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技術 キャスティングガラスの製造のため又は熱形状安定性の成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法

出願人 レームゲゼルシャフトミツトベシュレンクテルハフツングウントコンパニーコマンディートゲゼルシャフト
発明者 ヘルムートシュヴィントディルクハウフトーマスハスケルクラウスドルンマティアスヘップ
出願日 1996年1月17日 (24年10ヶ月経過) 出願番号 1996-005347
公開日 1996年9月10日 (24年2ヶ月経過) 公開番号 1996-231648
状態 特許登録済
技術分野 不飽和特殊重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 摩擦ホイール イミド化度 押込硬度 メタクリル重合体 熱重量測定法 熱硬化性樹脂板 プラスチック成形材料 熱的分解
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図面 (1)

課題

PMMAの有利な特性の透明度耐候性加工性に関してPMMAに少なくとも匹敵し、熱形状安定性に関してはより優れているポリマー出発材料を製造する

解決手段

キャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーにおいて、

A)一般式I:

化1

で示される1種以上のエキソメチレンラクトンを、

B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと、共重合させることにより得られるキャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法

概要

背景

高い透明度及び優れた光学的品質を有するプラスチック成形品又は成形板のために頻繁にPMMA成形材料が使用される。しかし、PMMA成形材料の使用領域は約115℃の上方のPMMAの軟化により制限される。この場合、この「利用温度」は軟化温度を明らかに下回るところにあり、その結果、>95℃の温度で既にPMMAの不足する利用性が生じる。より高い温度での使用のために、従って、他のプラスチックを使用しなければならない。透明なプラスチックとして、このために例えば約150℃のビカー軟化温度を有するポリカーボネートが挙げられ、その際、ポリカーボネートの利用温度も同様に150℃の材料のビカー軟化温度に達せず、約20℃低く、つまり約130℃にある。ポリカーボネートは、PMMAと比較して著しく引掻感受性であり、耐候性も著しく僅かである。他の高い熱形状安定性を有する透明のプラスチックは、完全なイミド化の場合に175℃までのビカー軟化温度を有するポリメタクリルイミドである。ポリメタクリルイミドは反応器中でのメタクリル重合体と第1級アミンとの反応により得られる。PMMA高分子サイドアームにはイミド構造が形成される。このイミド化度と共にビカー軟化温度も向上する。ポリメタクリルイミドはPMMAよりも高い吸水性を有する。このポリマーの製造及び特性はドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第4002904号明細書から公知である。アクリル−及び/又はメタクリル酸エステル重合体のイミド化法、新規のイミド化された熱可塑性重合体及びこのような重合体の成形材料はドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第2652118号明細書の対象である。このようなポリメタクリルイミドは134〜163℃のビカー軟化温度を有し、市販されている。

PMMAの熱形状安定性の向上のために、MMAと適当なモノマーとの共重合も公知である。例えばMMAと、スチレン及び無水マレイン酸との共重合は公知である。フランス国特許第1476215号明細書(RoehmGmbH社)において、MMAとスチレン及び無水マレイン酸とのコポリマーが記載されており、そのビカー軟化温度は130〜145℃にある。しかし、このプラスチックの耐候性は芳香族コポリマーに基づき、PMMAの耐候性と同程度に良好ではない。

英国特許第641310号明細書において、α−メチレンγ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの塊状重合が記載されている。このラジカル重合のための開始剤として、ジ−ベンゾイルペルオキシド、アゾ−ビスイソブチロニトリル又は水銀灯での照射が記載されている。米国特許第2624723号明細書において、同様にα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーが記載されている。更に、この特許からアクリルニトリルを有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンは公知である。このポリマーは、開始剤としてペルオキシドを用いて又はUV線での照射によりラジカル重合させることにより製造される。この化合物は高いガラス転移温度により優れている。しかしこの化合物は硬質で、脆性であり、淡黄色を示す。さらに、前記のポリマー及びコポリマーは調節剤なしに製造され、従って結合した比較的高い分子量のため成形材料として適当でなく、キャスティングされるガラスの製造のためのその特性自体も疑問である。

このα−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマー及びそのガラス転移温度はマクロレキュルス(Macromolecules 12, S. 546 - 551)からも既知であり、その際、195℃の比較的高いTg及び低い溶解性ポリマー鎖の著しい剛性証拠として示された。

更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びメチルメタクリレート(Polymer 20, S. 1215 - 1216)の共重合の研究は、エステルがMMAよりも明らかに高い反応性を提供することが示された。

Dent Mater 8, S. 270 - 273には、コポリマーとしてエキソメチレンラクトン歯科用樹脂への使用が記載されている。エキソ−メチレンラクトンは、歯科用樹脂の重合の場合、粘度低下により反応が促進され、それによりより硬質の歯科用充填剤が提供される。

詳細には、この文献から、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、3−メチレン−1−オキサスピロ[4.5]デカン−2−オン並びにメチレンフタリドからホモポリマーが製造されることは公知であり、その際、後に挙げられた3つのエキソ−メチレンラクトンは、合成についても記載されており、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは2成分混合物ではビス−GMA(2,2−ビス−[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシフェニレンプロパン)と、三成分混合物ではビス−GMA及びTEGDMAトリエチレングリコールジメタクリレート)と重合して相応するコポリマーが得られることは公知である。

Dent Mater 8, S. 270 - 273により製造されたエキソメチレンラクトンのホモポリマーは、ガラス状で、脆性の材料であり、一方、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、架橋剤として作用するに官能性のメタクリレートとの使用は、比較的高い転化率に基づき、より高い架橋度及びそれによりより高い硬度を有するコポリマーを生じる。それにより共重合体の硬度が(転化率の上昇により)上昇するが、後者は不十分な熱形状安定性を有する。

更に、ジャーナルオブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, S. 2819 - 2828 (1982))から、多様な割合でのα−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのラジカル共重合体が公知である。この引用において実施された試験は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンがMMAの環状類似体よりも著しく反応性であり、これよりも大きなQ−及びe−値を示す結果と共に、共重合パラメーターの決定のために利用される。更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーは、ポリメチルメタクリレートよりも熱的により安定であることに言及され、その際、文献による熱的安定性は解重合又は熱的分解に対する安定性と理解される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンホモポリマーの示差熱分析法は、約320℃で吸熱を示すが、PMMAについては約50℃低い。

最後に、Makromol. Chem. Rapid Commun. Vol. 3, S. 311 - 315 (1982)から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのルイス酸の存在でのもう一つのイオン重合、及びMacromolecules 1986, 19, 558 - 565から、α−メチレン−δ−バレロラクトンとスチレンとのラジカル共重合が既知であり、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーの製造方法は、 Macromolecules 1984, 17, S. 2913 - 2916から、ラジカルアニオン又は基移動(Gruppentransfer)−重合を用いて得ることができる。

高い光学的品質の熱形状安定性の透明のプラスチックを製造する多様な試みが必要とされた。しかし、前記の生成物は耐候性、及び改善された熱安定性と同時のPMMAの容易な加工性及びプラスチック成形品の高い透明度を達成していない。

概要

PMMAの有利な特性の透明度、耐候性、加工性に関してPMMAに少なくとも匹敵し、熱形状安定性に関してはより優れているポリマーの出発材料を製造する

キャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーにおいて、

A)一般式I:

で示される1種以上のエキソ−メチレンラクトンを、

B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと、共重合させることにより得られるキャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
6件

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請求項1

キャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法において、A)一般式I:

請求項

ID=000003HE=030 WI=074 LX=0230 LY=0600[式中、n=0又は1、m=0又は1、及びn+mの和は1又は2である;X1及びX2はそれぞれ=CH−R1又は2個の単結合した置換基R2及びR3を表し、その際、基X1又はX2の一つは=CH−R1でなければならず、及びX1が=CH−R1である場合には、n+mの和は1でなければならず、その際、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は無関係に同じ又は異なり、H、C1〜C7アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、C1〜C7アルキル基は分枝又は直線状である、N、P、Sのヘテロ原子により置換されている、又はO−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び/又はカルボニル基を有していることができ、及びその際、基R1〜R7の2つは結合して5又は6員の環を形成することができる]で示される1種以上のエキソメチレンラクトンを、B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと、30分〜24時間の重合時間で、室温〜200℃までの温度で共重合させることにより得られるキャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法、その際、α−メチレンγ−ブチロラクトンと、アクリルニトリルスチレンメチルメタクリレート又は2官能性メタクリレートとからのコポリマー並びにα−メチレン−δ−バレロラクトン及びスチレンからのコポリマーは除くものとする。

請求項2

成分A)として、一般式II:

請求項

ID=000004HE=030 WI=074 LX=0230 LY=2350[式中、R1=H又はCH3及びR2、R3、R4及びR5は式Iに記載されたものを表し、特にR2又はR3はR4又はR5と一緒になって5−又は6員環を形成することができる]で示される1種以上のα−メチレン−γ−ブチロラクトンを使用する請求項1記載のコポリマーの製造方法。

請求項3

R4及び/又はR5は、一般式IIのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、C1〜C7アルキルである請求項2記載のコポリマーの製造方法。

請求項4

R4又はR5は、一般式IIのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチルイソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチルヘキシル又はヘプチルである請求項3記載のコポリマーの製造方法。

請求項5

R2及び/又はR3は、一般式IIのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、H、メチル又はエチルである請求項2から4までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項6

一般式IIの化合物として、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−n−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン又はα−メチレン−β−メチル−γγ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが使用される請求項2から5までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項7

一般式IIの化合物として、4−メチレン−2−オキサビシクロ−[3.3.0]−オクタン−3−オンを使用する請求項2記載のコポリマーの製造方法。

請求項8

成分A)として、一般式III:

請求項

ID=000005HE=030 WI=078 LX=1110 LY=1750[式中、R2、R3、R4及びR5は式Iに記載されたものを表す]で示される1種以上のγ−メチレン−γ−ブチロラクトンを使用する請求項1記載のコポリマーの製造方法。

請求項9

成分A)として、一般式IV:

請求項

ID=000006HE=030 WI=076 LX=1120 LY=2350[式中、R2、R3、R4及びR5は式Iに記載されたものを表す]で示される1種以上のα−メチレン−δ−バレロラクトンを使用する請求項1記載のコポリマーの製造方法。

請求項10

成分B)として、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートメチルアクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレート及び/又はスチレンを使用する請求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項11

成分B)として、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート又はスチレンを使用する請求項1から7までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項12

一般式Iのエキソ−メチレンラクトンの含有量がコポリマーの総和に対して1〜70重量%である請求項1から11までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項13

一般式Iのエキソ−メチレンラクトンの含有量がコポリマーの総和に対して5〜50重量%である請求項12記載のコポリマーの製造方法。

請求項14

成分B)がメチルメタクリレートであり、メチルメタクリレートの含有量が50重量%以上であり、得られたコポリマーのガラス転移温度が120℃より高く、コポリマーが透明及び明澄である請求項1から13までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。

請求項15

A)一般式I:

請求項

ID=000007HE=030 WI=074 LX=0230 LY=1550[式中、n=0又は1、m=0又は1及びn+mの和は1又は2である;X1及びX2はそれぞれ=CH−R1又は2個の単結合した置換基R2及びR3を表し、その際、基X1又はX2の1つは=CH−R1でなければならず、及び、X1が=CH−R1の場合、n+mの和は1でなければならず、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は相互に無関係に同じ又は異なり、H、C1〜C7アルキル及びハロゲンであることができ、その際、C1〜C7アルキル基は分枝又は直線状であり、N、P、Sのヘテロ原子により置換されている、O−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び/又はカルボニル基を有していることができ、及びその際、R1〜R7の基の2個は結合して5−又は6員の環を形成することができる]で示される1種以上のエキソ−メチレンラクトンを有するシロップを、B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと塊状重合させることによる室炉方法により得られた熱形状安定性のキャスティングガラス成形体

請求項16

成分A)及びB)からのコポリマーの平均分子量Mwが500000〜5000000である請求項15記載のキャスティングガラス成形体。

請求項17

平均分子量Mwが50000〜250000である請求項1から14までのいずれか1項記載の製造方法により得られたコポリマー。

請求項18

請求項1から14までのいずれか1項記載の方法により得られたコポリマー又は17のいずれか1項記載のコポリマーを含有する熱形状安定性の成形体。

技術分野

0001

本発明は、熱形状安定性成形体、つまり高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法に関する。

背景技術

0002

高い透明度及び優れた光学的品質を有するプラスチック成形品又は成形板のために頻繁にPMMA成形材料が使用される。しかし、PMMA成形材料の使用領域は約115℃の上方のPMMAの軟化により制限される。この場合、この「利用温度」は軟化温度を明らかに下回るところにあり、その結果、>95℃の温度で既にPMMAの不足する利用性が生じる。より高い温度での使用のために、従って、他のプラスチックを使用しなければならない。透明なプラスチックとして、このために例えば約150℃のビカー軟化温度を有するポリカーボネートが挙げられ、その際、ポリカーボネートの利用温度も同様に150℃の材料のビカー軟化温度に達せず、約20℃低く、つまり約130℃にある。ポリカーボネートは、PMMAと比較して著しく引掻感受性であり、耐候性も著しく僅かである。他の高い熱形状安定性を有する透明のプラスチックは、完全なイミド化の場合に175℃までのビカー軟化温度を有するポリメタクリルイミドである。ポリメタクリルイミドは反応器中でのメタクリル重合体と第1級アミンとの反応により得られる。PMMA高分子サイドアームにはイミド構造が形成される。このイミド化度と共にビカー軟化温度も向上する。ポリメタクリルイミドはPMMAよりも高い吸水性を有する。このポリマーの製造及び特性はドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第4002904号明細書から公知である。アクリル−及び/又はメタクリル酸エステル重合体のイミド化法、新規のイミド化された熱可塑性重合体及びこのような重合体の成形材料はドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第2652118号明細書の対象である。このようなポリメタクリルイミドは134〜163℃のビカー軟化温度を有し、市販されている。

0003

PMMAの熱形状安定性の向上のために、MMAと適当なモノマーとの共重合も公知である。例えばMMAと、スチレン及び無水マレイン酸との共重合は公知である。フランス国特許第1476215号明細書(RoehmGmbH社)において、MMAとスチレン及び無水マレイン酸とのコポリマーが記載されており、そのビカー軟化温度は130〜145℃にある。しかし、このプラスチックの耐候性は芳香族コポリマーに基づき、PMMAの耐候性と同程度に良好ではない。

0004

英国特許第641310号明細書において、α−メチレンγ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの塊状重合が記載されている。このラジカル重合のための開始剤として、ジ−ベンゾイルペルオキシド、アゾ−ビスイソブチロニトリル又は水銀灯での照射が記載されている。米国特許第2624723号明細書において、同様にα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーが記載されている。更に、この特許からアクリルニトリルを有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンは公知である。このポリマーは、開始剤としてペルオキシドを用いて又はUV線での照射によりラジカル重合させることにより製造される。この化合物は高いガラス転移温度により優れている。しかしこの化合物は硬質で、脆性であり、淡黄色を示す。さらに、前記のポリマー及びコポリマーは調節剤なしに製造され、従って結合した比較的高い分子量のため成形材料として適当でなく、キャスティングされるガラスの製造のためのその特性自体も疑問である。

0005

このα−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマー及びそのガラス転移温度はマクロレキュルス(Macromolecules 12, S. 546 - 551)からも既知であり、その際、195℃の比較的高いTg及び低い溶解性ポリマー鎖の著しい剛性証拠として示された。

0006

更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びメチルメタクリレート(Polymer 20, S. 1215 - 1216)の共重合の研究は、エステルがMMAよりも明らかに高い反応性を提供することが示された。

0007

Dent Mater 8, S. 270 - 273には、コポリマーとしてエキソメチレンラクトン歯科用樹脂への使用が記載されている。エキソ−メチレンラクトンは、歯科用樹脂の重合の場合、粘度低下により反応が促進され、それによりより硬質の歯科用充填剤が提供される。

0008

詳細には、この文献から、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、3−メチレン−1−オキサスピロ[4.5]デカン−2−オン並びにメチレンフタリドからホモポリマーが製造されることは公知であり、その際、後に挙げられた3つのエキソ−メチレンラクトンは、合成についても記載されており、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは2成分混合物ではビス−GMA(2,2−ビス−[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシフェニレンプロパン)と、三成分混合物ではビス−GMA及びTEGDMAトリエチレングリコールジメタクリレート)と重合して相応するコポリマーが得られることは公知である。

0009

Dent Mater 8, S. 270 - 273により製造されたエキソメチレンラクトンのホモポリマーは、ガラス状で、脆性の材料であり、一方、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、架橋剤として作用するに官能性のメタクリレートとの使用は、比較的高い転化率に基づき、より高い架橋度及びそれによりより高い硬度を有するコポリマーを生じる。それにより共重合体の硬度が(転化率の上昇により)上昇するが、後者は不十分な熱形状安定性を有する。

0010

更に、ジャーナルオブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, S. 2819 - 2828 (1982))から、多様な割合でのα−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのラジカル共重合体が公知である。この引用において実施された試験は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンがMMAの環状類似体よりも著しく反応性であり、これよりも大きなQ−及びe−値を示す結果と共に、共重合パラメーターの決定のために利用される。更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーは、ポリメチルメタクリレートよりも熱的により安定であることに言及され、その際、文献による熱的安定性は解重合又は熱的分解に対する安定性と理解される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンホモポリマーの示差熱分析法は、約320℃で吸熱を示すが、PMMAについては約50℃低い。

0011

最後に、Makromol. Chem. Rapid Commun. Vol. 3, S. 311 - 315 (1982)から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのルイス酸の存在でのもう一つのイオン重合、及びMacromolecules 1986, 19, 558 - 565から、α−メチレン−δ−バレロラクトンとスチレンとのラジカル共重合が既知であり、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーの製造方法は、 Macromolecules 1984, 17, S. 2913 - 2916から、ラジカルアニオン又は基移動(Gruppentransfer)−重合を用いて得ることができる。

0012

高い光学的品質の熱形状安定性の透明のプラスチックを製造する多様な試みが必要とされた。しかし、前記の生成物は耐候性、及び改善された熱安定性と同時のPMMAの容易な加工性及びプラスチック成形品の高い透明度を達成していない。

発明が解決しようとする課題

0013

従って、本発明の課題は、PMMAの有利な特性(透明度、耐候性、加工性)に関してPMMAに少なくとも匹敵し、熱形状安定性に関してはより優れているポリマーの出発材料を製造することであった。更に、新規のプラスチック材料は、キャスティング法における成形体の製造のための又はプラスチック製系材料における加工のために適しており、射出成形及び/又は押出成形法において高い熱形状安定性を有する成形体を仕上げることができるべきである。

課題を解決するための手段

0014

この課題及び更に個別に記載されていない課題は、
A)一般式I:

0015

0016

[式中、n=0又は1、m=0又は1、及びn+mの和は1又は2である;X1及びX2はそれぞれ=CH−R1又は2個の単結合した置換基R2及びR3を表し、その際、基X1又はX2の一つは=CH−R1でなければならず、及びX1が=CH−R1である場合には、n+mの和は1でなければならず、その際、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は無関係に同じ又は異なり、H、C1〜C7アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、C1〜C7アルキル基は分枝又は直線状である、N、P、Sのヘテロ原子により置換されている、又はO−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び/又はカルボニル基を有していることができ、及びその際、基R1〜R7の2つは結合して5又は6員の環を形成することができる]で示される1種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと、30分〜24時間の重合時間で、室温〜200℃までの温度で共重合させることにより得られる高い熱形状安定性を有する成形体を製造するためのコポリマー(α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート又は2官能性メタクリレートとからのコポリマー並びにα−メチレン−δ−バレロラクトン及びスチレンからのコポリマーは除くものとする)の製造方法により解決される。

発明を実施するための最良の形態

0017

化合物A)と化合物B)との反応により得られる、一般式Iの2種以上のラクトン又は一般式Iの1種以上のエキソ−メチレン−ラクトン及び1種以上のビニル系不飽和モノマーからなるコポリマーは、一般に優れた熱形状安定性を示し、改善された熱形状安定性を有する熱形状安定性成形体の製造のための成形材料での使用が可能である。例えば、式Iの2種以上のエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、同様に良好な透明度で、PMMAよりもより熱形状安定性であり、式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーは、ビニル系不飽和モノマー単独からなるホモポリマーよりもより熱形状安定性である。

0018

メタアクリレートビニル系モノマーとして使用された場合、PMMAと同等の良好な光学的特性を有する熱形状安定性及び耐候性のプラスチックが得られる。このポリマーの分子量の調節により、容易に加工可能なプラスチック材料が製造される。このコポリマーの熱形状安定性は、特にコモノマーの割合の選択により及びラクトン環での置換基の位置及び種類の選択により制御することができる。

0019

本発明の範囲内で、有利に成分A)として使用可能なエキソ−メチレン−ラクトンには、特に、一般式II:

0020

0021

[式中、R1はH又はCH3を、有利にHを表し、R2、R3、R4及びR5は式Iに記載されたものを表し、特にR2又はR3はR4又はR5と一緒に、5−又は6員環を形成することができる]で示されるα−エチリデン−γ−ブチロラクトン又はα−メチレン−γ−ブチロラクトンが属する。

0022

本発明により挙げられる式IIの化合物には、特に次のようなものが属する:

0023

0024

0025

0026

0027

有利なα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、特に
α−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−n−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−t−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−n−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−n−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−n−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−n−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−t−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−n−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−n−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−n−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−β−メチル−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンである。

0028

式IIの更に有利な化合物は、α−エチリデン−γ−ブチロラクトン及び4−メチレン−2−オキサビシクロ−[3.3.0]−オクタン−3−オン(MOBCO)である。

0029

式IIの特に有利な化合物は、α−メチレン−β−置換−γ−ブチロラクトン及びこの中でもα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(R1=R2=R3=H、R4=CH3、R5=H又はR1=R2=R3=H及びR4=H及びR5=CH3)であり、これは基R4及び/又はR5がC1〜C7アルキル基であることが特徴である。C1〜C7アルキル基の中で特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル又はn−ヘプチルが本発明にとって挙げられ、その際、有利に基R4又はR5の一方が相応して置換されており、他方が有利にHである。

0030

列挙された場合において、最終的に、基R2及び/又はR3が、β−置換されたγ−ブチロラクトンのγ−位置において、同時にH、メチル又はエチルである場合に最良の結果が達成される。

0031

従って、次の化合物:α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−n−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、又はα−メチレン−β−メチル−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが特に有利であり、この中でも、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(R1=R2=R3=H、R4=CH3、R5=H又はR1=R2=R3=H及びR4=H及びR5=CH3)が特に有利である。

0032

更に、一般式IIの化合物として4−メチレン−2−オキサ−ビシクロ−[3.3.0]−オクタン−3−オンが特に有利である。

0033

一般式IIの前記した化合物は、市販されているか又は文献公知の方法により合成される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンの調製のための示唆は、例えば次の文献に記載されている:
1) 欧州特許(EP−B1)第295553号明細書;1,1−二置換エチレン化合物の製造方法
2) 不飽和カルボニル化合物合成方法;G. M. Ksander, J. E. McMurry, M.Johnson; J. Org. Chem. Vol. 42, No. 7, 1180 - 1185, (1977)
3) α−メチレンラクトンの合成方法;P. A. Grieco; Synthesis, February1975, S. 67 - 82 (Review)
4)官能性置換シクロプロパン転位反応によるα−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成;P. F. Hudrlik, L. R. Rudnick, S. H. Korzeniowski; J. Am. Chem. Soc. 95 (20), S. 6848 - 6850 (1973)
5) γ−メチレン−γ−ブチロラクトンの有効な合成;R. A. Amos, J. A. Katzenellenbogen; J. Org. Chem. 43, No. 4, S. 560 - 564 (1978)
6)縮合α−メチレンラクトンの合成のための新規の一般的経路;P. A. Grieco, M. Miyashita; J. Org. Chem. Vol. 38, No. 1, S. 120 - 122 (1974)
7) M. K. Akkapeddi, Macromolecules 12, S. 546 (1979)
8) J. C. Sarma, R. P. Sharma, Heterocycles Vol. 24, S. 441 (1986)
9) R. B. Gammill, C. A. Wilson, T. A. Bryson, Synth. Commun. Vol. 5,S.245 (1975)。

0034

本発明により、成分A)−化合物として、一般式III

0035

0036

[式中、R2、R3、R4及びR5は式Iに記載されたものを表す]のγ−メチレン−γ−ブチロラクトンも有利に使用可能である。

0037

式IIIによるエキソ−メチレンラクトンにおいても、基R2又はR3及びR4又はR5の間に、つまりα−置換基及びβ−置換基の間に、5−又は6員の環系が形成されていることができる。

0038

本発明により有利なγ−メチレン−γ−ブチロラクトン−化合物は、特に、
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−ブチル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−α−ペンチル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−エイソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−β−ペンチル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−β−ヘキシル−γ−ブチロラクトン(n−、イソ−、t−)
γ−メチレン−α,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α,β−ジエチル−γ−ブチロラクトンである。

0039

一般式IIIのγ−メチレン−ブチロラクトンは市販されていない。しかし、これは文献公知の方法により製造される。概要は、「4−ペンテン−4−オリデン(γ−メチレン−γ−ブチロラクトン)の4−ペンテン酸を介する合成」;H.J.Guenther, E. Guntrum, V. Jaeger; Liebigs Ann. Chem. 1984, S. 15 - 30;に示されており、個々の代表物の製造のための特別な手順は「γ−メチレンブチロラクトン(4−ペンテン−4−オリデン)の合成」;V. Jaeger und H. J. Guntrum; Tetrahedron Letters, No. 29, S. 2543 - 2546 (1977)に見出され、他の化合物は同様にして得ることができる。

0040

更に、成分A)の化合物として、一般式IV:

0041

0042

[式中、R2〜R7は一般式Iに示されたものを表す]のα−メチレン−δ−バレロラクトンも有利である。

0043

有利に使用可能なα−メチレン−δ−バレロラクトンには、特に、次の化合物が挙げられる:
α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−ブチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−β−ペンチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−β−ヘキシル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−β−ヘプチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−γ−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−ブチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−γ−ペンチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−γ−ヘキシル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−γ−ヘプチル−δ−バレロラクトン(n−、イソ−、t−)
α−メチレン−β−メチル−δ,δ−ジメチル−δ−バレロラクトン。

0044

式IVの化合物は、文献公知の方法により、又は文献公知の方法と同様にして製造される。α−メチレン−δ−バレロラクトンの製造のための例は、次のものに見出される:
1) α−メチレン−ケタール及び−ケトンのレギオ選択的合成;F. Huet, M.Pellet und J. M. Conia; Tetrahedron Letters, No. 39, S. 3505 - 3508, 1977
2) 不飽和カルボニル化合物の合成方法;G. M. Ksander, J. E. McMurry, M.Johnson; J. Org, Chem. Vol. 42, No. 7, 1180 - 1185 (1977)
3) α−メチレンラクトンの合成方法、P. A. Grieco; Synthesis, February1975, S. 67 - 82 (Review)
4) α−メチレン−δ−ラクトンの合成;H. Marschall, F. Vogel, P. Weyerstahl; Chem. Ber. 107, S. 2852 - 2859 (1974)。

0045

式IVの前記の化合物の場合、原則として、基R2〜R7の間に5−又は6員環を形成することができる。

0046

この場合、環形成関与する両方の基は、有利にラクトン環のカルボニル基に対する相対的位置で区別され、その結果その位置はそれぞれ隣接している。つまり、基R2又はR3は有利にR6又はR7と環を形成し、R2又はR3及びR4又はR5戸の間の環形成は有利でない。有利に2つのα−、β−又はγ−基の間の環の形成は同様に少ない。

0047

一般に、2つの基R2〜R7の間の可能な環−又は架橋形成に関しては、一般式I〜IVによる化合物の記載と同様に、個々の基Rについて挙げられた構造の明確化のために使用されたような表現は、環−又は架橋形成の場合にとって化学的命名法規則に応じて修正しなければならないことは注釈すべきである。つまり、ラクトン環のα−及びγ−位置における2つのアルキル基の間の架橋形成の場合アルキレン基が生じると理解される。

0048

式I〜IVの化合物には、本発明の範囲内で、少なくとも2つのことなる代表物がコポリマーを得るために反応させられるが、しかし、本発明による化合物は、有利に、式I〜IVのラクトンと1種以上のビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーである。

0049

成分B)のビニル系不飽和モノマーには、一般にアクリル酸及びメタクリル酸と1価のアルコール、特に1〜16個の炭素原子を有するようなアルコールとのエステル、例えばメタクリル酸−メチルエステル、メタクリル酸−エチルエステル、メタクリル酸−n−ブチルエステル、メタクリル酸−イソブチルエステル、メタクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸−ラウリルエステル、メタクリル酸−アリールエステル、メタクリル酸−ステアリルエステル、アクリル酸−メチルエステル、アクリル酸−エチルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸t−ブチルエステルアクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸−ラウリルエステル及びビニル芳香族化合物、スチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン又はα−メチルスチレンが属する。

0050

モノマー混合物の構成成分として、もう一つの官能基を有するモノマー、例えばα−β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と2価のアルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートアクリルアミド又はメタクリルアミドジメチルアミノエチルアクリレート、又はジメチルアミノエチルメタクリレートが適している。モノマー混合物の更に適当な構成成分は、例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート;特にエキソ−メチレン−γ−ブチロラクトン及び/又はエキソ−メチレン−δ−バレロラクトンと共重合可能な、及び化学的成型方法において有利に成形体に加工される全てのモノマーである。

0051

ホモポリマーが透明でガラス状のプラスチックに加工することができるようなモノマーが有利である。

0052

これには、スチレンの他に特に、一般式V:

0053

0054

[式中、R1はC1〜C6アルキル、有利にC1〜C4アルキル、R2はH又はCH3である]で示されるアクリレート及びメタクリレートが属する。

0055

例えばこの化合物には、特にメチルアクリレートエチルアクリレートプロピルアクリレートn−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートが属する。

0056

メチルメタクリレート及びn−ブチルメタクリレート並びにメチルアクリレート、エチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートが本発明の範囲内で有利である。

0057

特に有利なのはスチレンの他にメチルメタクリレート(MMA)である。

0058

根本的に、式I〜IVに該当する全てのラクトンは、アクリレート及び/又はメタクリレートとの共重合のために適しているにもかかわらず、β−及び/又はγ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びβ−及び/又はγ−及び/又はδ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−δ−バレロラクトン並びに前記のα−メチレンラクトンの非置換の基本骨核が特に適している。(メタ)アクリレートとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、(メタ)アクリレートとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーに比べて有利である。β−位置に置換基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンのコポリマーは、この場合、高いガラス転移温度を示す。ホモ−及びコポリマーのガラス転移温度はラクトン環内の側鎖の長さと共に減少する。従って、MMAとα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのコポリマーは、特に熱形状安定性で、本発明の範囲内で特に有利である。この関連で、β−アルキル−置換−γ−ブチロラクトンは、非環状の類似体と比較しても、γ−置換の環状類似体と比較しても特別な位置を示すことは特に意想外で、かつ容易に想到できなかった。

0059

ガラス転移温度Tgが、ポリメチルアクリレートからポリメチルメタクリレートへの移行の際に約10℃から約105℃へ上昇し、一方でTgはα−メチレン−γ−ブチロラクトンからα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンへの移行の際に188℃から>350℃に上昇する。それにより、相応するポリマーにおいてそれぞれのモノマーへのメチル基の導入により達成される差異は、γ−ブチロラクトンと非対称類似体(MMA及びMA)との間で約1.5倍大きい。

0060

最終的に、Tg=229℃を有する文献公知のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及びTg>340℃を有するα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのTgの差異も予期されず、注目に値する。

0061

α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−バレロラクトンは他のビニル系モノマーとのコポリマーのために特に適しており、その際、熱形状安定性のプラスチックが生じる。スチレンとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、スチレンとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーと比較して有利である。

0062

本発明によるコポリマーの特に課題とされた熱形状安定性の改善は、相応するホモポリマーと比較して、既にエキソ−メチレン−ラクトン−コモノマーの比較的僅かな割合により達成することができる。

0063

しかし、同時に、改善された熱形状安定性を有する本発明によるコポリマーにおける比較的多いエキソ−メチレン−ラクトン−割合も、熱形状安定性に関して不利にはならない。

0064

従って、本発明によるコポリマーは、有利な実施態様において、コポリマーの総重量に対して1〜70重量%の式Iのエキソ−メチレン−ラクトンの含有量により特徴付けられている。更に、このようなコポリマーは、式I〜IVによるエキソ−メチレン−ラクトンに関して、5〜50重量%、有利に10〜30重量%を含有するのが有利である。

0065

本発明によるコポリマーが、式I〜Vのエキソ−メチレン−ラクトン−化合物を1重量%より少なく含有する場合、本発明による熱形状安定性の改善効果は明確に十分とはならない。70重量%の上限を上回ることは、根本的に可能であるが、一般にエキソ−メチレン−ラクトンの比較的高いコストに基づき有利ではない。

0066

既に前記したように、MMA及び式I〜IVのエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、本発明にとって、特に大きな利用性がある。従って、本発明の場合、成分B)がメチルメタクリレートであり、このメチルメタクリレートの含有量が50重量%以上であり、ガラス転移温度が120℃より高く、このコポリマーは透明でかつ明澄であるコポリマーも有利である。

0067

エキソ−メチレン−ラクトンの共重合体を得るための重合は、ラジカル重合の多様な方法により実施することができる。本発明の範囲内で、塊状重合及び懸濁重合が集中的に試みられた。塊状重合は、例えば、Houben-Weyl Bd. E20, Teil2 (1987), Seite 1145ffに記載されている。懸濁重合は、 Houben-Weyl Bd. E20, Teil 2 (1987), Seite 1149ffに記載されている。

0068

このコポリマーの組成の他に、分子量も、熱形状安定性の成形体を製造するためにコポリマーの後の加工のために一定の役割がある。可能な後の加工のバリエーションは、分子量の適切な調節により補助することができる。

0069

一方で、この場合、本発明による範囲内で、本来の共重合プロセスにおいて、引き続く熱的変形を不可能にする程度の高い分子量を調節することができる。他方で、比較的低い分子量の選択により、継続する熱的方法において引き続き形することができるコポリマーを得ることも可能である。

0070

つまり、押出−又は射出成形法での本発明によるコポリマーの加工が望ましい場合、本発明によるコポリマーについて、50000〜250000、有利に80000〜200000の低い平均分子量Mwが有利である。原則としてこの種のコポリマーは加熱により熱可塑性に加工可能な溶融物の形にすることができる。

0071

このコポリマーの分子量は、この場合、当業者に公知で慣用の方法で調節剤を使用することにより調節することができ、必要な場合に必要性に応じて制限される。

0072

根本的に、このコポリマーは、改善された熱形状安定性を有する成形体の製造のための当業者に慣用の全ての成形プロセスに適合することができる。

0073

本発明によるコポリマーは、顆粒の形状のプラスチック成形材料に加工することができる。この成形材料顆粒物は、押出又は射出成形のための次の加工のために特に適当である。成形材料顆粒物の製造は、押出及び板状又はパール状で生じるプラスチックの造粒により行われ、その際、低分子の不純物はポリマーから押出機中でのガス抜きにより分離される。この種の方法は、例えばプラスチック押出技術ハンドブック(Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik, Bd. I und II (Hrsg.: F. Heusen, W. Kappe, H. Potente; Hauser Verlag 1986 u. 1989))に記載されている。

0074

本来の重合工程の際に、引き続く熱的継続加工が困難である程度に高い分子量が調節される場合、本発明により、重合工程の間に、有利に適当な形状に進行することに配慮される。本発明による有利な実施態様において、従って本発明のコポリマーはキャスティングガラスに加工される。この場合、キャスティングガラスは成形材料からではなく、重合に適した成分を有するシロップ(Sirupe)の重合により型中で製造される。その際、このシロップは特にいわゆるプレポリマーの一定の成分を有することができる。

0075

従って、本発明の対象は、特に熱形状安定性のキャスティングガラス成形体であり、これは、
A)一般式I:

0076

0077

[式中、n=0又は1、m=0又は1、及びn+mの和は1又は2である;X1及びX2はそれぞれ=CH−R1又は2個の単結合した置換基R2及びR3を表し、その際、基X1又はX2の一つは=CH−R1でなければならず、及びX1が=CH−R1である場合には、n+mの和は1でなければならず、その際、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は無関係に同じ又は異なり、H、C1〜C7アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、C1〜C7アルキル基は分枝又は直線状である、N、P、Sのヘテロ原子により置換されている、又はO−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び/又はカルボニル基を有していることができ、及びその際、基R1〜R7の2つは結合して5又は6員の環を形成することができる]で示される1種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
B) 1種以上のビニル系不飽和モノマー又はA)で使用された一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Iの1種以上のエキソ−メチレンラクトンと一緒に有しているシロップの塊状重合による室炉方法(Kammerofenverfahren)により得られる。

0078

有利な実施態様において、本発明のキャスティングガラス成形体は、成分A)及びB)からなるコポリマーの500000〜5000000の平均分子量Mwにより特徴付けられる。

0079

次に、本発明を実施例につき詳説する。

0080

実施例及び比較例中で使用された物質についての省略形リスト
モノマー:
α−MγBLα−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−MγBL γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−MβMγBL α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−MβEγBL α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−MβBγBL α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−MβMγMγBL α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−MββMγBL α−メチレン−ββ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−MβMγγMγBL α−メチレン−β−メチル−γγ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−MγMγBL α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−MγBγBL α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−MγHγBL α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−MγγMγBL α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−MδVL α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−MγγMδVL α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン
α−MβMδδMδVL α−メチレン−β−メチル−δδ−ジメチル−δ−バレロラクトン
MOBCO 4−メチレン−2−オキサビシクロ[3.3.0]オクタン−3−オン
調節剤:
TGEHチオグリコール酸−2−エチレンヘキシルエステル
t−DDM t−ドデシルメルカプタン
GDMAグリコールジメルカプトアセテート
開始剤:
LPO ジラウリルペルオキシド
BPOジベンゾイルペルオキシド
t−BPEH t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート
DMV 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
AIBN 2,2′−アゾビス−(イソブチロニトリル)
DTBPジ−t−ブチルペルオキシド
エキソ−メチレン−ラクトンの重合性は、本発明による及び比較例による多数の実施例中で試験された。たいていの場合(例1〜12、14〜44)では、室炉法による塊状重合が実施された(Houben-Weyl Bd. E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff参照)。他の例において、この重合性は溶液(例13)中で及び懸濁(パール)重合(2a、13b、17a)で試験された。更に詳細な記載がない限り、パーセント及び部は常に重量パーセント及び重量部に関する。

0081

次に記載した例及びホモ−及びコポリマーについての条件がまとめられて示された表は、ガラス転移温度、重量損失(300℃で30分)及び光学的評価のような使用された特性のポリマーの特性決定のために次の分析法を用いて測定された:
ガラス転移温度:
装置: Mettler: TA 3000
方法: 動的示差熱量分析(Dynamische Differential Kalorimetrie)
手段: 0℃〜取り決められた最終温度まで10℃/分の加熱速度で加熱する重量損失又は熱分解
装置: Netzsch TG 209
方法:熱重量測定法
手段:試料を30分間で室温から300℃まで加熱し、なお300℃で30分間保持する;重量損失を測定する
TG(A)=300℃での加熱の間の重量損失(試料片の当初の重量に対するパーセンテージ
TG(B)=300℃で更に30分後の重量損失(試料片の当初の重量に対するパーセンテージ)
光学的評価:
公知の曇り値の比較試料との視覚的評価:
* 透明=曇り<2
*濁り=曇り>2
屈折率:DIN53491
ビカー軟化温度:DIN53460
E−モジュラス:DIN53457
引張強さ:DIN53455
押込硬度:DIN ISO2039T1
衝撃強さ:DIN53453
α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン(α−MγBγBL)
比較例1:
α−MγBγBL1000部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル(TGEH)2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部、ジラウロイルペルオキシド2.5部及びジ−t−ブチルペルオキシド0.3部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、60℃で4時間、90℃で1時間及び140℃で1時間重合させた。

0082

生じたポリマーは次のデータを有していた:
熱分解(30分、300℃) 2.6%
ガラス転移温度146℃
平均モル重量 180000g/mol
屈折率(20℃) 1.500
密度1.126g/ccm
例2:α−MγBγBL500部、メチルメタクリレート500部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で80℃で8時間重合させた。

0083

生じたポリマーは120℃のガラス転移温度を有していた。

0084

例2a:α−MγBγBL400部、メチルメタクリレート600部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部、ステアリン酸0.5部及びジラウロイルペルオキシド2.5部からなる溶液を、水2000部及びDegapas(登録商標) 8105 S 2.6部中に懸濁させ、懸濁法で80℃で2時間、94℃で1時間重合させた。

0085

例3:α−MγBγBL850部、n−ブチルメタクリレート150部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で80℃で4.5時間重合させた。

0086

生じたポリマーは110℃のガラス転移温度を有していた。

0087

α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン(α−MγMγBL)
比較例4:α−MγMγBL1000部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で80℃で9.5時間重合させた。

0088

生じたポリマーは229℃のガラス転移温度及び300℃で30分後で3.5%の重量損失を示した。

0089

例5:α−MγMγBL500部、メチルメタクリレート500部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、90℃で5時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0090

生じたポリマーは167℃のガラス転移温度及び300℃で30分後で4.4%の重量損失を示した。

0091

例6:α−MγMγBL850部、n−ブチルアクリレート150部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、80℃で4時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0092

生じたポリマーは211℃のガラス転移温度を示した。

0093

例7:α−MγMγBL850部、n−ブチルメタクリレート150部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、80℃で5時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0094

生じたポリマーは200℃のガラス転移温度を示した。

0095

例8:α−MγMγBL500部、スチレン500部及びジラウロイルペルオキシド1部からなる溶液を、70℃で6時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0096

生じたポリマーは160℃のガラス転移温度を有していた。

0097

α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン(α−MγHγBL)
比較例9:α−MγHγBL1000部及び2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6部からなる溶液を、90℃で3.5時間及び100℃で2時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0098

生じたポリマーは105℃のガラス転移温度を有していた。

0099

例10:α−MγHγBL700部、α−MγBL300部、グリコールジメルカプトアセテート2.9部及び2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部からなる溶液を、室炉法で100℃で3時間ガラス板の間で重合させた。

0100

生じたポリマーは126℃のガラス転移温度を有していた。

0101

α−メチレン−γ−ブチロラクトン(α−MγBL)
比較例11:α−MγBL1000部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート0.8部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で70℃で1時間、120℃で2時間重合させた。

0102

生じたポリマーは次のデータを示した:
ガラス転移温度: 188℃
ビカー軟化温度: 182℃
E−モジュラス: 6600N/mm2
球押込硬度: 490N/mm2
TG(B):0.4%
屈折率: 1.540
比較例12:α−MγBL650部、スチレン350部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキシルエステル1.8部からなる溶液を70℃で3時間、150℃で2時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0103

生じたポリマーは次のデータを有していた:
ガラス転移温度: 166℃
ビカー軟化温度: 152℃
E−モジュラス: 4100N/mm2
球押込硬度: 320N/mm2
TG(B):1.8%
比較例13:α−MBL500部、メチルメタクリレート500部及びチオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2部及び1,1′−アゾビス(シアノシクロヘキサン)1部からなる溶液を、3時間にわたり、ジメチルホルムアミド600部中へ配量し、85℃で1時間後加熱し、115℃で1時間保持した。

0104

生じたポリマーは135℃のガラス転移温度を有していた。

0105

比較例13a:α−MγBL800部、メチルメタクリレート200部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート0.8部からなる溶液を、室炉法で、70℃で1時間、120℃で2時間重合させた。

0106

生じたポリマーは次のデータを有していた:
ビカー軟化点: 162℃
E−モジュラス: 6000N/mm2
球押込硬度: 421N/mm2
TG(B): 1.0%
屈折率: 1.532
例13b:α−MγBL200部、メチルメタクリレート800部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)0.5部からなる溶液を、室炉法で、75℃で3.5時間、120℃で3時間重合させた。

0107

生じたポリマーは次のデータを有していた:
ビカー軟化点: 118℃
球押込硬度: 15.6kJ/m2
TG(B): 10.8%
ガラス転移温度:133℃
例14:α−MγBL500部、α−MγBγBL500部、グリコールジメルカプトアセテート2.9部及び2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部からなる溶液を、40分100℃で、2.5時間130℃で、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0108

生じたポリマーは172℃のガラス転移温度を示した。

0109

γ−メチレン−γ−ブチロラクトン(γ−MγBL)
比較例15:γ−MγBL1000部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)20部からなる溶液を室炉法により、ガラス板の間で80℃で14時間重合させた。

0110

生じたポリマーは165℃のガラス転移温度及び300℃で30分後に9.3%の重量損失を示した。

0111

α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(α−MβMγBL)
比較例16:α−MβMγBL1000部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、80℃で5時間重合させた。

0112

生じたポリマーはガラス転移を示さず、300℃で分解を起こし、300℃で30分後に3.5%の重量損失を示した。

0113

例17:α−MβMγBL200部、メチルメタクリレート800部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン2部、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)2部及びジt−ブチルペルオキシド0.3部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、80℃で3時間、90℃で1時間及び140℃で1時間重合させた。

0114

生じたポリマーは次のデータを示した:
ガラス転移温度: 159℃
ビカー軟化温度: 141℃
E−モジュラス(DMTA): 3700N/mm2
球押込硬度: 213N/mm2
TG(B): 9.8%
屈折率: 1.497
例17a:α−MβMγBL200部、メチルメタクリレート800部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル3.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部、ステアリン酸0.5部及びジラウリルペルオキシド10部からなる溶液を、水2000部及びDicktol 60/7 1.2部中に懸濁させ、懸濁法により80℃で2時間、94℃で1時間重合させた。

0115

例18:α−MβMγBL500部、n−ブチルメタクリレート500部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)1部からなる溶液を、80℃で7時間室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0116

生じたポリマーは186℃のガラス転移温度を有していた。

0117

α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン(α−MβBγBL)
比較例19:α−MβBγBL1000部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)10部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、80℃で3時間重合させた。

0118

生じたポリマーは220℃のガラス転移温度及び300℃で30分後に24.0%の重量損失を示した。

0119

例20:α−MβBγBL500部、メチルメタクリレート500部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)5部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で、80℃で3時間重合させた。

0120

生じたポリマーは162℃のガラス転移温度及び300℃で30分後に30.5%の重量損失を示した。

0121

例21:α−MβBγBL500部、スチレン500部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)3部からなる溶液を80℃で12時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0122

生じたポリマーは150℃のガラス転移温度を示した。

0123

α−メチレン−β−ジメチル−γ−ブチロラクトン(α−MββMγBL)
例22:α−MββMγBL500部、スチレン500部及びジベンゾイルペルオキシド5部からなる溶液を、85℃で7時間及び95℃で1時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0124

生じたポリマーは160℃のガラス転移温度を示した。

0125

α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン(α−MγγMγBL)
比較例23:α−MγγMγBL1000部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)6部からの溶液を、80℃で6時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0126

生じたポリマーは211℃のガラス転移温度及び300℃で30分で12.1%の重量損失を示した。

0127

例24:α−MγγMγBL500部、メチルメタクリレート500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)6部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で80℃で6時間重合させた。

0128

生じたポリマーは160℃のガラス転移温度及び300℃で30分後で11.1%の重量損失を示した。

0129

例25:α−MγγMγBL500部、スチレン500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)10部からなる溶液を、80℃で7時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0130

生じたポリマーは155℃のガラス転移温度を有していた。

0131

α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン(α−MβMγγMγBL)
比較例26:α−MβMγγMγBL1000部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)10部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、80℃で14時間重合させた。

0132

生じたポリマーは、最終的なガラス転移温度を示さなかった。

0133

例27:α−MβMγγMγBL500部、メチルメタクリレート500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及びジベンゾイルペルオキシド20部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、80℃で14時間重合させた。

0134

生じたポリマーは、177℃のガラス転移温度を示した。

0135

例28:α−MβMγγMγBL500部、スチレン500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及びジベンゾイルペルオキシド20部からなる溶液を、80℃で14時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0136

生じたポリマーは185℃のガラス転移温度を示した。

0137

4−メチレン−2−オキサビシクロ−[3.3.0]オクタン−3−オン(MOBCO)
比較例29:MOBCO1000部、ジベンゾイルペルオキシド10部からなる溶液を、80℃で8時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。

0138

生じたポリマーは200℃のガラス転移温度、及び300℃で30分で7.2%の重量損失を示した。

0139

例30
MOBCO500部、メチルメタクリレート500部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)7部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、80℃で5時間、90℃で12時間重合させた。

0140

生じたポリマーは149℃のガラス転移温度及び300℃で16.2%の重量損失を示した。

0141

例31:MOBCO500部、スチレン500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及びジベンゾイルペルオキシド20部からなる溶液を80℃で14時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0142

生じたポリマーは197℃のガラス転移温度を示した。

0143

α−メチレン−δ−バレロラクトン(α−MδVL)
比較例32:α−MδVL1000部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法で、80℃で9.5時間ガラス板の間で重合させた。

0144

生じたポリマーは186℃のガラス転移温度、300℃で30分で31%の重量損失を示した。

0145

例33:α−MδVL500部、メチルメタクリレート500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)1部からなる溶液を、80℃で5時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。

0146

生じたポリマーは188℃のガラス転移温度及び300℃で30分で24.1%の重量損失を示した。

0147

例34:α−MδVL650部、スチレン350部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法で80℃で8時間重合させた。

0148

生じたポリマーは199℃のガラス転移温度及び300℃で30分で13.6%の重量損失を示した。

0149

例35:α−MδVL850部、n−ブチルメタクリレート150部及びt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート1部からなる溶液を、室炉法で、80℃で7時間重合させた。

0150

生じたポリマーは182℃のガラス転移温度、及び300℃で30分で27.7%の重量損失を示した。

0151

α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン(α−MγγMδVL)
例36:α−MγγMδVL500部、スチレン500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及びジベンゾイルペルオキシド20部からなる溶液を、室炉法で80℃で11時間重合させた。

0152

生じたポリマーは155℃のガラス転移温度を示した。

0153

α−メチレン−β−メチル−δ−ジメチル−δ−バレロラクトン(α−MβMδδMδVL)
比較例37:α−MβMδδMδVL1000部及びジベンゾイルペルオキシド10部からなる溶液を、室炉法で7.5時間80℃で重合させた。

0154

生じたポリマーは>300℃のガラス転移温度を示した。

0155

例38:α−MβMδδMδVL500部、メチルメタクリレート500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチルニトリル)9部からなる溶液を室炉法により、75℃で16時間重合させた。

0156

生じたポリマーは188℃のガラス転移温度、及び300℃で30分後で94%の重量損失を示した。

0157

例39:α−MβMδδMδVL500部、スチレン500部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部、t−ドデシルメルカプタン1.5部及びジベンゾイルペルオキシド10部からなる溶液を、室炉法で、80℃で5時間重合させた。

0158

生じたポリマーは201℃のガラス転移温度を示した。

0159

α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン(α−MβEγBL)
比較例40:α−MβEγBL1000部及び2部からなる溶液を、室炉法で75℃で4.5時間重合させた。

0160

生じたポリマーは300℃を上回るガラス転移温度(融点なしで分解)及び300℃で30分で16.4%の重量損失を示した。

0161

例41:α−MβEγBL500部、メチルメタクリレート500部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)2部からなる溶液を75℃で6時間、85℃で1時間重合させた。

0162

生じたポリマーは205℃のガラス転移温度及び300℃で30分後で21.3%の重量損失を示した。

0163

例42:α−MβEγBL200部、メチルメタクリレート800部、チオグリコール酸−2−エチルヘキシルエステル2.5部及び2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)1部からなる溶液を75℃で6時間、85℃で1時間重合させた。

0164

生じたポリマーは155℃のガラス転移温度を示した。

0165

α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン(α−MβMγMγBL)
比較例43:α−MβMγMγBL1000部及びジベンゾイルペルオキシド5部からなる溶液を、85℃で5時間重合させた。

0166

生じたポリマーは最終的なガラス転移温度を示さず、300℃で30分で5.0%の重量損失を示した。

0167

例44:α−MβMγMγBL500部、メチルメタクリレート500部及びジベンゾイルペルオキシド5部からなる溶液を85℃で5時間重合させた。

0168

生じたポリマーは190℃のガラス転移温度、及び300℃で30分で7.8%の重量損失を示した。

0169

ホモ−コポリマーについての条件及び、ガラス転移温度、重量損失(300℃で30分)及び光学的評価による特性決定は、再度第1表にまとめた。

0170

若干の選択されたポリマーの中から、ビカー軟化温度、E−モジュラス、引張強度、球押込硬度並びに衝撃強さを、例えば本文中で又は第2表に示された関連するDIN−規定に従って測定した。個々の結果は第2表にまとめた。

0171

第1表

0172

0173

第1表の続き

0174

0175

第1表の続き

0176

0177

第1表の続き

0178

0179

第1表の続き

0180

0181

第1表の続き

0182

0183

成形材料顆粒物から、射出成形により、ホモ−及びコポリマーの機械的データの試験のために適当なプラスチック成形品が製造された。第2表は試料成形体に関して測定されたデータを記載した。

0184

第2表

0185

0186

第3表は、DIN53491による多様なポリマーの屈折率をまとめた:
第3表

0187

0188

MMAとエキソメチレンラクトンとのコポリマーの屈折率は、PMMAの屈折率よりも高いことが注目される。これは、コア(より高い屈折率)とクラッド(より低い屈折率)との間のできる限り大きな差異を生じさせるために、このコポリマーの光導波路への使用が可能である。更に、特に、C−H−振動により生じる光の減衰は有利である、それというのも、MMAと比較してラクトン−モノマー中ではより大きいC:H比を有利に生じるためである。

0189

第4表には選択されたポリマーの重量損失(TG(A)、TG(B))の値をまとめた:
第4表

0190

0191

熱重量測定法により測定された重量損失は、試験されたポリマーの耐熱性についての尺度である。TG(A)又はTG(B)の数値的値が低ければそれだけ、試料の耐熱性はより良い。

0192

付加的に、若干の選択されたポリマーに関して耐摩耗性を試験した。

0193

耐摩耗性の試験は、摩擦ホイール試験機での負荷によりDIN52347に従って行った。摩擦ホイールとしてタイプCS10Fを使用した。搭載された試験重量は250gであった。10回のサイクルの後にこの板を評価した。試験前と試験後の60゜の測定角での光沢度の差異を耐摩耗性の尺度として用いた。光沢度測定は、バイクガードナー社(Fa. Byk Gardner)のマルチグロス(multi gloss)測定機タイプ4060を用いて行った。比較のために、多様な市販のプラスチックも測定した。この多様なプラスチックからなる板は著しく異なる光沢を有していたため、絶対値ではなく光沢の差異を比較するのが重要である。この結果を第5表に示した:
第5表

0194

0195

更に、若干のコポリマーに関して、引掻硬度並びに表面高度の測定により付加的に引掻強さを試験した。

0196

引掻硬度の試験は、ユニバーサルスクラッチテスター(Universal Scratch Tester 413)を用いてDIN53799−Teil 10により行った。この測定値は第6表に記載した;記載された値は板の損傷のために必要とされる力を記載した。この値が大きくなればそれだけ、板はより硬質である。

0197

表面硬度の特性決定のために、エステルレ(Oesterle)によるいわゆる「シュミース試験(Schmisspruefung)」を適用した。この場合、支持体表面の熱硬化性樹脂板を用いた引掻について測定することができる。この場合、80/20の割合でのMMA−/α−M−β−M−γ−BL−コポリマーは、PMMA(Degalan P8)と同様に引掻強いことが見出された。この値は第7表に記載した。

0198

第6表:PMMAおよびPCと比較して、80/20の割合でのMMA−/α−M−β−M−γ−BL−コポリマーの引掻強さについての測定値DIN53799−Teil 10による引掻硬度試験
第6表

0199

0200

この値は確認可能な引掻跡が生じる力を示した。

0201

第7表:
シュミース硬度試験機(モデル435、エリクセン社(Fa. Erichsen))及び熱硬化性樹脂を用いたエステルレによるシュミース硬度試験:
第7表

0202

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