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技術 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法

出願人 パナソニック株式会社
発明者 新田芳明永山雅敏妹尾智昭
出願日 1995年3月3日 (25年11ヶ月経過) 出願番号 1995-044052
公開日 1996年9月17日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-241716
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(II) 電池の活物質及び不活性材料の選択 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 速度因子 連成計 煮沸状態 プロトン量 カンタル線 ガス抜き用 水蒸気分 飽和水蒸気量
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この項目の情報は公開日時点(1996年9月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (5)

目的

γ−MnOOH等の水酸化物オキシ水酸化物とLiOH等のアルカリとの反応を用いた正極活物質の製造工程を簡素化するとともに、前記水酸化物やオキシ水酸化物のアルカリ化反応効率を高める。

構成

温度99℃以上132℃未満で飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気−/kg−乾燥空気]であるアルカリイオンを含む水蒸気を、水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面に付与し、前記固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を前記水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせる工程を備えるものである。

概要

背景

非水電解液二次電池用正極活物質には、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2などのリチウム複合酸化物が知られており、これらの正極活物質材料リチウム吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質材料とを組み合わせて高電圧高エネルギー密度非水電解液二次電池の開発が進められている。上記の正極活物質の中でLiMnO2の従来の製造法としてはケミストリ−イクスプレス(chemistry express)第7巻、第193ページ(1992年)に、LiOH・H2Oからなる粉末とγ−MnOOHからなる粉末を450℃において窒素雰囲気中で焼成してLiMnO2を作成する方法が示されている。しかし、これらの粉末材料を用いて容量の高いLiMnO2を得るためにはLiOH・H2O粉末とγ−MnOOH粉末の均一混合物を焼成に先立って形成しなければならない。すなわち、均一にリチウム化された材料を得るためには化学量論的な処理量が一定であることが重要であり、均一な反応のためには正しい比率の粉末反応体局所的な小さい部分まで存在する事が必要である。このように粉末反応体の混合物均一性は極めて小さな部分でも得られなければならなく、焼成前にこれらの混合物の均一性が不十分であると望ましくない化合物が形成されたり、未反応の反応体が不純物として残る可能性があり、これらによって正極活物質の電気化学的活性度が低下していた。

概要

γ−MnOOH等の水酸化物オキシ水酸化物とLiOH等のアルカリとの反応を用いた正極活物質の製造工程を簡素化するとともに、前記水酸化物やオキシ水酸化物のアルカリ化反応効率を高める。

温度99℃以上132℃未満で飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気−/kg−乾燥空気]であるアルカリイオンを含む水蒸気を、水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面に付与し、前記固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を前記水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせる工程を備えるものである。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

温度99℃以上132℃未満で飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]であるアルカリイオンを含む水蒸気を、水酸化物またはオキシ水酸化物固体表面に付与し、前記固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を前記水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせる工程を備える非水電解液二次電池用正極活物質製造法

請求項2

アルカリイオンがリチウムイオンであり、少なくとも水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面において1リットルあたり6モル以上のリチウムイオンが含まれる水蒸気で反応させる請求項1記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。

請求項3

水酸化物、オキシ水酸化物が3d遷移金属カチオンとするニッケルコバルトマンガン、鉄およびこれらの混合物もしくは固溶体からなる化合物である請求項1記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。

請求項4

アルカリイオンのイオン源水酸化リチウムとしてこのリチウムイオンを含み温度99℃以上132℃未満、飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]である水蒸気をγ−MnOOHの固体表面に付与し、この固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を前記水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせ、一般式LiMnO2で表す正極活物質を得る非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。

技術分野

0001

本発明は、非水電解液二次電池の、とくにその正極活物質製造法に関するものである。

背景技術

0002

非水電解液二次電池用正極活物質には、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2などのリチウム複合酸化物が知られており、これらの正極活物質材料リチウム吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質材料とを組み合わせて高電圧高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。上記の正極活物質の中でLiMnO2の従来の製造法としてはケミストリ−イクスプレス(chemistry express)第7巻、第193ページ(1992年)に、LiOH・H2Oからなる粉末とγ−MnOOHからなる粉末を450℃において窒素雰囲気中で焼成してLiMnO2を作成する方法が示されている。しかし、これらの粉末材料を用いて容量の高いLiMnO2を得るためにはLiOH・H2O粉末とγ−MnOOH粉末の均一混合物を焼成に先立って形成しなければならない。すなわち、均一にリチウム化された材料を得るためには化学量論的な処理量が一定であることが重要であり、均一な反応のためには正しい比率の粉末反応体局所的な小さい部分まで存在する事が必要である。このように粉末反応体の混合物均一性は極めて小さな部分でも得られなければならなく、焼成前にこれらの混合物の均一性が不十分であると望ましくない化合物が形成されたり、未反応の反応体が不純物として残る可能性があり、これらによって正極活物質の電気化学的活性度が低下していた。

発明が解決しようとする課題

0003

このような粉末材料を用いる際の課題を解決するために、特開平6−349494号公報には、固体のγ−MnOOHをLiOH溶液中で所定時間煮沸状態で反応させ、ついで懸濁液の上澄み液を分離し、得られた湿潤粉末アルゴン雰囲気中で加熱処理する技術が示されている。しかしながら、この方法では煮沸状態で反応体を反応させる工程と反応後の湿潤粉末を加熱する工程とを有するため、製造工程が複雑になって生産効率が低下していた。

0004

また、煮沸状態のLiOH溶液を用いており、溶液中には溶解し得るLiOHの量が制限されるためγ−MnOOHのリチウム化反応の反応効率が低下していた。

0005

本発明は、このような課題を解決するものであり、γ−MnOOH等の水酸化物オキシ水酸化物とLiOH等のアルカリとの反応を用いた正極活物質の製造工程を簡素化するとともに、前記水酸化物やオキシ水酸化物のアルカリ化の反応効率を高め、均一な組成を有して高容量な正極活物質を得るものである。

課題を解決するための手段

0006

これらの課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法は、温度99℃以上132℃未満で飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]であるアルカリイオンを含む水蒸気を、3d遷移金属カチオンとするニッケルコバルトマンガン、鉄およびこれらの混合物もしくは固溶体からなる水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面に付与し、前記固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を前記水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせる工程を備えることにしたものである。また、アルカリイオンがリチウムイオンの場合、少なくとも水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面において1リットルあたり6モル以上のリチウムイオンを含む水蒸気を用いるものである。

0007

具体的に3d遷移金属としてマンガンのオキシ水酸化物を用いる場合について説明する。アルカリイオンのイオン源水酸化リチウムとしてこのリチウムイオンを含み温度99℃以上132℃未満、飽和湿度17.05〜68.13[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]である水蒸気をγ−MnOOHの固体表面に付与し、この固体表面のプロトン化されている部分で前記水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせ、一般式LiMnO2で表す正極活物質を得るものである。

0008

もともと水酸化物やオキシ水酸化物の固体表面には水酸基露出しており、前記固体の外界の環境によってプロトン離脱や水酸基離脱を起こす、いわゆる酸化還元緩衝作用を持つ。すなわち、外界が酸性を示すときは水酸基を離脱し、アルカリ性を示すときはプロトンを離脱する。本発明はこの性質を利用して前記固体表面に存在するプロトンをアルカリイオンを含む水蒸気によって脱プロトン化しこの脱プロトン化によって表面がマイナス帯電した部分を前記水蒸気中のアルカリイオンで電荷補償しようとするものである。アルカリイオンを含む水蒸気中の水酸基は前記固体表面のプロトンを攻撃し水蒸気粒子内にプロトンを取り込むとともに前記固体はアルカリイオンを取り込み脱プロトン化した化学量論量だけアルカリイオンに置換される。

0009

また、水酸化リチウムは常温の水にはおよそ5モル/リットルの溶解度でそれ以上の溶解は困難であるが、99℃を超える水蒸気中では水蒸気粒子の中にそれより多くのリチウムイオンの溶解が可能であり、γ−MnOOHを固相とすると固相−気相反応では固相−液相反応より反応速度が急激に上昇する。特に99℃を超える水蒸気中は急激に飽和湿度が上昇し、しかもこの水蒸気には99℃程度の飽和アルカリ水溶液に溶解するアルカリイオン濃度以上の溶解が可能である。

0010

水酸化リチウムは100℃で飽和水溶液100g中に含まれる無水物質量、つまり溶解度は16.05gである。したがって水蒸気を用いた場合、これ以上の溶解度が期待できる。

0011

アルカリイオンを含む水蒸気反応を用いる場合、反応は固−気反応に近い形態を有することになり、固体とアルカリイオンの会合は固−液相反応形態よりも平均的な自由度が増すため、固体のアルカリ化反応をより促進すると考えられる。

0012

さらに、溶液中で起こる反応速度論的濃度分極のため、反応速度因子は大きく制限されると予想されるが、水蒸気中では濃度分極が起こりにくく、飽和湿度の調整如何で会合頻度コントロールが可能であり、飽和湿度を高めることで反応速度を早めることが可能である。飽和湿度は温度、圧力、飽和水蒸気量の3変動からなる関数であらわされるので、反応速度を調整するために飽和湿度を自在にコントロールし所定の生成物を得ることは容易である。

0013

以下、本発明の実施例を図面を参照にしながら説明する。

0014

図1を用いて本発明の正極活物質の製造法を説明する。本実施例では、正極活物質としてLiMnO2を用いた。図1に示した製造装置において1はガス抜き用バルブ、2は水蒸気分散用のパイプ、3はパイプをシールするゴム栓、4は熱電対、5はセラミック製の保温材、6は水蒸気分布用のパイプ、7はカンタル線発熱体、8は取手、9はSUS製の蓋、10は連成計、11はSUS製の容器、12はセラミック製の保温材、13はガス導入用のバルブである。

0015

この装置を用いてLiMnO2を次のように作製した。あらかじめ、LiMnO2を合成する各所定モル比になるようにγ−MnOOHと平均粒径100μm以下に粉砕してある水酸化リチウムを量し混合する。それをアルミナボートに入れ直接、水と接しないように容器11の底から2センチメートル程度浮かした状態でセットし蓋9を締め密閉する。なお、容器11にはあらかじめ水を10cc程度入れておき、連成計10と容器内温度を熱電対4でモニターする。ヒーター通電し、容器内の温度が100℃付近になるとパイプ2から水を点滴し飽和湿度を17.05[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]以上になるように調整する。このような状態にしておくと、出発物質であるγ−MnOOHと水酸化リチウムの混合物は水蒸気が水酸化リチウムに潮解作用を及ぼし、γ−MnOOHの周囲では高熱高アルカリイオン水蒸気が発生することになり固体表面の酸化還元緩衝作用により反応が進行し始める。反応速度を早めるため、飽和湿度を上げたり、混合物の周囲に水蒸気が通れる程度の開孔部を有する遮蔽物で覆っても効果は出る。

0016

飽和湿度17.05[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]でおよそ3時間処理すると目的の斜方晶系のLiMnO2が得られる。本発明の正極活物質の製造法では前記処理以外に焼成工程などの他工程は必要とせずこの工程で完全に反応は終了し、目的の正極活物質が得られる。また、飽和湿度を68.13[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]、温度132℃の条件で処理を加えるとおよそ2時間で目的の斜方晶系のLiMnO2が得られる。設備の耐圧依存性があるので、設計如何によってはさらに飽和湿度を上げて処理することも可能である。このとき得られた試料粉末X線回折図図2に示す。図から分かるように斜方晶系のLiMnO2が得られている。

0017

このような原理で合成するものであるから、出発物質のγ−MnOOHのもともと含有するプロトン量は極めて重要な因子である。本発明の場合、全プロトン量がγ−MnOOH全固体重量比で1%以上含まれる材料を厳選して行っている。プロトン量が極端に少ない場合は十分にリチウムがマンガン酸化物内に取り込めないからである。また、化学反応平衡論的な取り扱いが必要なことから、ある程度脱プロトン化反応が進行した後は反応速度が低下すると考えられるが、飽和湿度が17.05[kg−水蒸気/kg−乾燥空気]以上であれば問題ない。好ましくはこれ以上の飽和湿度環境下で反応させることである。

0018

次に固−気反応系を用いた本発明の製造方法と固−液反応系を用いた従来の製造方法による場合を比較して説明する。

0019

固−液反応系を用いた場合としてγ−MnOOHと飽和水酸化リチウム溶液において6時間煮沸処理し、この懸濁溶液を遠心分離して得られた湿潤粉末をアルミナボートに入れて流動アルゴン雰囲気中で200℃に加熱し目的のLiMnO2を得た。そのときの粉末X線回折図を図3に示す。図から分かるようにこの場合も斜方晶系に帰属される回折パターンが得られている。しかし、本発明で合成した図2の回折パターンとほぼ同一であり、しかもこの両方の製造法で得られた試料の電気化学的な活性度はほぼ同様であった。

0020

なお、従来の固−固反応系で合成されるγ−MnOOHと水酸化リチウムの熱処理合成法では窒素雰囲気下450℃で数時間処理を要するが、図4に示すX線回折図で分かるように斜方晶系のLiMnO2に加え、他の酸化物種が若干混入する。また、電気化学的活性度も上記2例より1割程度低下することを確認した。

0021

以上のことから、本発明の方法を用いれば製造工程が簡素になり、また反応効率が向上することによりLiMnO2の生産性が向上する。

0022

なお、本実施例ではオキシ水酸化物としてγ−MnOOHを用いたが、このほかに3d遷移金属をカチオンとするニッケル、コバルト、マンガン、鉄およびこれらの混合物または固溶体の水酸化物、オキシ水酸化物を用いても同様の効果が得られた。

発明の効果

0023

以上のように、本発明は、アルカリイオンを含む水蒸気を水酸化物またはオキシ水酸化物の固体表面に付与し、前記固体表面のプロトン化されている部分で水蒸気の酸化還元緩衝作用を用いた脱プロトン化反応を進行させ、この脱プロトンにより生じた電荷補償を水蒸気中のアルカリイオンが担う反応を連続的に行わせるものであるので、熱処理を加える等の後工程が不必要となり、製造工程が簡素になり、また水蒸気を用いることにより前記固体とアルカリイオンとの反応効率が高まることによりLiMnO2の生産性が向上した。

図面の簡単な説明

0024

図1本発明の正極活物質の製造装置を示す図
図2本発明の製造法により得られたLiMnO2のX線回折図
図3従来の製造法により得られたLiMnO2のX線回折図
図4他の従来の製造法により得られたLiMnO2のX線回折図

--

0025

1バルブ
2パイプ
3ゴム栓
4熱電対
5保温材
6 パイプ
7発熱体
8取手
9 蓋
10連成計
11容器
12 保温材
13 バルブ

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