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技術 トリオキサンの製造方法

出願人 小川香料株式会社
発明者 原田靖裕田中國雄増田秀樹和泉健次郎
出願日 1995年2月21日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1995-031984
公開日 1996年9月3日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-225565
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 触媒 触媒 2個以上の酸素原子を含む複素環式化合物
主要キーワード 使用価値 環状三量化 強酸化性 無臭性 水和塩 アルカリ洗浄 アルキルアルデヒド 昇華性
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この項目の情報は公開日時点(1996年9月3日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

構成

式(I)

R−CHO (I)

(式中、Rは1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す)で表されるアルデヒドメタンスルホン酸の存在下で環状三量化することを特徴とする、式(II)

化1

(式中、Rは前述したものと同一意義を有する)で表される2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンを製造する方法。

効果

上記の製造方法によれば、生成物異臭をもたらすことなく、収率よく、工業的に安価に2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンが得られる。この製法により得られる2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサンは異臭がないので種々の昇華性製剤用素材として特に好適である。

概要

背景

概要

式(I)

R−CHO (I)

(式中、Rは1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す)で表されるアルデヒドメタンスルホン酸の存在下で環状三量化することを特徴とする、式(II)

(式中、Rは前述したものと同一意義を有する)で表される2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンを製造する方法。

上記の製造方法によれば、生成物異臭をもたらすことなく、収率よく、工業的に安価に2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンが得られる。この製法により得られる2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサンは異臭がないので種々の昇華性製剤用素材として特に好適である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

式(I)R−CHO (I)(式中、Rは1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す)で表されるアルデヒドメタンスルホン酸の存在下で環状三量化することを特徴とする、式(II)

請求項

ID=000003HE=030 WI=051 LX=0345 LY=0700(式中、Rは前述したものと同一意義を有する)で表される2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンの製造方法。

請求項2

Rがイソプロピル基である請求項1に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンの改良された製造方法に関するものである。本化合物エポキシ樹脂用硬化剤あるいは昇華性基剤として広い用途を有している。特に、2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン(シス・シス体)は無毒、無刺激無味、無臭、無色であり、融点62.5℃の適度な昇華性を有する結晶であり、種々の昇華性製剤用素材として有用である。

0002

2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンは一般に酸触媒の存在下でアルキルアルデヒド環状三量化することにより製造される。工業的規模で製造する場合、酸触媒として、例えば硫酸特公昭52−39835号)やp−トルエンスルホン酸などが使用される。硫酸は安価ではあるが、強酸化性であるため、原料アルデヒドと反応して有機酸過酸化物を生成する。これらは精製工程で十分アルカリ洗浄することにより除去できるが痕跡量でも残存していると生成物異臭を放つなどの問題点を有する。特に2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサンは無臭であることに利点があるので、わずかな異臭であってもその使用価値がなくなる。p−トルエンスルホン酸も、その製造時に使用される硫酸が残存しているため上記と同様の問題を引き起こす。さらに市販のp−トルエンスルホン酸は一水和塩であるが、この環状三量化反応では水分の存在が生成物の収率を低下させるので好ましくない。最近、ヘテロポリ酸触媒として使用する製法報告されており(特開平4−364177号)、反応後の簡便な精製工程を特徴としている。しかしながら、この製法で使用されるヘテロポリ酸は高価であり、収率も60%と低いため、より優れた触媒の出現が望まれている。

課題を解決するための手段

0003

本発明は、式(I)
R−CHO (I)
(式中、Rは1〜6個、好ましくは2〜5個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す)で表されるアルデヒドをメタンスルホン酸の存在下で環状三量化することを特徴とする式(II)

0004

本発明において原料として使用されるアルデヒド(I)の好ましい例としては、n−プロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、n−ブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドn−ヘキシルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒドなどがあげられる。アルデヒド(I)としてイソブチルアルデヒドを使用して得られる2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサンは無臭性の昇華性製剤用素材として特に有用である。

0005

本発明の製造方法は、不活性有機溶媒中、アルデヒド(I)をメタンスルホン酸と接触させて環状三量化することにより容易に実施される。溶媒を使用しないでも反応は進行するが、所望のシス・シス体の他にシス・トランス体が副生するので溶媒を使用するのが望ましい。適当な不活性有機溶媒としては、n−ヘキサンn−ペンタン等の脂肪族炭化水素ベンゼントルエン等の芳香族炭化水素メチレンクロリドエチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素ジエチルエーテルアニソール等のエーテル類があげられる。

0006

メタンスルホン酸はアルデヒド(I)に対して0.005〜0.08当量、好ましくは0.02〜0.04当量用いられる。反応は通常−10〜5℃、好ましくは−5〜0℃で30分〜2時間行われる。所望の生成物は、常法により、例えば再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィーによって精製される。

0007

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

0008

実施例1
イソブチルアルデヒド64gとトルエン64gの混合物を−5℃に冷却し、メタンスルホン酸0.64gを加え、1時間攪拌した。反応溶液飽和炭酸ナトリウム水溶液洗浄後、水洗した。トルエン溶液減圧濃縮後、粗結晶をメタノール120gで再結晶すると、異臭を有しない2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン(シス・シス体)54g(融点:62.5℃、収率:84%)が得られた。

0009

実施例2
メタンスルホン酸1.28gとベンゼン64gの混合物を−5℃に冷却し、イソブチルアルデヒド64gを30分要して滴下した。反応溶液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗した。トルエン溶液を減圧濃縮後、粗結晶をメタノール120gで再結晶すると、異臭を有しない2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン(シス・シス体)53g(融点:62.5℃、収率:83%)が得られた。

発明の効果

0010

本発明によれば、生成物に異臭をもたらすことなく、収率よく、工業的に安価に2,4,6−トリアルキル−1,3,5−トリオキサンを製造する方法が提供される。本発明の製造方法により得られる2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサンは異臭がないので種々の昇華性製剤用素材として特に好適である。

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