結晶欠陥、例えば双晶面を有するもの、または平板状形を有するもの、またはそれらの組合せであってもよい。

0032

本発明の「立方晶粒子」の語には、実質的に立方晶粒子、即ち結晶面(100)により限定される等軸立方晶粒子である粒子、または丸いエッジおよび/または頂点または小面(111)を有し得るか、または可溶性ヨウ化物または強熟成剤、例えばアンモニアの存在下で調製されるとほぼ球状となり得る粒子を含む。平均粒径0.2〜3μm、より好ましくは0.4〜1.5μmを有するハロゲン化銀粒子を用いて、特に良好な結果が得られた。立方晶ヨウ化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョンの調製が、例えばリサーチディスクロージャー(Research Disclosure)第184巻、18431項;第176巻、17644項;および第308巻、308119項;に開示されている。

0033

本発明に用いられるその他のハロゲン化銀エマルジョンは、1種以上の感光性平板状粒子エマルジョンを用いるものである。本発明のエマルジョン内に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径:厚さの比(しばしば当業者間ではアスペクト比と言われる)少なくとも2:1、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは3:1〜14:1、および最も好ましくは3:1〜8:1を有する。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約5μm、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲である。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ約0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下および、より好ましくは0.2μm以下を有する。

0034

前記の平板状銀粒子の特徴を、当業者に公知の方法により容易に確認し得る。「直径(diameter)」の語は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径として定義される。「厚さ(thickness)」の語により、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの本質的に平行な主要面間の距離を表す。各粒子の直径および厚さの測定から、各粒子の直径:厚さの比が計算され、全平板状粒子の直径:厚さの比を平均し、平均直径:厚さの比を求め得る。この定義によれば、平均直径:厚さの比は、個々の平板状粒子の直径:厚さの比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを求めること、およびこれら2つの平均の比として平均直径:厚さの比を計算することはより簡単である。どんな方法を用いても、得られた平均直径:厚さの比は大きくは違わない。

0035

その平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層内では、少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%および、より好ましくは少なくとも50%のハロゲン化銀粒子が、平均直径:厚さの比2:1以上を有する平板状粒子である。前記のそれぞれの比率、「15%」、「25%」および「50%」は、層内の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径:厚さの比少なくとも2:1および厚さ0.4μm以下を有する平板状粒子の総投影面積の比率を表す。

0036

感光性ハロゲン化銀エマルジョンが、バインダー、好ましくはバインダーとして用いられるゼラチンを含む水性分散媒のハロゲン化銀粒子を沈殿することにより形成され得ることは公知である。

0037

ハロゲン化銀粒子を様々な常套の方法により沈殿させてもよい。ハロゲン化銀エマルジョンは、放射線透過写真成分の調製方法として既知の様々な方法により調製し得る。ハロゲン化銀エマルジョンを、シングルジェット(single jet)法、ダブル・ジェット(double jet)法、またはこれらの方法の組合せを用いて調製してもよく、また、例えばアンモニア法、中性法または酸性法を用いて生長させてもよく、また、加速または定速沈殿、断続(interrupted)沈殿、沈殿中の遠心分離等を行ってもよい。それらは、トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)のザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The Photographic Journal)、第LXXIX巻、1939年5月、330〜338頁;T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、第3章;米国特許第2,222,264号、同3,650,757号、同3,917,485号、同3,790,387号、同3,716,276号、同3,979,213号;リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1989年12月、308119項「フォトグラフィック・シルバーハライド・エマルジョンズ、プレパレーションズ・アデンダ・プロセッシングアンド・システムズ(Photographic Silver Halide Emulsions、Preparations、Addenda、Processing and Systems)」、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1976年9月、14987項;に開示されている。

0038

1つの一般的技術は、銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液を共に分散媒の入った反応容器中に加えるダブル・ジェット(double jet)法として通常表されるバッチ法である。

0039

アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液を共にゼラチン溶液に加えるダブル・ジェット法では、生成されたハロゲン化銀粒子の形状およびサイズをゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度により、および添加速度により制御し得る。ダブル・ジェット沈殿法が、例えば英国特許第1,027,146号、同1,302,405号、米国特許第3,801,326号、同4,046,376号、同3,790,386号、同3,897,935号、同4,147,551号および同4,171,224号に開示されている。

0040

硝酸銀溶液をハロゲン化物およびゼラチン溶液に加えるシングル・ジェット(single jet)法は、長く写真エマルジョンの製造に用いられている。この方法では、ハロゲン化銀粒子が形成される溶液中のハロゲン化物の濃度変化を決定するため、生成されたハロゲン化銀粒子は異種の形状およびサイズの混合物である。

0041

ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常2つの別の段階で起こる。第1段階では、成核、微細ハロゲン化銀粒子の形成が起こる。これに続いて第2段階、生長段階が起こり、反応生成物として生成される付加的ハロゲン化銀が初期に形成されるハロゲン化銀粒子上に沈殿し、これらのハロゲン化銀粒子が生長する。バッチ・ダブル・ジェット沈殿法は通常、反応体高速撹拌条件下で行われ、ハロゲン化銀沈殿および可溶性塩がハロゲン化銀粒子に加えて生成される間に、反応容器内の容積絶えず増加する。

0042

写真材料のエマルジョン層中の可溶性塩が、被覆およびその他の写真または機械不都合粘着性脆性等)後に晶出するのを回避するため、沈殿中に生成される可溶性塩を除去しなければならない。

0043

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンの調製では、様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を使用し得る。親水性分散剤として、写真に常套に用いられる如何なる親水性ポリマー都合よく使用し得、ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばアクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等;アルブミンアラビアゴム寒天セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース等;合成樹脂、例えばポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリルアミド等を含む。有用であることが当業者に公知のその他の親水性材料が、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308巻、308119項、第IX1節に開示されている。

0044

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子エマルジョンは写真業者に公知の増感剤を用いて化学増感されてもよい。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に好適である。特に、ハロゲン化銀エマルジョンは硫黄増感剤、例えばチオ硫酸ナトリウムアリルチオシアネート、アリルチオ尿素チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリル-チオカルバミドチオ尿素シスチン等;活性または不活性セレン増感剤;還元増感剤、例えば錫塩ポリアミン等;貴金属増感剤、例えば金増感剤、特に、チオシアン酸第二金(aurithiocyanate)カリウム、クロロ金酸カリウム等;または例えばルテニウムロジウムイリジウム等の水溶性塩、特にアンモニウムクロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等;を用いて化学増感されてもよく、それぞれ単独または適当に組合せて用いる。化学増感剤のその他の有用な例が、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、第III節、1978年およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第III節、1989年に開示されている。

0045

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、様々な種類からの染料を用いて分光増感してもよく、その染料にはポリメチン染料種を含み、それらにはシアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類およびメロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類およびストレプトシアニンを含む。

0046

メチン結合により結合されるシアニン分光増感染料には、2種の塩基性複素環式核、例えばキノリンピリミジンイソキノリンインドールベンズインドール、オキサゾールチアゾールセレナゾールイミダゾールベンズオキサゾールベンゾチアゾールベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾールナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるものを含む。

0047

メチン結合により結合されるメロシアニン分光増感染料には、シアニン染料タイプの塩基性複素環式核および酸性核を含み、それらはバルビツル酸、2-チオバルビツル酸ローダニンヒダントイン2-チオヒダントイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-オン、インダン-1,3-ジオンシクロヘキサン-1,3-ジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン、ピラゾリン-3,5-ジオン、ペンタン-2,4-ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリルマロノニトリル、イソキノリン-4-オン、クロマン-2,4-ジオン等から誘導され得る。

0048

1種以上の分光増感染料を用いてもよい。可視および赤外スペクトルの全体の波長で増感最大を有し、非常に様々な分光感度曲線形状を有する染料が公知である。染料の選択および相対比率は、所望の感度であり、所望の分光感度の形状であるスペクトル領域に依存する。

0049

増感染料の例は、ベンカタラマン(Venkataraman)のザ・ケミストリー・オブ・シンセティックダイズ(The of Synthetic Dyes)、アカミックプレス(AcademicPress)、ニューヨーク(New York)、1971年、第V章;ジェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、マックラン(Macmillan)社、1977年、第8章;F.M.ハーマー(Hamer)のシアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Cyanune Dyes and Related Compounds)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley andSons)社、1964年;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第III節、1989年;に開示されている。

0050

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンには、光学増白剤かぶり防止剤および安定剤、フィルターおよびハロー防止染料、硬膜剤、被覆助剤可塑剤および滑剤および他の補助物質を含有してもよく、例えばそれらはリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、V、VI、VIII、X、XIおよびXII節、1978年;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第V、VI、VIII、X、XIおよびXII節、1989年に開示されている。

0051

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、多層感光性ハロゲン化銀カラー写真成分、例えばカラーネガ写真成分、カラー反転写真成分、カラーポジ写真成分等の製造用に用いられ、好ましいのはカラーネガ写真成分である。

0052

支持体上に被覆されるハロゲン化銀多層カラー写真成分には通常、シアン染料形成カラーカプラーと結合する赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと結合する緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層およびイエロー染料形成カラーカプラーと結合する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る。各層は、可視スペクトルの所定領域に感光性を有する単一エマルジョン層または多層エマルジョン下層から成る。多層材料に、多数の青色、緑色または赤色の下層を含む場合、どんな場合にも比較的速いまたは比較的遅い下層が存在し得る。これらの成分はさらに他の非感光性層、例えば中間層、フィルター層ハレーション防止層および保護層を含み、従って多層構造を形成する。これらのカラー写真成分は、化学線への画像的露光後、発色剤(chromogenic developer)により処理されて可視カラー画像を得る。その層単位は如何なる常套の順序に被覆されてもよいが、好ましい層配置では赤感性層を支持体の最も近くに被覆して、緑感性層イエローフィルター層および青感性層によりオーバーコートする。

0053

好ましくは好適なカラーカプラーを、拡散防止基、例えば非分離(non-splitting-off)位置にカプラー分子を導入する約8〜32個の炭素原子を有する疎水性有機残基を有する基を有するカプラーから選択する。そのような残基を「バラスト(ballast)基」と呼ぶ。そのバラスト基をカプラー核と直接、またはイミノエーテル、カーボンアミドスルホンアミド、ウレイド、エステルイミド、カルバモイル、スルファモイル結合等を介して結合する。好適なバラスト基の例が、米国特許第3,892,572号に開示されている。

0054

上記非拡散性カプラーを、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはそれらに隣接する非感光性層に導入する。露光およびカラー現像により、上記カプラーは、そのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を有する光色の補色である色を提供する。結果として、少なくとも1つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール化合物を、赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し;少なくとも1つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し;少なくとも1つの非拡散性イエロー画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合する。

0055

上記カラーカプラーは4価および/または2価のカプラーであってもよく、後者によりカラー現像に対してより少量のハロゲン化銀を必要とする。公知のように、2価のカプラーは4価のカプラーから誘導する。なぜなら、その結合位置では、それらは結合反応中に放出される置換基を有する。ハロゲン化銀カラー写真成分に使用され得る2価のカプラーには、実質的に無色のものおよび着色したもの(「マスキングカプラー」)の両方を含む。また、2価のカプラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応により染料を形成しない白色カプラーを含む。また、その2価のカプラーには、カラー現像剤酸化生成物との反応により拡散現像抑制化合物を放出し得るDIRカプラーを含む。

0056

最も有用なシアン形成カプラーは、常套のフェノール化合物およびα-ナフトール化合物である。シアンカプラーの例を、米国特許第2,369,929号、同2,474,293号、同3,591,383号、同2,895,826号、同3,458,315号、同3,311,476号、同3,419,390号、同3,476,563号および同3,253,924号、および英国特許第1,201,110号およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示のものから選択し得る。

0057

最も有用なマゼンタ形成カプラーは常套のピラゾロンタイプの化合物、インゾロンタイプの化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアジンタイプの化合物等であり、特に好ましいカプラーはピラゾロンタイプの化合物である。マゼンタ形成カプラーが、例えば米国特許第2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号および同3,891,445号、独国特許第1,810,464号、独国特許出願第2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号および同2,424,467号;特願昭51-20,826号、同昭52-58,922号、同昭49-129,538号、同昭49-74,027号、同昭50-159,336号、同昭52-42,121号、同昭49-74,028号、同昭50-60,233号、同昭51-26,541号および同昭53-55,122号;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示されている。

0058

最も有用なイエロー形成カプラーは常套の開鎖ケトメチレンタイプのカプラーである。そのようなカプラーの特定例はベンゾイルアセトアニリンタイプおよびピバロイルアセトアニリンタイプの化合物である。使用され得るイエロー形成カプラーは特に、米国特許第2,875,057号、同3,235,924号、3,265,506号、同3,278,658号、同3,369,859号、同3,408,194号、同3,415,652号、同3,528,322号、同3,551,151号、同3,682,322号、同3,725,072号および同3,891,445号、独国特許出願第2,219,917号、同2,261,361号および同2,414,006号、英国特許第1,425,020号;特願昭47-26,133号、同昭48-73,147号、同昭51-102,636号、同昭50-6,341号、同昭50-123,342号、同昭50-130,442号、同昭51-1,827号、同昭50-87,650号、同昭52-82,424号および同昭52-115,219号;およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年;に開示されている。

0059

米国特許第3,476,560号、同2,521,908号および同3,034,892号、日本国特許公開昭44-2,016号、同昭38-22,335号、同昭42-11,304号および同昭44-32,461号、日本国特許出願昭51-26,034号および昭52-42,121号、および独国特許出願第2,418,959号に開示されている着色カプラーが使用され得る。感光性ハロゲン化銀カラー写真成分には、高分子量カラーカプラーを含有してもよく、それらは例えば、米国特許第4,080,211号、欧州特許出願第27,284号、独国特許出願第1,297,417号、同2,407,569号、同3,148,125号、同3,217,200号、同3,320,079号、同3,324,932号、同3,331,743号および同3,340,376号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0060

着色シアンカプラーは米国特許第3,934,802号、同3,386,301号および同2,434,272号に開示のものから選択されてもよく、着色マゼンタカプラーは米国特許第2,434,272号、同3,476,564号および同3,476,560号、および英国特許第1,464,361号に開示されている着色マゼンタカプラーから選択してもよい。無色カプラーは英国特許第861,138号、同914,145号および同1,109,963号、および米国特許第3,580,722号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のものから選択されてもよい。

0061

また、拡散性有色染料を提供するカプラーが前述のカプラーと共に粒状性を改善するのに使用されてもよく、これらのカプラーの特定例は米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号欧州特許第号に開示されているマゼンタカプラー、および欧州特許第96,873号、独国特許出願第3,324,533号およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のイエロー、マゼンタおよびシアンカプラーである。

0062

また、カラー現像反応により放出されてある一定の写真活性、例えばカラー現像抑制剤または促進剤または漂白促進剤を、直接または最初に放出された基から更に1種以上の基を除去した後のどちらかで提供する基を結合位置に運搬するそれらのカプラーは、2価のカプラー中にある。そのような2価カプラーの例には、公知のDIRカプラー、そしてDAR、FARおよびBARカプラーを含む。上記カプラーの典型的な例が、独国特許出願第2,703,145号、同2,855,697号、同3,105,026号、同3,319,428号、同1,800,420号、同2,015,867号、同2,414,006号、同2,842,063号、同3,427,235号、同3,209,110号および同1,547,640号、英国特許第953,454号および同1,591,641号、欧州特許出願第89,843号、同117,511号、同118,087号、同193,389号および同301,477号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0063

ハロゲン化銀カラー成分に使用され得る非色形成DIR結合化合物の例には、米国特許第3,938,996号、同3,632,345号、同3,639,417号、同3,297,445号および同3,928,041号;独国特許出願第2,405,442号、同2,523,705号、同2,460,202号、同2,529,350号および同2,448,063号;日本国特許出願昭50-143,538号および同昭50-147,716号;および、英国特許第1,423,588号および同1,542,705号および同301,477号、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示のものを含む。

0064

そのカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に公知のいくつかの従来の方法が使用され得る。米国特許第2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号および同2,991,177号に従って、分散技術によりカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入し得、それはカプラーを水-非混和性高沸点有機溶剤中に溶解する工程、続いてそのような溶液を親水性コロイドバインダー中に微小液体粒子の形で分散する工程から成る。いくつかの他の種類のバインダーが使用され得るが、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。

0065

ハロゲン化銀エマルジョン層中へのカプラーの別のタイプの導入は、所謂「充填ラテックス技術」から成る。そのような技術の詳細が、ベルギー特許第853,512号および同869,816号、米国特許第4,214,047号および同4,199,363号、欧州特許第14,921号に開示されている。それは、そのカプラーの水混和性有機溶剤溶液を、連続相としての水および分散相としての平均粒径0.02〜0.2μmを有するポリマー粒子から成るポリマーラテックスと混合することから成る。

0066

その他の有用な方法はフィッシャー(Fisher)法である。そのような方法に従って、水溶性基、例えばカルボキシル基ヒドロキシ基スルホン基またはスルホンアミド基を有するカプラーを写真層に、例えばそれらをアルカリ性水溶液に溶解することにより、加えてもよい。

0067

カプラーをハロゲン化銀エマルジョンへ導入する有用な方法が、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0068

写真成分層を様々な支持体、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(ResearchDisclosure)308119項、第VII節、1989年に開示されているような、セルロースエステル支持体(例えば、セルロース三酢酸エステル支持体)、紙支持体ポリエステルフィルム支持体(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体)等に被覆してもよい。

0069

本発明の写真成分を、露光後に処理して、現像剤の存在下にハロゲン化銀のアルカリ性水媒質との会合により可視画像を形成する。写真用カラー現像組成物に用いられる芳香族1級アミンカラー現像剤は、様々なカラー写真処理に広く用いられるp-フェニレンジアミン誘導体の種類の如何なる公知の化合物であってもよい。特に有用なカラー現像剤はp-フェニレンジアミン誘導体、特にアルキル基または芳香族核が置換され得る、または置換され得ないN,N-ジアルキル-p-フェニレンジアミン誘導体である。

0070

p-フェニレンジアミン現像剤の例には、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-5-ジエチルアミノ-トルエン、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタンスルホンアミドエチル)-m-トルイジン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(α-ヒドロキシ-エチル)-アニリン、4-アミノ-3-(α-メチルスルホンアミドエチル)-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-(N'-メチル-α-メチルスルホンアミド)-アニリン、N-エチル-N-メトキシ-エチル-3-メチル-p-フェニレンジアミン等;の塩を含み、例えば米国特許第2,552,241号、同2,556,271号、同3,656,950号および同3,658,525号に開示されている。

0071

通常用いられるp-フェニレンジアミン塩タイプの現像主薬の例には、2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン塩酸塩(一般にCD2として公知であり、カラーポジ写真材料用の現像液に用いられる)、4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ-エチル)-アニリンスルフェート(一般にCD3として公知であり、印画紙およびカラー反転材料用の現像液に用いられる)および4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ-エチル)-アニリンスルフェート(一般にCD4として公知であり、カラーネガ写真材料用の現像液に用いられる)がある。

0072

上記カラー現像主薬は一般に、写真用カラー現像組成物1リットル当たり、量約0.001〜約0.1モル/リットル、好ましくは約0.0045〜約0.04モル/リットルで用いられる。

0073

カラー写真材料の場合、その処理には、少なくとも1種のカラー現像槽および、要すれば、前硬化槽、中和槽、第1(白黒)現像槽等を有する。これらの槽は当業者に公知であり、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、1978年、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)308119項、第XIX節および第XX節、1989年に開示されている。

0074

カラー現像後、画像的に現像した金属銀および残存銀塩は一般にその写真成分から除去されなければならない。これは、別々の漂白槽および定着槽で、または画像を単一工程で漂白および定着するブリックス(blix)と呼ばれる単一槽で行われる。漂白槽はpH5.60を有し、かつ酸化剤、通常、アルカリ金属またはアンモニウムおよび有機酸を有する3価の鉄の錯塩、例えばEDTA.Fe.NH4(ここで、EDTAはエチレンジアミノ四酢酸である)を含有する水溶液である。処理の間、この槽には連続的に空気を送り2価の鉄を酸化し、それは銀画像を漂白し再生する間に生成して、当業者に公知のように、漂白有効性を維持する。これらの操作の不適当な作業により、染料のシアン濃度のロスという不利益を生じる。

0075

更に前述の酸化剤に関して、ブリックス浴には公知の定着剤、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属チオスルフェート類を含有してもよい。漂白および定着槽両方にはその他の添加剤、例えば英国特許第933,008号に開示のように槽の有効性を向上するためにポリアルキレンオキシド化合物を含有してもよく、または漂白促進剤として公知のチオエーテル化合物を含有してもよい。

0076

本発明は以下の実施例の記載により説明されるが、この実施例を理解するべきものであり、本発明を限定するものではない。

0077

実施例1
ゼラチンで下塗りしたセルロース三酢酸支持体を以下の層を以下の順序:
(a)銀被覆面積0.26g/m2およびゼラチン被覆面積1.33g/m2を有するゼラチン中に分散した黒色コロイド銀の層;
(b)トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積0.357g/m2のシアン染料形成カプラーC-1、被覆面積0.024g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2および被覆面積0.034g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーCM-1を、総銀被覆面積0.72g/m2およびゼラチン被覆面積0.97g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感低感度臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀2.5モル%および平均粒径0.18μmを有する)を含む低感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(c)トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積0.324g/m2のシアン染料形成カプラーC-1、被覆面積0.022g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2および被覆面積0.034g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーCM-1を、銀被覆面積0.84g/m2およびゼラチン被覆面積0.81g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感塩化臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀7モル%および塩化銀5モル%および平均粒径0.45μmを有する)を含む中感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(d)トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積0.223g/m2のシアン染料形成カプラーC-1および被覆面積0.018g/m2のシアン染料形成DIRカプラーC-2および被覆面積0.034g/m2のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーCM-1を、銀被覆面積1.53g/m2およびゼラチン被覆面積1.08g/m2で含有する増感染料S-1、S-2およびS-3を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀12モル%および平均粒径1.1μmを有する)を含む高感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(e)微粒子臭化銀エマルジョン0.10g/m2、ゼラチン1.13g/m2、UV吸収剤UV-1(0.025g/m2)およびUV吸収剤UV-2(0.025g/m2)を含む中間層;
(f)トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積0.537g/m2のマゼンタ染料形成カプラーM-1、被覆面積0.017g/m2のマゼンタ染料形成DIRカプラーM-2、被覆面積0.205g/m2のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーM-3およびM-4を、ゼラチン被覆面積1.54g/m2で含有する増感染料S-4およびS-5を用いて最適に分光増感した、層(b)の低感度エマルジョン63重量%および層(c)の中感度エマルジョン37重量%の混合物を銀被覆面積1.44g/m2で含む低感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン;
(g)トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積0.48g/m2のマゼンタ染料形成カプラーM-1、被覆面積0.015g/m2のマゼンタ染料形成DIRカプラーM-2、および被覆面積0.059g/m2のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーM-3およびM-4を、銀被覆面積1.60g/m2およびゼラチン被覆面積1.03g/m2で含有する増感染料S-4およびS-5を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀12モル%および平均粒径1.1μmを有する)を含む高感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(h)ゼラチン1.06g/m2、UV吸収剤UV-1(0.031g/m2)およびUV吸収剤UV-2(0.031g/m2)を含有する中間層;
(i)ゼラチン1.14g/m2および銀0.045g/m2を含有するイエローフィルター層;
(j)ジエチルラウリンアミドおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積1.42g/m2のイエロー染料形成カプラーY-1および被覆面積0.027g/m2のイエロー染料形成DIRカプラーY-2を、ゼラチン被覆面積1.65g/m2で含有する増感染料S-6を用いて最適に分光増感した、層(b)の低感度エマルジョン63重量%および層(c)の中感度エマルジョン37重量%の混合物を銀被覆面積0.53g/m2で含む低感度青感性ハロゲン化銀エマルジョン;
(k)ジエチルラウリンアミドおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積0.765g/m2のイエロー染料形成カプラーY-1および被覆面積0.02g/m2のイエロー染料形成DIRカプラーY-2を、銀被覆面積0.92g/m2およびゼラチン被覆面積1.25g/m2で含有する増感染料S-6を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン(ヨウ化銀12モル%および平均粒径1.1μmを有する)を含む高感度青感性ハロゲン化銀エマルジョン層;
(l)被覆面積0.12g/m2のUV吸収剤UV-1、被覆面積0.12g/m2のUV吸収剤UV-2、銀被覆面積0.15g/m2の微粒子臭化銀エマルジョンを含むゼラチン1.29g/m2の保護層;
(n)平均粒径2.5μmを有するビーズ状のポリメチルメタクリレート艶消剤MA-1、および被覆面積0.468g/m2の4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン硬膜剤H-1を含むゼラチン0.75g/m2のトップコート層;で被覆することにより、多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムAを作製した。

0078

マゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーCM-1の代わりに、等分子(即ち、合計で96.74ミリモル/m2)の非結合、非拡散性マゼンタアゾ染料MD-1を層(b)、(c)および(d)に用いた以外は同様にして、フィルムBを作製した。

0079

(b)および(c)の各層内の非結合、非拡散性マゼンタアゾ染料MD-1(0.30g/m2)の代わりに等分子のマゼンタ有色シアン染料形成マスキングカプラーCM-1を用いた以外は同様にして、フィルムCを作製した。

0080

フィルムA、BおよびフィルムCの試料を、コダックラッテン(Kodak Wratten)TM W98フィルター(選択的青色露光)により、カラー温度5,500Kを有する光源に露光した。フィルムAおよびフィルムBの他の試料を、カラー温度5,500Kを有する光源に露光した。続いて、露光試料ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー(British Journal of Photography)、1974年7月12日、597〜598頁に開示の従来のC41処理を以下の順序:
1.カラー現像
2.停止
3.漂白
4.定着
5.安定化
6.乾燥
で用いてカラー処理した。

0081

選択的に露光し、カラー処理した各試料に関して、赤色、緑色および青色光吸収の特性曲線が従来のように得られた。各フィルムに関する、最小濃度値(Dmin)、最大濃度値(Dmax)、Dminの0.2上の濃度でのlog Eで表された感度(速度1)およびコントラストガンマ)を表1に示した。

0082

シアンマスキングカプラーCM-1の一部の代わりにマゼンタアゾ染料AD-1を用いることによって、フィルムA、BおよびCの試料の感光度測定により、マゼンタ層のDminおよびシアン層の速度は実質的に変化しないが、マゼンタ速度の実質的改良が達成され得たことが示された。更に、シアンマスキングカプラーCM-1の一部の代わりにマゼンタアゾ染料AD-1を用いることにより、シアンマスキングカプラーCM-1のみを用いたフィルムAに対して、色再生(例えば、CJELAB 1976システムを用いるDIN 6174に従って評価した)はあまり大きな差は生じなかった。

0083

本発明に用いられた化合物の式を以下に示した。

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